关键词： 南淝河   十五里河   微塑料   分布特征   重金属  

摘要： 二十世纪以来,塑料制品被广泛应用于生活的各个领域,给我们的生活和工作带来了极大的方便。但由于塑料废弃物极难降解,大量的塑料垃圾进入自然环境。环境中的塑料废弃物在长期的物理、化学和生物等过程中,缓慢破碎及分解成直径小于5 mm的塑料微粒,这些塑料微粒广泛存在于地表水、沉积物、土壤及生物体中,被称为微塑料。由于其难降解,直径小,比表面积大的特性,易吸附环境中的污染物,比如持续性有机污染物和重金属等,吸附的污染物能随微塑料经食物链富集,会严重危害自然环境甚至是人类健康。因此,微塑料作为新型污染物备受关注。本研究以巢湖典型入湖河流-南淝河与十五里河为研究对象,提取其表层水与沉积物中微塑料,利用体式显微镜和红外光谱等手段,研究了微塑料分布特征与成分;使用ICP-MS对两条河流沉积物中四种重金属（Cd、Cu、Cr和Pb）含量进行定量分析,并进行了生态风险评价。主要研究成果如下:（1）南淝河与十五里河微塑料定量分析表明:两条河水样与沉积物样中均存在微塑料颗粒,南淝河水样中微塑料含量为833.3～4200 n/m3,沉积物中为330 n/kg～1363.3n/kg。十五里河水样中含量为183.3～2066.7 n/m3,沉积物中为83.3～710n/kg。南淝河微塑料浓度比十五里河高。空间分布上,南淝河微塑料主要集中在河流中游段,而十五里河集中在下游。按微塑料粒径统计表明,南淝河与十五里河水样和沉积物中微塑料均呈现随着微塑料粒径的增大,含量随之减少的规律。（2）按微塑料类型统计表明,南淝河与十五里河微塑料分布规律相似,水样与沉积物中占比最高的都是纤维类,其次依次是碎片类,颗粒类,泡沫类微塑料占比最少,仅有南淝河沉积物颗粒类高于碎片类微塑料。微塑料颜色分布具有一定的规律性,彩色微塑料占比最多,其后依次是透明微塑料、白色微塑料和黑色,但两条河流沉积物中中黑色微塑料均高于白色微塑料。（3）四种重金属含量分布表明,南淝河沉积物中主要集中在河流中段,十五里河主要集中在河流上游。地累积指数和潜在生态风险指数法分析表明,两条河流沉积物中Cd污染的生态风险较高,需加以关注。

关键词： 微塑料   丰度   吸附   四环素   铜  

摘要： 塑料在全球范围内广泛使用,带来较为严峻的环境污染问题。其在环境中破碎分解成的微塑料随水体或大气迁移,产生一系列危害。污水处理厂被认为是环境中微塑料的一个重要排放源,弄清污水处理厂主要工艺单元中微塑料的分布情况及规律对控制微塑料排放有重要意义。微塑料对环境污染物有一定吸附性,微塑料与有害污染物共同存在时对污染物的吸附行为有待明确。本研究选取了成都市的两个典型污水处理厂,分析主要工艺单元微塑料存在情况,并选取污水处理厂中广泛存在的聚苯乙烯微塑料为研究对象,模拟了其对水环境中常见的污染物四环素、重金属铜的吸附行为及pH、盐度、溶解性有机质含量对吸附的影响,旨在:(1)探究污水处理厂主要工艺单元污泥中微塑料的分布情况;(2)揭示不同粒径的聚苯乙烯对铜、四环素的吸附行为及影响因素;(3)探究紫外光老化对聚苯乙烯的影响及老化后聚苯乙烯对铜、四环素的吸附行为差异。本论文研究结果为明晰微塑料在污水处理厂中的分布情况及其与污染物间相互作用后的生态风险提供理论参考,主要结论如下:(1)污水处理厂主要工艺单元污泥中都有微塑料检出,总体丰度为44.44-750n·kg,从形状划分主要以颗粒类(32.16%)、碎片类(28.14%)、纤维类(17.08%)为主;颜色主要为绿色(35.19%)、半透明(18.06%)、白色(16.67%)、红色(16.20%);粒径以大于1 mm为主,占比68.35%,粒径越大的微塑料越易被去除;成分主要有聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯。(2)粒径越小,聚苯乙烯有更高的比表面积及更大的吸附量,对四环素的吸附过程涉及疏水相互作用和静电相互作用、π-π相互作用。对铜离子的吸附属单层吸附,以静电相互作用为主。pH对吸附有明显影响,溶解性有机质的存在对吸附起抑制作用,盐度对四环素在微塑料上的吸附的影响有限。(3)在紫外光老化下,聚苯乙烯的疏水性随老化时间的增长而降低,老化使得材料的结晶度降低,表面产生微小的裂纹,在光氧化作用下产生新的含氧官能团,疏水性降低。老化时间越长,聚苯乙烯对四环素及铜离子的吸附量增加,吸附以离子交换为主,在非均质表面,老化的微塑料表现出多层吸附的趋势。pH和盐度在吸附中起重要影响。综上所述,污水处理厂污泥中的微塑料组成复杂,丰度较大,污泥的去向带来的微塑料污染需引起重视。在环境中,机械磨损导致的粒径变化与光致老化都会对微塑料表面带来物理、化学性质改变,使得微塑料能吸附更多的四环素与铜离子。

