关键词： 水质检测   紫外-可见光谱   实时在线   干扰分析  

摘要： 随着社会经济的不断发展,水资源污染情况日益严重。大量的生活污水排入水体后,水体中的p H、溶解氧(Chemical Oxygen Demand,COD)和浊度等水质参数值发生变化,造成水资源恶化,破坏生态平衡等问题。因而需要加强对水资源的保护和水污染的治理,而对水污染的治理,首先就要对水源的污染情况进行检测,因而对水质快速、准确的检测变得十分重要。水质检测方法多种多样,但传统水质检测方法存在成本高、检测周期长、操作复杂、易受干扰、检测过程有污染产生并且不能进行实时检测等缺点。紫外-可见光谱法是常用的水质检测方法,它克服了传统水质检测方法的缺点,具有系统结构简单、光源稳定性强且能实现实时在线检测的优点,但在实际应用中可能会受到环境因素的干扰,因而需要分析其干扰因素对水质测量结果所造成的影响。本文基于紫外-可见光谱技术,设计了一种基于FPGA的水质实时在线检测系统。水质检测系统主要包括光源、光谱仪、光电探测器、AD采集模块和FPGA传输系统。系统以FPGA作为主控制器对AD9226芯片所采集的透射光光强数据建立了水质参数浊度和COD的浓度-电压数学模型,并以光谱仪采集到的光谱数据作为参考,对所建立模型精度进行了验证,最后对不同模型的预测精度进行了对比。同时考虑到在实际水体检测中可能出现的环境干扰因素,分析了浊度、p H和温度对COD测量结果的影响,并对所构建模型进行了补偿和校正。与传统水质检测技术相比,本系统为现场水样水质的实时在线检测提供了一种快速、便携的解决方案。本文的主要内容包括以下三个方面:(1)针对传统水质检测技术成本高、操作繁琐和不能进行实时检测等问题,设计了一种基于紫外-可见光谱的水质在线检测系统。系统的设计包括光路和电路这两部分,光路由光源、比色皿和光谱仪组成;电路主要包括AD数据采集和FPGA传输系统,用以实现透射光强数据采集和电压信号实时显示的功能。(2)基于水质检测系统所测得的光谱和电压数据,对浊度溶液的光谱和电压数据进行了归一化光谱分析,并建立了PLS算法模型和电压解算模型;利用COD溶液的光谱和电压数据建立了特征波长模型、PLS算法模型和电压解算模型,并对模型的预测值进行了误差对比分析。(3)考虑到在实际水体检测中可能出现的环境干扰因素,分析了浊度、p H和温度对COD测量结果的影响,并对所构建模型进行了补偿和校正,提高了模型的预测精度。

