关键词： 表面增强拉曼光谱   支持向量回归   灰狼优化算法   水质检测  

摘要： 水是生命之源,优质的水资源是人类生活和动植物生存的基本保障。然而近些年水污染事件频发,严重影响着社会环境,甚至危害到人类的生活。其中抗生素和农药化肥的滥用现象尤为严重,此类污染物虽水中含量不高,但却对人类身体健康有着很大威胁。传统的水质检测方法通常操作较为复杂,且实验流程耗时较长,不能满足快速精确检测,因此寻找一种快速精确检测此类污染物的痕量检测手段意义重大。基于此本文研究表面增强拉曼光谱技术的水中污染物质含量检测,并将此技术和化学计量学方法相结合,实现溶液浓度预测。首先,对本课题的研究背景及意义进行了介绍,对当前的一些抗生素、总氮(TN)和总磷(TP)常见检测方法和光谱技术水质检测现状进行调研。阐述了表面增强拉曼光谱的基本原理和常见的基底制备方法。其次,介绍了制备纳米银溶胶的方法和原理,通过控制柠檬酸钠的加入量和加热时间制备不同体积和径粒的纳米银颗粒,并且通过对紫外吸收光谱、背景信号和时间稳定性进行分析探究纳米银溶胶的性质,确定最佳制备方案。然后,测量待测溶液的SERS光谱并对特征峰进行归属,探究待测溶液和银溶胶最佳的混合比例和混合时间,将稀释后的样本溶液分成训练集和测试集。对原始光谱数据进行背景扣除、光谱平滑处理,以测试集样本特征峰峰值强度作为输入值,对应溶液浓度为输出,利用灰狼优化算法(GWO)优化支持向量回归(SVR)建立GWO-SVR回归预测模型,并与ABC-SVR和PSO-BP模型对比,展现出该算法的优越性。最后,针对混合溶液中TN和TP的同时检测问题进行研究,通过对混合溶液的特征峰和性质进行分析,分别提取TN和TP特征峰值建立回归预测模型,并以相关系数和均方误差作为模型评价指标进行分析。

关键词： 数据融合   水质检测   紫外-可见吸收光谱   拉曼散射光谱  

摘要： 对于水质检测而言,常用的方法有化学法、生物传感法以及物理法。化学法容易产生二次污染,且测量的时间周期长;生物传感法中缺点有灵敏度低和无法重复使用这两点;物理方法中的色谱法和质谱法它的测量过程复杂,需要专业人员操作,而且设备比较昂贵。因此,近年来直接光谱法广泛应用于水质检测中,其具有快速、无二次污染、指纹检测、可污染溯源等优点,已成为水质检测领域的研究热点。地表水中主要的24项参数指标,包含了生产生活中的大多数可能性污染物,可以有效地衡量水质污染的程度。本文基于地表水参数指标的区分,对某几种特定的参数进行了测量与研究。论文的主要研究工作如下:1)光谱法检测地表水实验系统设计。分别采用大功率氘卤灯组合光源结合了光谱仪搭建紫外-可见吸收光谱法水质检测系统;采用功率为600m W,波长为785nm的窄线宽激光器,光谱仪采用高分辨率光纤光谱仪搭建拉曼散射光谱法水质检测系统。实验配置不同浓度的水质标液并用光谱法获得光谱数据。2)多源光谱融合的水质参数测量方法研究。针对紫外-可见吸收光谱对水质参数预测不够精确的问题,采用了拉曼散射光谱和紫外-可见吸收光谱的多源光谱数据融合的方法,提升了水质参数测量精度。实验中数据融合策略为投影变量重要性分析与偏最小二乘回归法相结合,应用了两种不同光谱的信息即拉曼散射光谱和紫外-可见吸收光谱,对5-100mg/L的低浓度COD值与0.1-20mg/L的NO3-N进行了不同的建模。多源光谱模型是将原始数据运用归一法去除量纲后,级联成新的数据集矩阵;通过矩阵的投影变量重要性分析筛选出特征变量的特征级融合模型,最后将处理过的矩阵与偏最小二乘回归法相结合。结果表明,数据级融合的数据中COD的R2=0.9668,RMSECV=1.6113;NO3-N的R2=0.9633,RMSECV=0.5968。特征级融合中COD的R2=0.9766,RMSECV=1.2957;NO3-N的R2=1,RMSECV=0.2400。融合后的模型具有更强的数据拟合能力,提升了测量的精度。3)地表水水质多参数融合分类方法研究。对水质分类评价不完善的问题,提出了一种基于区间证据理论的高冲突水质多参数数据融合方法研究。采用了传统D-S证据理论结合区间数,通过高冲突修正。达到了一个能直接观看得到分类概率的结果。本次试验提供了一种基于区间相似度的基本概率分配生成方法,并用系数α调节,在修改冲突数据的同时可能多的保留了原始数据。运算后得到水质概率分类Ⅰ～Ⅴ依次为0.3516,0.5224,0.0913,0.0247,0.0099,不确定度的概率为0,融合后的信度能清晰的了解每个等级的支持度的概率,能够迅速的判断水质当前所处等级,信度最大的值就是当前的水质分类。为水质分类提供了一种新的思路。论文对光谱法检查地表水实现了两种方法研究的讨论,第一种是通过研究拉曼散射光谱和紫外-可见吸收光谱这两种光谱的光谱融合,运用特征级融合方法对其进行光源的重要性筛选以达到留存一定的维数从而判断参数浓度。另一种是通过对多参数的决策级融合,实现对地表水水质的概率分类。