关键词： 水体污染   微塑料   有机污染物   平衡分配系数   吸附行为  

摘要： 微塑料已成为新的全球性环境污染问题，它在世界各地的海水、淡水、沉积物和生物体中不断检出。作为强吸附剂，微塑料可以吸附共存的有机污染物，进而改变其环境行为和毒性。因而，微塑料与有机污染物的相互作用强度和机理是全面评估两者的环境风险和深度研究微塑料毒性机制的必要信息。但由于微塑料研究仍处于起始阶段，加之其对有机物的吸附能力受众多因素影响(如，有机物结构、微塑料成分、水环境性质等)，目前已报道的结果远不能满足需求。限于实验研究的高消耗和滞后性，有必要发展可用于快速预测微塑料在不同水环境中对有机污染物吸附能力的理论计算模型。因此，本研究针对有机污染物在微塑料和水相之间的平衡分配系数(Kd)，构建了不同微塑料和不同水环境介质间中Kd值的预测模型，系统阐述了微塑料与有机污染物的相互作用强度和机理，为复合污染环境中新型污染物的风险评价和管理提供快速预测方法。同时采用吸附平衡实验测定Kd值，验证所构建模型的预测能力和准确性。主要结果如下：　　基于多参数线性自由能关系(pp-LFER)理论中E,S,A,B,V参数，采用逐步多元线性回归(MLR)分析，分别构建可预测有机污染物在聚乙烯型微塑料(PE)与海水、PE与淡水、PE与纯水、聚丙烯型微塑料(PP)与海水以及聚苯乙烯型微塑料(PS)与海水之间Kd值的pp-LFER模型。所构建模型具有良好的拟合能力(R2=0.909~0.978)、预测能力(Q2ext=0.896~0.977，RMSEext=0.251~0.583)和稳健性(Q2cv=0.911~0.934)，可用于预测多氯联苯、氯苯、多环芳烃、抗生素、芳烃、脂肪烃、六氯环己烷类有机污染物的Kd值。模型机理分析表明疏水相互作用是微塑料吸附有机化合物的主要机制。有机污染物的氢键碱性越强，越容易与水分子形成氢键，分配在水相中;而具有较大空穴形成能的化合物更容易被微塑料吸附。高盐度的环境介质可以通过促进有机污染物与微塑料间的诱导偶极作用而增加其log Kd值。微塑料的结晶度越高，其吸附有机污染物的能力越强。　　限于pp-LFER模型的应用局限性，本研究进一步基于正辛醇/水分布系数、分子质量和量子化学描述符，采用MLR分析构建了微塑料PE、PP和PS在不同水环境中对有机污染物吸附能力的定量结构-性质关系(QSPR)预测模型。所建模型均具有良好的拟合能力(R2=0.811~0.939)、预测能力(Q2ext=0.843~0.910，RMSEext=0.369~0.752)和稳健性(Qcv2=0.882~0.957)，能够用于预测多氯联苯、氯苯、多环芳烃、抗生素、芳烃、脂肪烃、六氯环己烷和全氟化合物等有机污染物在不同pH值水环境中的Kd值。疏水相互作用和氢键相互作用是影响有机污染物在两相分配的主要因素;对于结构中含苯环的微塑料，π-π相互作用是影响吸附的主要驱动力。　　为了验证模型的预测能力和准确性，采用吸附平衡实验测定了纯水中聚乙烯型微塑料对三氯生和芴的吸附能力。实验结果表明，测定的log Kd值与预测值比较吻合，可以较好地验证所建立模型的预测能力和可靠性。　　综上，本研究所构建的理论计算模型可用于快速准确地预测可解离和非解离有机污染物在PE/海水、PE/淡水、PE/纯水、PP/海水和PS/海水之间的log Kd值，所揭示的吸附机制和吸附影响机制还可为微塑料的深入风险研究提供必要的机理信息。