关键词： 水质检测   卷积神经网络   可编程器件   光电检测  

摘要： 水是地球上动植物赖以生存的必要条件,水资源的重要性毋庸置疑。然而,随着经济的日益增长和科学技术的不断进步,水污染的问题也越来越严重。自然水体的污染不仅影响着水生动植物的生存,也会给人类的健康与发展带来严重威胁。近年来,水污染成为了世界各国自然资源治理的重点对象,是当前社会关注的环境热点问题之一。因此,水质检测作为获取水体参数的有效分析手段,对保证水质安全和及时制定污染治理方案具有重要意义。传统水质检测方法虽然检测精度高,但却具有检测周期长、检测成本高、无法进行现场检测和二次污染的问题。为了解决这些问题,本文结合了光电检测技术和光谱分析技术中的紫外-可见吸收光谱法,研制了一款高稳定性的多参数水质检测系统,能够现场检测出磷酸盐、亚硝酸盐、化学需氧量（COD）和氨氮四种重要水质参数,在检测自然水体和饮用水的水质参数时,适用性较强。在研究内容上,主要围绕五个方面展开研究:（1）研究了国内外水质检测的发展现状,针对市场现状调查了水质检测产品的公司,深入分析了光电检测技术、光谱分析技术和遥感检测技术的优缺点。根据传统水质检测方法的不足与前沿检测技术的特点确定本文检测系统的研究方案。（2）对四种水质指标的吸收特性、常用的颜色量化模型和可见光谱图像的常用滤波方式进行分析,研究了朗伯-比尔定律在水质检测中的适用范围和偏离原因。（3）对四种水质指标进行标准溶液的配置。对磷酸盐、亚硝酸盐和氨氮各选取8组不同浓度的标准溶液,在Matlab中利用朗伯-比尔定律研究其可见吸收光谱图像在不同颜色量化模型下建立的标准曲线,发现使用灰度模型建立的标准曲线最好。在灰度模型下,亚硝酸盐的相关系数达到了0.87,氨氮和磷酸盐达到了0.99。用Matlab对可见光谱灰度图像进行卷积神经网络仿真建模,预测精度达到了89%。对COD进行电压与浓度值的线性拟合,建立标准曲线模型,其相关系数为0.99,具有比较好的COD浓度预测效果。（4）本检测系统的总体结构由光路、硬件和软件三个部分组成。光路部分由紫外-可见光源、分光系统、比色皿组成,负责产生各水质指标的紫外-可见吸收光谱,其中磷酸盐、亚硝酸盐和氨氮对可见光有吸收作用,COD对紫外光有吸收作用。硬件部分由摄像头、紫外光电传感器、模数转换模块、LCD显示屏和主控芯片组成,可见光谱由摄像头采集送入主控芯片,紫外光谱由紫外光电传感器采集,经AD转换模块进行模数转换后送入主控芯片,各水质指标浓度值由LCD屏显示。软件部分完成对可见光谱图像的去噪和灰度化,并通过卷积神经网络模块得到磷酸盐、亚硝酸盐和氨氮的浓度预测值,浓度转换模块将AD转换后的数字电压换算成COD浓度值,最后驱动LCD显示。（5）通过该检测系统对自然水体进行现场检测,并对自然水体现场取样、储存、送样到实验室内,使用紫外-可见分光光度计检测并与现场检测所得数据进行对比。卷积神经网络预测值为样本溶液在8种浓度值输出类型中的倾向值,准确率最高为100%,最低为40%。COD浓度值的最高误差为10%,并分析了误差产生的原因,证实该检测系统具有很好的实用价值与改进空间。