关键词： 表面增强拉曼光谱   过渡金属碳化物   水质检测   定量检测   生物检测  

摘要： 表面增强拉曼散射（SERS）光谱作为一种无损、快速的检测方法,受到广泛关注。贵金属材料目前是最主要的SERS基底,但在一定程度上限制了SERS的应用。Ti3C2作为过渡金属碳化物的一种,由于其大的表面尺寸利于吸附待测分子,其片状结构能够用于可控组装纳米颗粒等特性,被证明在SERS领域有应用前景。因此,本文基于Ti3C2纳米片开发出高质量的SERS传感器,实现对污染物及生物分子的高灵敏检测,主要研究内容如下:（1）通过调整MAX相与Li F的比例,减少纳米片分层时超声处理的时间,制备得到大尺寸的单层Ti3C2Tx纳米片。Ti3C2Tx对染料分子表现出较好的检测能力,当待测物浓度低至10–8 M时仍可以检测到拉曼信号,且所检测的染料分子和激发波长之间表现出一定的波长选择性。此外,通过拉曼mapping分析表明传感器具有很好的均匀性和稳定性。因此利用Ti3C2Tx纳米片可以构建均匀且稳定的SERS光谱传感器,且对有机染料污染分子具有高灵敏的SERS检测能力。（2）通过浸没法将Ti3C2Tx纳米片修饰到滤纸表面,制备得到柔性SERS传感器。将Ti3C2Tx修饰前后的滤纸用于染料分子的SERS检测,证明所制备的柔性传感器对染料分子有较好的检测灵敏度,均匀性和稳定性。该SERS平台结合了二维材料和柔性滤纸的优点,获得了高灵敏度,经济且易于制备的柔性基底,能够应用在粗糙及不规则的表面进行样品检测。（3）通过静电自组装法制备了一种新型Ti3C2Tx-Ag NPs光谱传感器,利用正电性的PDDA分子将负电性的Ag NPs组装在Ti3C2Tx纳米片表面。通过理论模拟表明该复合系统的电磁场比单个Ag NPs具有提升和扩展。传感器表现出优异的SERS增强能力、稳定性和均匀性,通过对腺嘌呤和多巴胺等生物分子的检测,证明其对生物分子高灵敏且无标记的定量检测能力。此外传感器对血清样品表现出很好的检测性能,表明传感器对实际样品具有很好的检测效果,在生物检测领域具有应用前景。

关键词： 地下水资源   污染影响   水质检测  

摘要： 地下水资源是自然界水资源中最为重要的一部分,它与社会的发展以及人民大众的生活都密切相关,因此在现阶段做好对地下水资源的保护和合理应用极其重要。通过检测地下水的水质能够实时掌握地下水状态,及时根据地下水水质变化来采取相应的保护措施,切实做好对地下水资源的全面保护。因此文章就对现阶段常用的水质检测方法进行了分析研究,以期对地下水水质检测提供借鉴和参考。