关键词： 海岸带   大气环境   微塑料污染   时空分布特征   沉降通量  

摘要： 近年来，微塑料污染逐渐成为全球环境热点问题。微塑料因其粒径小，密度低等特点，可以在河流、洋流、风等外力作用下发生迁移，并作为有毒有害污染物的载体带来生态环境与健康风险。目前，对于大气环境中微塑料污染的研究仅在少数地区开展。本研究选择渤海及北黄海海岸带为研究区，设置了荣成、烟台、龙口、东营、天津、乐亭、兴城、营口、大连、庄河和东港，共11个采样点，开展了大气沉降样品中微塑料粒径、颜色、类型、成分、表面形貌及其附着物、沉降通量等多点连续调查研究，以揭示海岸带大气环境微塑料污染特征，了解海岸带城市和自然环境中大气微塑料时空分布特征和沉降通量，为评估大气环境微塑料的生态和健康风险和管控大气微塑料污染提供基础数据和科学依据。本研究主要结果如下:　　(1)渤海及北黄海海岸带不同采样点的大气沉降微塑料类型组成比例不同，但均以纤维类为主(93.5～98.8％);不同采样点的微塑料来源影响微塑料类型。不同采样点的大气沉降微塑料中透明微塑料所占比例最高(29.1～69.4％)，其次为黑色、蓝色和灰色微塑料。不同采样点的大气沉降微塑料的粒径均以小于1mm为主(54.8～69.8％)，但粒径组成比例不同;微塑料丰度随着微塑料粒径的增大而快速递减。大气沉降物中以赛璐玢和聚对苯二甲酸乙二酯(Polyethylene terephthalate，PET)所占比例较高;当采样点（天津和大连）位于市区中心，赛璐玢所占比例最高（分别为:53.5％和49.1％）;当采样点（乐亭、兴城和东港）位于生活居住区或服装加工业附近时，PET所占比例较大（分别为50.0％、47.4％和47.7％）。城市大气微塑料沉降通量高于郊区。海岸带大气环境微塑料丰度的沉降通量具有空间特异性。　　(2)渤海及北黄海海岸带大气环境微塑料丰度和沉降通量存在季度和年度变化。年季的大气沉降微塑料类型组成比例不同，均以纤维类为主(91.5～98.5％)。各年季中均以透明微塑料所占比例最高(32.3～83.8％)，不同年季大气沉降微塑料的粒径均以小于1mm为主(55.5～72.4％)，并且当大气沉降微塑料数量较大时，粒径小于1mm的微塑料数量较多，所占比例较高。不同季度的大气沉降微塑料中PET和赛璐玢所占比例较大（PET:38.9～50.0％;赛璐玢:33.8～52.9％）。大气微塑料沉降通量最高值多出现在夏季和冬季，最低值多出现在春季。　　(3)大气沉降微塑料表面存在裂纹、裂缝、孔隙等明显风化痕迹和球菌及杆菌附着物。微塑料表面存在的生物膜主要由胞外多聚物、活菌和死菌组成。表面生物膜微生物群落由变形菌门(Proteobacteria)、蓝藻门(Cyanobacteria)、放线菌门（Actinobacteria）和绿弯菌门(Chloroflexi)等组成，表明大气沉降微塑料具有潜在的人体健康风险。　　(4)估算通过大气传输沉降至陆海环境的微塑料数量和沉降量，每年通过大气传输沉降至渤海区域的微塑料数量为1.42～7.51×1015个，平均质量为427吨，沉降至北黄海区域的微塑料数量为1.1～1.93×1015个，平均质量为156t。位于市区采样点的大气微塑料沉降数量和质量普遍大于郊区采样点，大气沉降微塑料是渤海及北黄海海岸带陆海环境微塑料的重要来源。