关键词： 传感器阵列   广义电子舌系统   差分脉冲伏安法   水质评定  

摘要： 河流的流动特点给实现对其进行实时水质检测带来了一定的困难,它不仅要求检测仪器可以提供水质检测信息,还需要在满足体积小的同时实现定位和对采集到的水质信息数据进行无线传输。这就需要传感器阵列在小型、低价、可一次性使用的同时采集水质整体信息。因此,鉴于丝网印电极具有小型、低价且易改性的特点,本文首先设计了基于丝网印刷电极的具备差异导电梯度的修饰电极阵列用于采集水质整体信息。然后,设计了小型化、可漂浮且具备无线传输数据能力的差分脉冲伏安检测系统配合传感器阵列使用,最后结合模式识别算法分析所得信息,从而实现对水源地水质进行类别划分和水质评定,再结合不同的模式识别算法对不同水源地水样的分类,并且对水源地水质检测常规指标进行分析,实现高锰酸盐指数、总磷、总氮和氨氮等常规指标是否超标的数据层面分析。制备具备差异敏感导电率的传感器阵列(Au-SPE、Ag-SPE、rGO-SPE)。首先使用电化学的方法将金纳米颗粒(AuNPs)、银纳米颗粒(AgNPs)和还原氧化石墨烯(rGO)三种材料修饰在小型的丝网印电极(screen-printed electrode,SPE)表面,制备三种不同电导率的修饰电极(Au-SPE、Ag-SPE、rGO-SPE)。这三种电极形成电导率差异梯度,利用这三种电极的电导率差异梯度构建基于丝网印刷电极基底的纳米复合材料电极阵列,形成具备交叉敏感特性的传感器阵列完成对水样信息图谱地获取。然后通过循环伏安法(Cyclic voltammetry,CV)和扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope,SEM)的方法对修饰电极的电化学性能和表面形貌进行表征,实验结果表明这三种材料被很好的修饰到了电极的表面,并且形成了差异导电性。最后通过实验,证明Au-SPE、Ag-SPE、rGO-SPE三种修饰电极具备良好的重复性、稳定性,同时证明该传感器阵列的交叉敏感性能够获取每种水样独特的特征信息。设计小型的差分脉冲伏安检测系统。为了实现水质检测仪器具备可漂浮和无线传输数据的能力的同时又可采集到改性丝网印刷电极阵列的数据。本文依据传统的电化学工作站的硬件设计原理,在对其小型化后增加了蓝牙模块和同时采集多路传感器信息的模块,设计了本文中用于水质信息采集的差分脉冲伏安检测系统,其可以配合上述传感器阵列获取水样的电压电流信息。该系统根据电化学测量的原理,实现对传感器阵列表面施加以固定波形变化的电压激励,并采集电极表面因施加电压而产生的电流信号,进而将采集到的信号通过蓝牙的方式传输到电脑端进行下一步的数据处理。使用差分脉冲伏安检测系统采集不同地表水水源地水样的信息。使用数据拟合提取每种水样电流随电压变化曲线的系数矩阵,在此基础上采用主成分分析对特征数据集进行数据处理,消除数据间多重共线等问题。然后结合支持向量机(SVM)、随机森林(RF)和概率神经网络(PNN)的方法,实现对不同水源地水样的定性分类研究。接着使用SVM对高锰酸盐指数、总磷、总氮和氨氮等常规指标结合水源地分类,分析水样是否超标。由于目前本文所设计的差分脉冲伏安检测系统还有问题亟待解决,因此现阶段还无法应用到流动水水质检测的场所。但是本文提出的方法可以为后续实现江河湖海流动水水质检测提供思路,且有巨大的潜在应用。