关键词： 水质检测   现场采样   固相微萃取管   制备工艺   性能评估  

摘要： 食品安全一直以来是公众普遍关注的话题，从农田到餐桌每个环节都与食品的安全和品质密切相关。环境水作为食品生产的源头，对食品的品质和安全性影响至关重要，因此对于水体污染的研究也是环境食品学的一个重要研究领域。相比于将样品采集后带回实验室检测，野外现场采样可以更加真实地反应样品在真实环境下的相关指标。本文以实现野外水体环境中的现场采样分析为目的，以7种邻苯二甲酸酯（Phthalates，PAEs）为分析物，使用溶胶-凝胶PDMS/MAA材料制作大容量、方便组装的固相微萃取管，对其各项性能指标进行深入评价，为环境食品学的发展研究搭建平台，为食品安全检测技术的发展提供相关的理论支持。　　选用不锈钢空心管在自制溶胶-凝胶PDMS/MAA材料中涂覆，制作成表面为多孔结构的不锈钢萃取管。首先对影响实验重复性的因素和解吸完全所需要条件进行探索。萃取后以甲醇:丙酮1∶1 （v/v）为混合溶剂进行超声解吸，超声功率35 W，解吸2次每次20 min。然后氮吹挥干溶剂，氮吹温度为50℃，再用50μL甲醇复溶，取1μL进行GC分析。该萃取管具有良好的溶剂稳定性和水中稳定性，在使用32次之后萃取量并未发生明显变化。同批次制备的萃取管相对标准偏差小于6.3%。萃取完成后加入解吸溶剂在4℃贮藏24 h目标物不会发生明显损失，因此该萃取管可以适用于野外现场采样，还可以灵活组装在采样器上满足不同的需求。　　为了模拟野外环境中的大体积水样本的现场采样，对萃取的水样体积和萃取条件进行优化。萃取溶液体积按照每根萃取管大于500 mL，萃取时间为2 h，萃取温度25℃，搅拌速度为1200 r/min。建立了水中7种PAEs含量检测的直接固相微萃取-气相色谱检测方法，探究了采样器安装单根萃取管和3根萃取管串联的检测能力，3根萃取管串联的检测限为4.00 ng/L~91.37 ng/L，比单根和针状探头检测限更低，更适合于低浓度样品的检测。对PAEs的富集倍数最高可达604539。　　以芘为分析物进一步比较了管状探头与针状探头对痕量目标物的检测能力，结果表明管状探头对芘的线性范围最低浓度为0.01 ng/L，比针状探头要低100倍，检测限为0.079 ng/L，证明了该探头对于野外大体积水样中痕量物质分析的实用性和优越性。

关键词： 水质检测系统   信号处理   浊度   化学需氧量  

摘要： 水质问题一直以来都是国内外关注的焦点问题，而浊度、化学需氧量是水质检测中的代表性指标。传统基于化学法的测量方法不仅测量时间长，而且存在二次污染，设备维护成本过高等问题，已经难以满足很多水质检测场景，尤其是难以满足地表水大范围检测的需求。而利用光学法对水质关键指标进行测量的方法不仅测量方便且无二次污染，成为了如今国内外水质检测研究的重点。　　现有的基于光学原理的水质检测方法大多需要在测量精度、测量范围和成本之间进行权衡。为了能够提高水质检测系统中接收信号的信噪比，目前较为常见的解决方案是利用精密硬件设备来维持宽动态测量范围内的高信噪比信号，但是这些硬件设备一般成本较高，且对工作环境要求较高，较难在大规模的水质监测中得到应用。　　为了能够解决成本与测量精度之间的矛盾，在不依赖高端的硬件设备的前提下提高水质测量系统的信噪比增益，本文提出了一种利用chirp(线性调频信号)信号调制的方法，通过改进水质检测系统中信号处理的算法来提高系统的信噪比增益，使其能够在低信噪比的原始红外光电接收信号中提取出有效信息。本文首先在浊度检测系统中引入chirp正交调制的方法，采用透射法的测量方法，实现了0-1000NTU范围内，测量误差仅为2％的宽量程、高精度、低成本的浊度检测系统。证明了chirp调制方法在光学水质测量方法中的可行性，可以有效的提高浊度测量系统的信噪比增益，有效降低测量误差。　　为了进一步验证chirp正交调制方法的普适性，拓展水质检测系统的检测范围，本文将chirp正交调制的方法引入到水质COD的检测中，采用双波长检测方法，利用红外散射强度修正紫外信号接收强度，计算紫外吸收率从而解得化学需氧量。通过在紫外与红外双路信号中引入chirp正交调制的方法，提高了系统的有效信噪比，最终提高化学需氧量的测量精度。同时，在该测量系统中chirp调制的信号处理方法利用chirp信号的高时宽带宽积，在时域上具有较高的时间分辨率，可以利用光程的不同在接收信号中将两种不同波长光光强信息有效的区分开，解决了传统双波长测量方法中两波长光信号相互串扰的问题。实现了测量误差仅为3％的低成本、高精度的化学需氧量测量系统，证明了chirp互相关调制方法在COD测量领域的可行性。