关键词： 鲤鱼   微塑料   组织结构   抗氧化酶   血清生化  

摘要： 鲤鱼是我国大宗淡水鱼主要的养殖品种之一,营养价值高,蛋白质含量丰富,长期以来受到普罗大众的欢迎。我国是鲤鱼养殖品种最多、最集中的国家。但在养殖过程中,除了水体富营养化外,外来污染物的入侵已经成为影响养殖生物健康的一种胁迫因子,如微塑料和重金属离子已在淡水环境中普遍存在,且对于其在淡水环境中的危害的研究较少。本实验以聚乙烯微塑料为胁迫因子,以鲤鱼为研究对象,以室内养殖的方式进行为期40天的环境暴露实验,以12 mg/m3（当前淡水环境中微塑料浓度）及其10倍（120 mg/m3）和20倍（240 mg/m3）浓度设置处理组和空白对照组,每个组设置3个重复。通过观察鲤鱼鳃部及肠道组织发生的病理变化、抗氧化系统指标的变化和血清生化指标的变化,探究微塑料对鲤鱼组织、抗氧化系统和免疫系统的毒性作用。同时以相同方法探究了微塑料和重金属镉离子联合暴露下对鲤鱼的毒性效应,主要结果如下:微塑料暴露对鲤鱼有负面影响,主要表现在高浓度组,同时微塑料能引起鳃部鳃丝和鳃小片的病理反应。聚乙烯微塑料颗粒对鲤鱼肠道危害较大,肠道的粘膜受到损伤,其消化功能可能受到影响。微塑料引起鲤鱼体内脂质过氧化反应,微量丙二醛（MDA）活性在第二阶段显著上升,过氧化氢酶（CAT）活性在实验过程中起伏较大,在第一和第三阶段显著上升,高浓度组的超氧化物歧化酶（SOD）活性在第三阶段显著上升,对鲤鱼体内抗氧化系统有影响,使鲤鱼受到一定程度的氧化损伤,且总体表现为“低促进高抑制”。而谷丙转氨酶（GPT）、谷草转氨酶（GOT）、碱性磷酸酶（AKP）、酸性磷酸酶（ACP）等血液生化指标未有显著变化。微塑料和重金属联合暴露对鲤鱼有负面影响。联合暴露具有协同作用,毒性效应相比单独暴露得到增强。联合暴露使鲤鱼鳃丝和鳃小片有轻微病变症状,而肠道受到较大损伤,组织结构被破坏严重。联合暴露显著增强了鱼体内的脂质过氧化水平,MDA、CAT、SOD三种酶活性相比单独暴露组有显著差异,说明鲤鱼受到更为严重的氧化损伤。同时联合暴露组的血清生化指标和单独暴露组对比有显著差异,在W2A和W3A组表现更为明显,也表现为“低促进高抑制”的作用,说明肝脏有一定的损伤,联合暴露对免疫系统有负面影响。本研究探讨了淡水养殖生物鲤鱼在聚乙烯微塑料和重金属镉离子的单独及联合刺激下,机体受到的影响。对了解鲤鱼养殖过程中微塑料对鱼体个体造成的损伤,防范养殖生物污染具有重要意义。在鲤鱼养殖业快速发展的今天,水产养殖业中鲤鱼可能受到微塑料的损伤,本实验对鲤鱼养殖过程中的微塑料污染防控有一定实践指导意义,为鲤鱼产业的健康养殖提供了一定的依据。