关键词： 水质检测   库仑量   生物膜   微生物燃料电池   生物传感器  

摘要： 水质检测可为水环境监管提供有效的数据支撑。目前，水质检测方法的基本原理包括两种:1）维持分子结构的光谱、色谱等物理方法;2）破坏分子结构的化学、微生物等方法。相比前者，后者能通过氧化还原反应稳定检测污染物。其中，微生物检测方法因具有环境友好、成本低廉等优势得到广泛关注，但其杂乱的电子流信息降低了检测结果的可靠性。微生物燃料电池(MicrobialFuelCell，MFC)传感器能够利用产电微生物实现电子的胞外定向流动，进而获取可靠的检测结果，已逐渐成为水环境高效在线监测的重要技术手段之一。然而，现有研究关于污染物对阳极生物膜胞外电子传递影响规律的认识尚不清晰，导致该技术在检测过程中往往存在响应时间长、灵敏度低、稳定性差等问题，严重限制了MFC传感器的应用与发展。　　本论文以微生物库仑法为基础，探索污染物对阳极生物膜的胞外电子传递影响规律，提出多种电信号分析法和调控方式以增强MFC传感器的检测性能:局部库仑法缩短了高浓度可生化降解有机物(BiodegradableOrganicMatter，BOM)检测的响应时间;调控MFC启动参数提升了低浓度BOM检测灵敏度;示差库仑法增强了水环境毒性预警的稳定性;修正库仑法优化了MFC传感器在非检测状态下的恢复判断方式。主要内容包括以下四方面:　　(1)局部库仑法:以MFC传感器检测电压下降速率最快的点为信号采集截止点，通过收集相应的局部库仑量计算出高浓度BOM的检测BOD-Q(BiochemicalOxygenDemand-Q)值。相比全库仑法，局部库仑法避免了阳极微生物内源呼吸引起的无效拖尾电压，对浓度为37.5～375mg/L的高浓度GGA（含有相同质量的葡萄糖和谷氨酸）标准模拟废水检测表现出更短的响应时间(0.99±0.18h～18.08±0.58h)。此外，基于米氏方程建立采集电压与检测时间之间的关系模型，确认了局部库仑法截止点选取的有效性。这种方法对医药、啤酒厂等高浓度BOM废水均有良好的检测能力。　　(2)通过调控基质浓度、阳极面积以及外电阻等MFC传感器启动参数，有效提高了阳极生物膜的电化学活性，进而达到增强MFC传感器对低浓度BOM的检测灵敏度的目的。当采用基质浓度为375mg/L、阳极面积为8cm2、外电阻为210Ω的启动参数时，培养的MFC传感器对低浓度GGA水样的检测下限能达到1mg/L;其检测灵敏度得到明显提升，相应线性回归曲线斜率高达1.02。结果显示，基质浓度和阳极面积主要通过改变生物量、活细胞以及群落结构中产电菌的占比来增强阳极生物膜的电化学活性，而外电阻是通过改变阳极生物膜的形态结构以及活细胞的占比来提升其电化学活性。强化库仑法对自然水体、污水处理厂出水等低浓度BOM废水均有稳定的检测效果。　　(3)示差库仑法:在水样中加入适量BOM，使检测过程中存在BOM降解速率饱和阶段，利用饱和阶段的库仑量抑制率进行毒性预警，可成功避免BOM的干扰，增强毒性预警的稳定性。实验结果表明，当乙酸钠的浓度波动范围在384.6～1538.4mg/L时，示差库仑法对含有5mg/L的Cu2+水样仍具有稳定的预警效果，其库仑量抑制率稳定维持在3.12±0.15％。此外，这种方法在缩短响应时间(5h)的同时，促使毒性物质只影响微生物的胞外电子传递能力，并不会对阳极微生物群落组成和活细胞占比等造成不可逆伤害。示差库仑法对谷氨酸、蔗糖以及市政废水的复杂有机物具有良好的抗干扰能力，对Hg(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Zn2+、Cd2+、多聚甲醛以及实验室复杂毒性废水等均具有良好的预警效果。　　(4)修正库仑法:采用经过酶饱和阶段的库仑量来判断MFC传感器是否恢复成功。当该阶段库仑量信号达到正常值时，可直接用于水样BOM检测，并根据残留在阳极的有机物对检测结果进行修正。这种方法使MFC传感器的恢复时间缩短了近20h，对浓度范围为7.5～75mg/L的GGA水样的检测线性回归曲线斜率值达到0.99。阳极生物膜上残留的有机物有助于保持微生物的高活性，提升MFC传感器的检测性能。除此之外，针对MFC传感器的启动过程，选用大型MFC阳极生物膜上的微生物作为培养菌种进行MFC传感器的启动挂膜，能够缩短一周的启动时间，并且培养出的阳极生物膜具有较好的稳定性和电化学性能。　　综上所述，本论文提出了多种微生物电化学库仑量分析方法，开展了调控阳极生物膜电化学活性的研究，揭示了污染物对阳极生物膜的影响机制，解决了MFC传感器在检测应用过程中出现的问题，为水质检测技术发展提供了新思路。