关键词： 三维荧光光谱   水质检测   有机污染物指纹知识库   特征提取   异常检测   开集识别   模型适应性  

摘要： 水质安全与国计民生息息相关,随着工业化的快速推进,有机物水污染事件时有发生。建立有机污染物知识库,对饮用水供水系统实施监测,及时准确识别污染物是保障供水安全的重要环节。三维荧光光谱检测方法因具有灵敏度高、选择性好、响应快、检出限低等特点,近来在水质检测领域的应用越来越受到关注和重视。在基于三维荧光光谱的水体污染物识别研究方面,目前存在未知污染物易误判为库内污染物、弱荧光信号污染物不易检出、多污染物的荧光谱图交织重叠不易区分等问题。针对上述问题,本文开展了基于三维荧光光谱的水体有机污染物开集识别方法研究,提出了具有独立性的特征提取方法和污染物类型判别方法,实现了快速识别库内污染物、拒绝库外未知污染物的开集识别目标。主要研究内容与创新点如下:（1）针对部分特征提取方法获得的特征不具备独立性、闭集分类方法将未知类误判为已知类,以及有机物在低浓度情况下荧光信号微弱不易检出的问题,结合污染物荧光特点,提出了基于三维荧光光谱的污染物开集识别模型。根据荧光光谱位置、形状、纹理等代表性特征属性,建立了融合位置编码模块和卷积扫描模块的位置卷积网络（CoordConv）,提取出三维荧光光谱中关键的独立性特征以及有效的高层抽象信息;基于提取的污染物关键特征并结合余弦相似性度量方法实现开集判别。实验表明,该方法实现了识别库内污染物、拒绝库外污染物的开集识别目标,并提高了低浓度污染物的识别准确率。（2）针对多污染光谱存在谱图交织重叠、从而影响识别效果的问题,提出了基于注意力机制和极值机的有机物污染物开集识别优化模型。通过对CoordConv网络引入卷积注意力机制模块（CBAM）,从通道注意力和空间注意力两个角度实现对细粒度特征的提取,使得模型学习到更多具有区分能力的特征;同时引入极值机方法（EVM）,从样本概率分布角度实现污染物类别开集判定,避免余弦相似性度量方法存在的阈值敏感、模型性能易受影响的问题。实验结果表明,该方法对于交织重叠光谱有较好的识别能力,并具备缩减样本的能力和参数不敏感性;对于待识别的物质,模型可以给出属于库中每一类污染物以及未知污染物的概率,避免单一决策,为后续的应急处理提供参考。（3）从不同时间、不同区域饮用水、不同水体采集到的样本存在光谱分布差异,本文通过设计实验对开集识别模型的适应性进行考察。结果表明该模型具有一定的适应性,但在不同水体情况下仍出现虚警率过高的问题。针对此问题,提出了迁移学习的新思路,采用模型迁移的方法和提取瓶颈（Bottleneck）特征的迁移策略,将饮用水污染物样本训练的模型迁移到河道水污染物识别应用中。实验结果表明,该方法可以获得基于小样本的识别模型,有效提高了河道水污染物的识别效果。本文通过采集18种水体中常见的有机污染物样本,建立了基于三维荧光光谱的有机污染物光谱指纹知识库;并提出了在一定应用范围内具备适应性的有机污染物开集识别模型,实现对低浓度样本和交织重叠光谱中的关键性特征的提取,具备识别库中污染物、拒绝库外污染物的能力。本文的研究成果将对推进环境智能感知和保障用水健康提供解决方案与技术支撑,同时也对其他领域中的开集识别具有一定的借鉴意义。

