关键词：
人造黑色素
缩聚反应
自由基清除
光热转换
紫外屏蔽
污水治理
摘要：
黑色素是一种生物色素,广泛存在于各种生物体中,具有许多有趣的物理、化学和生物学功能,包括辐射防护、光热转换、热调节、金属离子螯合和自由基清除等。其最本征的三大性能是自由基清除、光热转换和紫外屏蔽,但它们存在一定的不足,如天然和传统人造黑色素材料都主要是通过5,6-二羟基吲哚（DHI）单体的自由基聚合反应合成的,但这种自由基聚合过程相当复杂,包括单体化学交联反应和氢键、π-π堆积、阳离子-π等物理作用,往往使天然和人造黑色素形成固有的结构,导致其部分性能的限制,如自由基清除能力和光吸收能力,严重阻碍了人造黑色素材料进一步的应用。因此,目前仍然迫切需要通过合理的结构设计来提高人造黑色素材料的性能。
本论文通过改变人造黑色素的基本合成途径,引入缩聚反应,简单快速地制备了一类新型人造黑色素材料。系统探索了这类材料在自由基清除、光热转换、紫外屏蔽性能上相对于传统黑色素材料的优势,建立其结构-性能关系,进一步分别研究其在急性氧化应激损伤疾病的体内治疗、光热发电、太阳能海水淡化、紫外屏蔽、抗老化、复杂污水治理等领域的应用价值:
（一）、提出了一种不同于天然和传统人造黑色素的聚合方法,即通过在人造黑色素合成过程中引入缩聚反应来合成人造黑色素。这可以通过在DHI自由基氧化聚合过程中引入醛类（甲醛、乙醛或苯甲醛）与DHI的缩合聚合反应来实现。对其化学结构和聚合机理进行了研究,结果表明,通过自由基聚合和缩聚反应,成功制备了新型人造黑色素纳米粒子。并且,通过调节初始反应物配比及反应条件,制备了3种不同粒径的新型人造黑色素纳米粒子,以适用于不同应用环境,并能够有效调控其缩聚剂种类和缩聚率。
（二）、提出了一种调节人造黑色素材料自由基清除能力的简便策略,即通过缩聚反应来减少黑色素单体在自由基聚合过程中所形成的π-共轭堆叠结构,从而有效提高人造黑色素纳米粒子的自由基清除能力。通过调节缩聚剂的种类和缩聚率,成功实现了对人造黑色素纳米粒子结构和自由基清除能力的有效调控。这种具有出色的自由基清除能力的材料在动物的细胞抗氧化防护以及急性氧化应激损伤疾病的体内治疗中发挥了重要作用。
（三）、提出了一种调节人造黑色素材料光热转换性能的简便策略,即通过缩聚反应来构建了电子给体-受体微结构,降低能带隙,从而有效提高人造黑色素纳米粒子的光热转换性能。通过调节缩聚剂的种类和缩聚率,成功实现了对人造黑色素纳米粒子结构和光热转换性能的有效调控。这种具有出色的光热转换能力的材料进一步用于制作光-热-电转换和光-热转换器件,有效实现点亮LED灯泡和高效的太阳能海水淡化。
（四）、提出了一种调节人造黑色素材料紫外屏蔽性能的简便策略,即通过缩聚反应来中断和阻碍黑色素单体在自由基聚合过程中所形成的共轭微观结构,从而有效提高人造黑色素纳米粒子的紫外屏蔽能力。通过调节缩聚剂的种类和缩聚率,成功实现了对人造黑色素纳米粒子结构和紫外屏蔽性能的有效调控。这种具有出色紫外屏蔽能力的材料可以进一步与聚乙烯醇（PVA）复合制备多功能型的复合膜。研究结果显示,这些复合膜显示出卓越的紫外屏蔽能力,可以有效保护染料免受紫外线的损伤和防止薄膜老化。
（五）、基于前面工作中新型人造黑色素材料的多功能性,进一步把材料形式从纳米粒子拓展到更宏观的气凝胶,进而制备了一种新型的人造黑色素气凝胶材料。该气凝胶拥有优异的光热性质,其在1太阳光强下的蒸发量为1.42 kg m-2 h-1,效率为85.6%;而且其具有独特的超亲水性和水下疏油性,具有良好的油水分离能力,能够去除废水中的有机染料和重金属离子。该气凝胶即使在含有复杂多组分污染物的废水中,也可以保持优异的蒸发速率和海水淡化能力。通过模拟自然光照下荷塘废水的室外蒸发试验证明了其在实际应用中的巨大潜力,这有利于其进一步的产业化应用研究。
综上所述,本文针对自由基聚合对天然和传统人造黑色素材料性能的限制,创新性地提出了通过缩聚反应调节人造黑色素材料的结构,来降低自由基聚合对材料结构的影响,从而有效提高其综合性能（自由基清除能力、光热转换性能、紫外屏蔽性能、污水治理性能等）。成功将其应用在急性氧化应激损伤疾病的体内治疗、光热发电、太阳能海水淡化、紫外屏蔽、抗老化、复杂污水治理等领域。
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