关键词： 微塑料污染   适合度   种群内禀增长率   生活史参数   抗氧化系统   硫氧还蛋白还原酶  

摘要： 微塑料是近年来引起广泛关注的“新兴污染物”,环境中微塑料污染的增加已引起了全球范围内的担忧和广泛的关注。但是针对微塑料的相关研究主要集中在海洋生态系统中,淡水水域系统受微塑料影响的相关资料较少,多项研究已经证明淡水水生生物可以摄入微塑料,但是对持续暴露的长期影响了解得很少。在环境温度升高时,生物的代谢速率加快,会增强摄食作用以及加剧污染物的生物作用。枝角类是水域生态系统的关键生物组成,不仅作为藻类等生产者的捕食者和鱼虾等生物的猎物,在水域生态系统食物链中承接着生产者和更高营养级之间的能量流动,且枝角类对环境中污染物和环境温度的变化较为敏感,其个体参数和种群数量的波动也会影响高营养级生物的丰度变化。本论文选取模式生物大型溞（Daphnia magna）作为实验材料,通过在不同微塑料浓度、粒径及结合温度影响下观察大型溞生存和繁殖的响应及关键酶的表达调控来探究其耐受性的变化。主要结果如下:1.微塑料粒径与浓度对大型溞适合度的影响本实验探究了聚苯乙烯（PS）微塑料不同粒径（70 nm、1μm和10μm）和浓度(0、0.5、1和2 mg·L-1)对大型溞的生存和繁殖的影响。在21天的实验过程中,统计种群平均寿命、净繁殖率、世代时间和种群内禀增长率。结果显示,微塑料的粒径会影响其对大型溞的毒性作用,高浓度的微塑料会显著抑制大型溞的生存和繁殖,降低大型溞的适合度,且随着微塑料粒径的减小,这种抑制作用更强。本结果对深入了解环境中不同大小的微塑料对水生生物的毒性作用提供了参考。2.不同温度下微塑料对大型溞适合度和生活史参数的影响本实验选取较小粒径（70 nm）和较大粒径（10μm）的微塑料,在不同浓度(0、0.5、1、2 mg·L-1)和不同温度（15、20和30℃）下分别探究微塑料、温度及二者交互对大型溞生存和繁殖的影响。在21天的实验期间,统计计种群平均寿命、净繁殖率、世代时间和种群内禀增长率。结果显示低温与高温均会在不同程度上影响大型溞的生存和繁殖,低温下的大粒径和高温下的小粒径作用危害性更大。然后,使用小粒径（70 nm）微塑料对大型溞在不同温度（20、25和30℃）下的生活史参数进行了研究,结果显示高温下大型溞的死亡率显著增高,且不同温度下的子代体长和子代数量显现出不同的变化趋势,体现了不同温度下母体不同的生活史策略。3.微塑料胁迫下大型溞硫氧还蛋白还原酶的分子特征及其表达调控本实验首次在大型溞中鉴定了硫氧还蛋白还原酶（Dm-TRxR）,发现其c DNA全长1862 bp,包含一个1821 bp的开放阅读框。同源比对表明存在保守的催化结构域CVNVGC和硒代半胱氨酸（Se Cys）残基（U）位于C-末端。在持续暴露于四种（1.25μm）微塑料浓度(0、2、4和8 mg·L-1)10天后,通过实时定量PCR的方法研究了Dm-TRxR与通透酶、精氨酸激酶（AK）的表达。结果表明在2、4 mg·L-1的微塑料暴露后,Dm-TRxR、通透酶和AK的m RNA表达显著上调,但在8 mg·L-1微塑料暴露后出现下降。基因表达结果表明,微塑料暴露显著调节了氧化防御、能量产生和物质细胞外转运。综上所述,微塑料的暴露会对淡水枝角类大型溞的生存和繁殖造成有害影响,且这种影响随着微塑料浓度的升高而增强。对于不同粒径的微塑料,大型溞的生存和繁殖参数会有着不同的响应。在相同浓度下,纳米级的微塑料对大型溞的毒理效应更强,升温到30℃则会加强这种效应,而微米级微塑料的毒理效应与纳米级微塑料相反,降温到15℃毒理效应更强。此外,在微塑料胁迫下大型溞的抗氧化还原及能量相关的的关键酶表达会发生变化,表明暴露会引发氧化损伤及细胞毒性。同时,在微塑料胁迫下的大型溞会通过繁殖策略和体内关键酶的相应变化来应对和调节微塑料的毒理效应。本研究将增加我们对浮游动物受到环境中微塑料污染胁迫的认识,丰富淡水生态系统微塑料研究资料,并有助于准确评估淡水生态系统中枝角类的微塑料暴露风险。