关键词： 水质检测   专用光谱仪   C-T结构   S11639-01探测器   FPGA芯片  

摘要： 随着水质检测技术的发展,光谱法在水质检测领域得到越来越广泛的应用。为适应实际水质检测的需要,诞生了光谱实时在线检测水质系统,该系统的核心设备之一就是光纤光谱仪,而目前市面上专用于水质检测的光纤光谱仪还较少,因此设计专用于水质检测的光纤光谱仪硬件仍具有重大的现实意义。本文基于紫外—可见光水质检测原理,从光谱实时在线检测水质技术对光纤光谱仪实际需求出发,参考国内外通用光谱仪硬件设计,提出了专用于水质检测的光谱仪的硬件开发方案。开发的内容涉及机械结构、控制电路、下位机控制程序三个方面:(1)在机械结构方面,通过使用Zemax优化光路结构、设计多膜阶跃型滤光片消除高级次衍射光、根据Tracepro仿真结果合理增设遮光阑改善杂散光等手段,完成了一种低成本、宽光谱范围(187～1028nm)、外形尺寸仅为120×115×53mm、分辨率小于1.2nm、采用交叉对称C-T结构的水质检测专用光纤光谱仪样机的机械结构设计。(2)在电路设计方面,根据水质检测的实际需要,围绕S11639-01线性CMOS探测器,以EP4CE6E22C8N为主控芯片,完成了一种能够高速实现光谱数据采集、传输、A/D转换以及通过USB2.0上传,并且具备控制脉冲氙灯功能的光谱仪控制电路设计,完成了相应的PCB板制作,分析了设计中的问题。(3)在下位机控制程序方面,采用Verilog硬件语言,通过逻辑时序分析,完成了一种能够驱动CMOS探测器进行光谱采集、实现光源控制、进行数据缓存和实现USB通信并具备异或校验功能的水质检测专用光纤光谱仪样机的下位机程序设计。最后,搭建了试验平台,进行了光谱仪样机的性能测试,并用三阶多项式拟合了像元和波长的关系,完成了样机的波长定标;验证了设置积分时间功能,分析了样机测出来的光谱数据。

关键词： 氨氮   总氮   浊度干扰   消解管  

摘要： 在实验分析中出现氨氮含量高于总氮含量的情况,提出影响实验结果的原因。指出消除浊度干扰和消解管的选择可以解决这个问题;在实验过程中还应严格遵守实验要求,提高实验结果的准确性。

关键词： 水质属性   信息融合   信息熵   模糊多属性决策   直觉模糊多属性决策  

摘要： 水质检测中信息融合算法的研究,能够很好地描述水质等级,对水质中水质属性的选择、分析和水质保护有着重要意义。对多个同类或异类水质检测传感器所测的水质信息进行处理、融合,可获得比单一水质检测传感器所测的水质信息更加全面、可靠,对水质评估分析更切合实际,多传感器信息融合算法在水质检测中的研究显得尤为重要。论文以水质检测中的水质数据作为研究对象,着重对多传感器信息融合算法进行研究,主要研究内容包括:(1)对多传感器信息融合算法的相关理论知识做简要介绍。以水质检测传感器所获取的水质数据为研究对象,提出一种同等级水质下基于信息熵的模糊多属性决策算法。该算法结合主成分分析法,通过选取KMO>0.5、Bartlett<0.05的水质属性,用来做算法分析,并用于改进的模糊综合评判算法研究。首先利用传统的模糊综合评价法,得出水质等级。其次,在水质同等级的基础上,做基于信息熵的模糊多属性水质决策,利用信息熵来求取水质同等级下水质的优劣关系,使水质等级拥有更高的区分度。最后,结合主成分分析法能得出优劣关系的优点,对改进算法所得结果进行比对。该算法有效弥补了主成分分析法中不能对水质等级进行划分的缺点,解决了水质同等级下一概而论的模糊性,水质同等级基础上得出水质更高精度的区分度。(2)针对传统水质评价模型不能反映水质检测数据动态变化特征,构造一种基于直觉模糊多属性决策的水质评估模型。利用水质属性值区间范围内变化的不确定性信息,结合直觉模糊多属性决策中的隶属度和非隶属度来描述这种不确定的水质属性信息。首先,利用水质区间均值,结合传统模糊综合评价算法,决策出区间水质等级。在水质同等级的基础上,构造水质直觉区间多属性决策矩阵,规范化为直觉模糊多属性矩阵,构建水质属性最优权重,计算水样本的综合属性值。最终通过得分函数,得出水样本的得分值。该算法可以将水质的模糊本性更加细致的刻画,充分考虑了水质属性值在一定区间范围内变化的信息,有效拓展了区间水质评估算法的研究。同时结合模糊综合指数法,验证该算法的可行性。