关键词:
氨氮
金纳米颗粒
化学修饰电极
水质检测
石墨烯
摘要:
氨氮是水产养殖和废水治理中常见的污染物,会对人类的生产生活造成不利影响,已被多国列为水质检测的关键指标之一。目前,我国面向氨氮测定的标准方法存在预处理步骤繁琐、检测时间长、量程范围窄和难以原位应用推广等问题。同时氨氮商业传感器主要依赖进口,但其价格昂贵,而国产氨氮传感器具有精度低、稳定性差、适应性弱等不足。为弥补这些差距,本研究结合纳米科学技术与电化学分析方法,构建了用于测定氨氮浓度的纳米金修饰电极,通过制备条件优化和引入材料修饰等手段,改善材料结构,提升检测性能,并利用一系列材料表征和电化学测试,分析响应机制,验证电极表现,为精准检测水体氨氮提供了新的解决方案,为研发新型氨氮传感器提供了理论支持。主要研究内容和结果如下:
(1)采用一锅水热法的金纳米颗粒(AuNPs)原位生长策略,合成碳布负载AuNPs的复合材料(AuNPs/CC),验证了其对水体氨氮的特异性。在制备过程中优化了添水量、加热时长等影响因素,得到了基于AuNPs/CC的纳米金修饰电极。经多维理化表征,观察到粒径约25 nm的AuNPs致密地分布在碳布表面,为电化学反应提供了丰富的活性位点。该AuNPs/CC电极在氨氮溶液的伏安测试中,显示出良好的电化学响应,其循环伏安法的氧化峰位于0.001 V(vs Hg/Hg O),研究发现该电化学响应主要归属于AuNPs/CC在碱性环境下,通过AuNPs的电溶解生成金氨络合物的过程。在Cl-、NO2-等无机离子或葡萄糖的干扰下,仍能维持氨氮峰值电流的95%以上。研究结果证明了使用纳米金修饰电极测定氨氮浓度的方案可行。
(2)利用电泳沉积法在AuNPs/CC表面镀上石墨烯纳米片,得到石墨烯包裹AuNPs/CC的复合材料(AuNPs/CC@G),验证了其在氨氮选择性上的能力提升。在电泳过程中优化了时长和电压,从而获得基于AuNPs/CC@G的纳米金修饰电极。相较于AuNPs/CC而言,AuNPs/CC@G虽然跟氨氮的电化学氧化反应未变,但是其上的局部载流子浓度改变,使得响应电流增大,经电化学表征分析可知,电荷转移电阻降低了0.75倍,以及电化学活性面积增大了0.8倍。在氨氮的循环伏安测试中,AuNPs/CC@G的电极灵敏度提升至644.7686μA·μM-1·cm-2,且最低检测限(Lo D)下降到0.9839 n M。研究结果证实了石墨烯镀层后的纳米金修饰电极在0.001~10000μM浓度范围内提高了对氨氮的敏感程度,有潜力实现氨氮的超痕量测定。
(3)对AuNPs/CC电极和AuNPs/CC@G电极,从定量分析和传感特性方面进行检测性能的综合比较,验证了纳米金修饰电极经石墨烯沉积后的可靠性提升。结合化学计量学方法分析,结果表明LSSVM回归模型预测的效果最佳(R2≥0.9917),且基于AuNPs/CC@G所测数据集建立的模型表现相对更优。其次,AuNPs/CC@G在单支电极的5次循环伏安测试和5支电极的单次循环伏安测试中的相对标准偏差(RSD)分别为1.15%和1.11%,且在回收三种不同水样时RSD≤2.19%,其不可逆氧化峰位处的电流差异比AuNPs/CC的更小。而且,AuNPs/CC@G电极保存至22天时仍能维持初始电流的97%,比AuNPs/CC在同等情况下所存电流的94%高。故AuNPs/CC@G在重复性、再现性、回收率和稳定性上的突出表现再次证实了石墨烯镀层对AuNPs/CC的优化。
综上所述,本研究制备的纳米金修饰电极有效提升了氨氮的检测性能,并在自来水、湖水和海水样品的检测中得到了成功的应用,从而向水质精准管控又近了一步。