关键词:
己烯雌酚
计算模拟
分子印迹聚合物
制备
QCM传感器
摘要:
己烯雌酚(Diethylstilbestrol,DES)是一种环境雌激素,养殖业药用以及人类、动物的排泄等都可造成环境水体中DES的积累。环境水体中极低浓度DES即可造成水生生物的功能雌性化及免疫功能改变,还增加人类患癌的风险等。因此,合成一种能够快速准确地富集和分离残留于环境水体中DES的新型功能材料,建立具有选择性好、灵敏度高及简便快速检测DES残留新技术势在必行。分子印迹技术是指获得在空间构型和结合位点上与某一目标化合物(模板分子或印迹分子)完全匹配的高分子聚合物的制备技术。利用该技术合成的分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers,MIPs)具有结构可预测性、特异识别性和广泛应用性三大特点。近年来,分子印迹技术也被应用于废水和饮用水中污染物的检测和去除。本研究以DES为目标分子,采用量子化学密度泛函理论中的LC-ωPBE方法,以DES为模板分子,选用甲基丙烯酸(Methacrylic Acid,MAA)、丙烯酰胺(Acrylamide,AM)、3-氨基苯硼酸(3-Aminobenzeneboronic Acid,APBA)和邻苯二胺(1,2-Diaminobenzene,OPD)为功能单体,以乙二醇二甲基丙烯酸酯(Ethylene Dimethacrylate,EDMA)和二乙烯苯(Divinylbenzene,DVB)为交联剂,甲醇、乙腈和水为溶剂,模拟计算了DES与四种单体的稳定复合物构型,筛选合成DES-MIPs的最佳功能单体、交联剂及溶剂,并探讨DES印迹作用的机理。计算结果表明,DES-MAA形成氢键组装,当DES与MAA摩尔比例为1:5且选取EDMA为交联剂,在乙腈溶剂中形成的DES-MIPs稳定复合物能量最低。然后,以理论计算为指导采用沉淀聚合法制备DES-MIPs,并通过静态吸附、动态吸附、选择吸附考察DES-MIPs的亲和性与选择性。实验结果表明:DES-MIPs颗粒规则,形态均一,粒径范围为105~260 nm;该聚合物对DES的最大吸附量为60.17 mg/g,且其动力学吸附符合准二级动力学模型。在一元及二元吸附体系中,DES-MIPs对DES都具有优异的选择吸附性。最后,通过包埋法将以计算结果为指导定向制备的DES-MIPs修饰在石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,QCM)电极上构建DES-MIPs-QCM传感器。同时优化传感器的响应参数,探讨传感器的选择性,并将其应用于检测水体样品中DES的含量。结果表明,当DES-MIPs添加量为15 mg、涂膜量为10μL时,传感器对DES具有较高的结合亲和力。在50~350 ng/m L范围内,传感器对DES的最低检测限(LOD)为2.63ng/m L。与结构类似物双酚A(Bisphenol A,BPA)、雌三醇(Estriol,E3)和雌酮(Estrone,E1)相比,DES-MIPs-QCM传感器对DES表现出很高的识别能力。传感器在7次水体样品中的加标回收率为91.73%~98.54%。