关键词： 海洋污染   微塑料   生物降解酶   制备工艺   对苯二甲酸   定量分析  

摘要： 由于微塑料体积小，传播范围广(主要在水资源体系内传播)，没有有效的治理与控制手段，造成水体中微塑料不断积累，成为新的环境污染问题。目前国内外针对微塑料污染造成的危害，在积极寻找治理与控制的方法和技术，其中通过生物降解微塑料逐渐成为热点，前沿研究多聚焦在生物酶降解方面，期望能够找到一种安全、高效、环保的方法来消除微塑料污染。　　为准确定量分析制备的生物降解酶的降解性能，本论文首先采用反相离子对高效液相色谱法(Ion Pair HPLC)建立了对聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料(Polyethylene terephthalate，PET)降解后的产物——对苯二甲酸的定性定量分析方法。在实验中考察了并优化了对苯二甲酸的HPLC分析条件，发现对苯二甲酸最优的分析色谱条件为：四乙基溴化铵溶液-乙腈比例为88%-12%(v：v)，其中四乙基溴化铵浓度为10mmol/L，流动相pH=3.00，柱温为室温。　　其次，本论文构建了两株分别表达PETase和MHETase酶的重组大肠杆菌。通过全基因合成，分别获得了细菌Ideonellasakaiensis201-F6中MHETase酶的编码基因，以及突变后的PETase酶的编码基因，构建了重组基因工程菌***21-pET29a-MHETase和***21-pET29a-PETase。通过优化诱导时间、诱导温度等因素建立了较优的产酶条件，研究结果表明，***21-pET29a-PETase的最优条件为:诱导时间16h，诱导温度20℃，诱导剂(IPTG)浓度1.0mmol/L，PETase酶最大产量为150.4μg/100mL;***21-pET29a-MHETase的最优条件为：诱导时间为16h，诱导温度为20℃，IPTG浓度为0.8mmol/L，MHETase酶最大产量为169.0μg/100mL。　　再次，通过酶反应温度、酶反应时间等条件的优化发现，PETase酶和MHETase酶反应的最适温度为30℃。制备的两种酶中，PETase对PET塑料降解活性更好;但两种酶按比例混合后，在降解过程中表现出增效现象，其中，当两种酶的使用比例(v：v)为3:1时可达到对PET塑料最高的降解效率。

关键词： 微塑料   共聚焦   拉曼光谱   海洋沉积物  

摘要： 微塑料作为一种新型的环境污染物,近年来受到日益关注。自2004年沉积物中的微塑料被报道以来,微塑料现已在近海海岸带以及深海环境中均被发现。南极海冰、马里亚纳海沟、海洋生物甚至是人类体内都有微塑料的存在。而对于海洋环境来说,海洋沉积物被认为是微塑料聚集的“汇”,然而海洋沉积物微塑料检测方法缺乏统一标准,且因研究地区不同而存在差异。选择合适的分析手段是研究海洋沉积物样品的关键,既要保证分析效率,又能够获得样品特征信息。除光学目视鉴定法能够提供颗粒物理信息外,光谱学领域的傅里叶红外光谱法以及拉曼光谱法被视为常用的无损分析手段,能够实现微塑料的分子内部结构表征。傅里叶红外光谱法利用红外吸收光谱表征分子内部信息,拉曼光谱法通过拉曼散射反映分子结构信息。目前,海洋沉积物样品所需要的前处理环节颇为繁杂,需要进行有机质的酸碱消解,样品颗粒染色等步骤来辅助定性分析以及样品计数统计,而傅里叶红外光谱法对于小于20微米的微粒不能发挥良好的检测效果。本研究针对海洋沉积物中小粒径微塑料,基于共聚焦显微拉曼光谱技术,旨在改进微塑料样品处理步骤,通过实验室模拟以及实际海洋沉积物样品来探索快速高效的小粒径微塑料检测方法。本研究建立了微塑料拉曼光谱库,包含生活及工业用途的十八种塑料种类,并对其拉曼峰位进行详尽归属,用于与样品的拉曼特征峰进行比对,获得微塑料样品的分子结构特征。对于沉积物中微塑料样品前处理环节,通过改进抽滤装置并省略有机质消解步骤,以实现样品富集并保留样品原有形貌特征。通过模拟海洋沉积物环境进行微塑料回收实验,针对微塑料不同特性进行系统探究,得出适于拉曼光谱技术的分析参数。将此完整的检测流程应用于海洋沉积物样品中,以验证方法的有效性,得出研究区小粒径微塑料特征。对此,得出以下结论:(1)拉曼光谱可以反映微塑料结构信息,并能够对海洋沉积物中获得的不同种微塑料做到特定区分。由于拉曼光谱反映出分子的振动特征,对于傅里叶红外光谱法不明显的非极性分子振动可以清晰反映,特别是对于微塑料中具有碳碳双键的物质,能够明显地表征出分子内部结构特征。其他振动类型如碳氢键振动、苯环呼吸振动、羰基振动等表现出的拉曼峰位,也可作为不同类型微塑料的特征来进行分析。(2)共聚焦显微拉曼分析手段能够获得高信噪比的未经有机质消解的微塑料拉曼光谱。在实验室模拟海洋沉积物环境回收微塑料实验中,微塑料样品经密度浮选后未经有机质消解步骤,在拉曼光谱中仍显示清晰的拉曼信号,并能够实现微塑料类型的归属。此外,从海滩沉积物中分离出的微塑料样品,也能够未经有机质消解得到有效的拉曼光谱,并得出微塑料的类型、粒径、形貌等特征信息。(3)激光功率、微塑料的粒径、微塑料表面颜料覆盖均会对分析结果产生不同影响,并表征在拉曼信号中。由于功率改变带来塑料表面温度的改变,同一粒径的微塑料在由低功率至高功率的检测过程中,拉曼光谱会出现形变。反之,不同粒径在同一功率下也会发生拉曼信号的偏移。当微塑料表面有颜料覆盖时,会掩盖原本的拉曼有效信号,对此,将特定颜料颗粒的光谱也纳入微塑料光谱库中,完善分析机制。(4)基于建立的检测流程与拉曼分析参数,将小粒径微塑料分析流程应用到山东省青岛市汇泉湾海洋沉积物中,获得了汇泉湾海洋沉积物中粒径在500微米以下的微塑料样品信息,并且对粒径小于10微米的聚丙烯(PP)颗粒实现特征分析。结果表明,粒径在50微米以下的微塑料在500微米以下的样品中占有56%的比重,为探究研究区微塑料污染情况与海洋环境中微塑料的存在方式提供数据支持。

