关键词:
紫外-可见吸收光谱
硝酸盐
COD
浊度
数据分析
水质检测
摘要:
硝酸盐和化学需氧量(COD,chemical oxygen demand)是水质监测常见指标,传统检测方法多以“现场采样-实验室分析”为主,需要复杂前处理、过程耗时、成本较高,难以实现水质快速在线监测以及原位剖面调查应用。与之相比,紫外-可见吸收光谱法具有快速、成本低、无需样品预处理等特点,是实现水体硝酸盐和COD现场快速在线测量及原位剖面调查应用的重要手段。目前,基于紫外-可见吸收光谱法的水体硝酸盐和COD测量仍存在悬浮颗粒物散射以及有机物吸收光谱干扰导致的定量测量难题。基于此,论文开展水体硝酸盐及COD紫外-可见吸收光谱数据定量分析方法研究,实现水体硝酸盐及COD的快速同时分析,为发展现场快速在线测量及原位剖面调查应用仪器提供方法,具有重要的科学意义与应用价值。论文研究工作及取得主要成果如下:(1)针对水体有机物定量反演中悬浮颗粒物散射影响,研究了基于Mie散射理论的水体浊度干扰去除方法。基于Mie散射理论建立了 400-700nm波段颗粒物散射光谱解析模型,研究了不同归一化方法(最大最小归一化、最大值归一化以及总和归一化)对400-700nm颗粒物散射光谱拟合的影响,结果表明总和归一化获得的400-700nm拟合光谱与测量光谱具有较好一致性,其平均相对误差为0.48%,最大相对误差为6.65%,有效获取了 400-700nm颗粒物拟合光谱、粒子数及粒径信息;利用颗粒物的这些参数信息结合由朗伯-比尔定律和Kramers-Kroning关系确定的颗粒物复折射率对颗粒物拟合光谱进行二次反演,获取了220-400nm波段颗粒物散射光谱;将待测溶液220-700nm实测吸收光谱与颗粒物220-700nm散射光谱进行差分,实现了紫外-可见吸收光谱中颗粒物散射光谱的有效去除。在此基础上,利用浊度干扰去除后的220-400nm光谱,研究建立了基于PLS算法的COD分析模型。结果表明,与颗粒物散射光谱去除前相比,COD反演值与真实值之间的决定系数R2由0.1897提高至0.9506,反演值均方根误差由21.49 mg/L 降低至 3.04 mg/L。(2)针对有机悬浮颗粒物存在水体硝酸盐准确定量反演中浊度干扰难以去除问题,研究了基于二阶导数的硝酸盐吸收光谱建模方法,以220-260nm波段二阶导数光谱实现了硝酸盐浓度反演。结果表明,对于有机颗粒物存在水体,二阶导数光谱法较Mie散射校正法反演结果更好,与浊度干扰去除前以及基于Mie散射理论校正方法相比,硝酸盐反演值与真实值之间决定系数R2从0.6281、0.9081增加至0.9734,反演值均方根误差从7.35 mg/L、3.62 mg/L降低至1.21 mg/L。(3)针对水体有机物与硝酸盐吸收光谱交叉重叠影响硝酸盐定量分析问题,研究了基于COD归一化吸收光谱校正方法。根据浓度归一化后COD吸收光谱与浓度计算出COD在220-260nm吸收光谱,并在水体吸收光谱中扣除COD计算光谱,从而消除有机物吸收对硝酸盐定量分析影响。结果表明,与COD光谱去除前相比,硝酸盐反演值与真实值之间决定系数R2从0.3056增加至0.9937,均方根误差从17.51 mg/L降低为0.88 mg/L。(4)针对水体硝酸盐、COD和浊度同时反演,研究了紫外-可见吸收光谱分段解析方法。选取225-260nm、260-320nm和320-700nm分别作为硝酸盐、COD和浊度反演特征波段,分别对225-320nm和225-260nm光谱去除浊度及有机物干扰,基于PLS算法实现了水体硝酸盐、COD和浊度浓度的同时解析。对比研究了 COD反演中Mie散射理论、导数光谱以及多元散射校正浊度干扰去除方法。结果表明,浊度反演值与真实值之间决定系数R2为0.9981,反演值均方根误差为0.70NTU;基于多元散射校正后COD反演值与真实值之间决定系数R2为0.9824,反演值均方根误差为2.34 mg/L,优于导数光谱及Mie散射校正方法;有机物干扰去除后,硝酸盐反演决定系数R2由0.1986提高到0.9895,均方根误差由 21.61mg/L 降到了 1.29 mg/L。(5)将kmeans聚类与紫外-可见吸收光谱相结合,研究了实际地表水中硝酸盐、COD和浊度检测方法。通过kmeans聚类算法将具有相似紫外-可见吸收光谱特征水样聚为一类,采用不同方法(Mie散射、多元散射校正和导数光谱)进行浊度补偿,基于PLS算法分别对400-700nm测量光谱、220-260nm以及260-320nm浊度补偿后的光谱分析,建立浊度、硝酸盐及COD定量反演模型。结果表明,浊度反演值与实验室测量值之间决定系数R2为0.8079,反演值均方根误差为11.92 NTU;浊度补偿后硝酸盐反演值与实验室测量值之间决定系数R2为0.9073,反演值均