关键词： 原位水   水质检测   光谱法   浮台   流体仿真   数据预测模型  

摘要： 我国是一个水资源匮乏的人口大国,随着工业化的发展以及生活污水的排放,地表水水质污染程度不断加深,而水质检测是预防地表水水质污染的重要手段。传统水质检测方式存在着成本高、耗能大、易造成二次污染等缺点。因此研制一种适用于地表原位水、环保、精准、高效的水质监测系统具有重大意义。本文通过对原位水水质检测需求的分析以及国内外水质检测仪器的性能分析,确定了本文的整体研制方案。研究内容包括结构设计、硬件电路设计、控制程序设计以及参数预测模型的建立。首先在结构方面,针对功能需求展开,以浮台为主体,进行了各功能模块器件的选型及设计,研制了一种以太阳能电池板与蓄电池组合为供电装置、可抽取不同深度水样进行光谱法检测的水质检测结构。同时对影响原位性的管口形状进行了流体仿真,选择影响范围最小的管口形状;其次在电路设计方面,以STM32F103RCT6为主控芯片,进行了各部分电路系统的设计,设计了一种具有原位水采集、光谱数据检测以及传输的检测系统硬件电路,并对遇到的问题进行测试与修复;之后进行了原位水光谱法水质检测系统软件控制方法的实现,利用C语言进行编程和控制,实现串口通信、控制电机启停、上位机显示、无线通讯等流程准确有效的运转;最后通过对试验获得的水质数据进行处理,设计了一种基于PCA-PSO-SVR的水质数据处理模型,并对所设计的样机进行了实验。本课题研制的原位水光谱法水质检测具有原位化、绿色化、自动化等优点,适合于地表水的水质检测。

关键词： 无人机高光谱遥感   水质检测   氮磷反演   波段选择   维度提升  

摘要： 随着社会的飞速发展,大量工业污水违规排放加剧水体污染,水体富营养化导致水底环境失衡,因此水质的监测与管理成为社会亟待解决的热点问题之一。水体中总氮、总磷的含量与水体环境平衡密切相关,是用来衡量水质好坏的重要指标。原始的水质监测手段主要是在局部水域人工采集水样,并送至化学实验室分析各成分含量。通过该手段监测到的各组分十分精确,但只能对局部水体进行监测,若对整体水域进行监测则需要大量的人力财力。高光谱遥感技术的逐渐成熟为整体水域的监测提供了良好的技术手段,可实现大范围的水质管控。该新型手段是通过采集水体的高光谱数据,并同步实地数据采样,通过分析水质参数浓度与光谱特征间的关系,建立水质反演模型,达到监测大范围水域的目的。但高光谱数据光谱信息复杂的特性也为模型的构建带来了挑战。本论文以辽河入海口为研究区域,以提升辽河入海口水质预测能力为目的,以无人机高光谱数据为基础,从光谱特征选择与非线性反演模型构建两个方向对总氮和总磷浓度的反演模型进行研究,具体如下:(1)针对高光谱数据波段冗余的特点,需要对原始光谱特征进行选择,提出了一种基于LASSO的波段选择方法,并基于该方法分别构建总磷与总氮浓度的水质反演模型。该方法的主要内容是借助LASSO的稀疏特性,对实测水质参数浓度向量与光谱特征信息组成的矩阵方程进行稀疏求解。通过坐标下降法求解LASSO问题,将不显著的光谱特征压缩为0,达到波段选择的目的,在特征波段选择的基础上,进一步分析特征变量与总氮总磷浓度间的关系,构建线性水质反演模型。(2)考虑到线性反演模型对精度的提升有限,本文从显著波段的维度提升角度,提出了一种非线性水质反演模型构建方法,挖掘维度提升对于精度提升的作用。该方法通过非线性波段扩展和多项式核函数两种方法,对基于LASSO的波段选择方法得到的特征波段集进行维度提升,继而分析新光谱特征与实测水质参数浓度之间的关系,从而构建非线性反演模型。(3)为了证明本文所提方法的有效性,以辽河入海口的数据为基础,将基于皮尔逊相关系数的波段选择方法、基于信号匹配度的波段选择方法以及基于欠定方程组求解的波段选择方法作为对比方法,对总磷和总氮浓度进行模型构建,分析各模型的反演精度,验证了基于LASSO的波段选择方法的适用性;分别在维度提升方式的基础上构建非线性模型,从反演精度与模型构建时间两个角度对两种方式进行对比,说明维度提升在增强模型预测能力方面的可行性。

关键词： 水质检测   准确性   稳定性  

摘要： 为促进污水处理的进一步发展,保证污水水质检测的准确性和稳定性,本文通过分析污水水质检测的意义和影响水质检测准确性和稳定性的因素,提出了提高污水水质检测准确性和稳定性的策略,以期为相关人员提供参考.