关键词： 城市河道   微塑料污染   分布特征   排水管道   传输通量  

摘要： 伴随着近几十年来全球塑料产量的急剧增加，塑料废弃物在自然及人类社会环境中的累积与迁移已经成为日益严重的世界性问题，受到科学界及社会各界的广泛关注。当前大量的监测数据显示，微塑料污染已遍布全球海洋、河流、湖泊、土壤、大气等环境，形成了巨大的环境生态风险。　　城市是微塑料污染的最主要来源，对城市微塑料污染输出的研究是实现微塑料污染有效防控的首要关键。其中，城市排水管道是微塑料向受纳河道传输的重要路径，但关于城市排水管道中微塑料的污染现状及其向受纳河道的污染输出尚未明确，城市河道中微塑料的污染现状与污染行为也尚不清晰。此外，微塑料表面微生物群落的选择性生长可能代表了一种微生物迁移的新机制，从而对管道生态系统甚至是河道生态系统产生不利影响，因为微塑料可以在不同环境介质中迁移。但是，城市排水管道中微塑料表面微生物群落的定植尚未得到研究。　　上海市地处长江三角洲平原地区，是国际经济、金融、贸易、航运和科技创新中心。作为全球化的大都市，上海市地区人口密度大，人类活动频繁，排污总量大，塑料制品流通量及使用量居于全国前列，是微塑料污染研究的重点区域。另一方面，上海市城乡跨度较大，不同区域排水管道及河道内的污水水质会因城市化发展进程、区域下垫面使用规划、流域污染管控政策力度及人口密度等原因形成显著差异性，从而进一步造成市域内不同排水管道及河道水体、沉积物中微塑料丰度及分布的差异。但目前，对此问题的认识与相关监测仍然不足，因而难以更加有效地提出微塑料污染防控的关键技术、政策与措施。　　因此，本研究围绕城市排水管道及受纳河道的微塑料污染问题，探讨了管道污水及沉积物中微塑料的丰度、形状、聚合物类型等分布特征，解析了不同城市下垫面排水管道中微塑料的污染现状，讨论了城市排水管道微塑料向受纳河道的传输路径并明确其传输通量。同时，以城市排水管道污水和沉积物为培养基质，展开了微塑料表面微生物定植生长的培养实验，明确了微塑料、生活污水和沉积物中微生物群落的差异，以及聚合物类型对微塑料表面定植微生物群落的影响。在此背景下，本研究还围绕受纳河道中的微塑料污染，分析了城市河道表层水及沉积物中微塑料的分布特征，并在此基础上，阐释了城市河道中微塑料的污染现状与污染行为。　　研究结论如下：　　（1）上海市排水管道中微塑料的污染丰度较高。其中，管道污水中微塑料的平均丰度为69个·L-1，管道沉积物中微塑料的平均丰度更是达到了7865个·kg-1（湿重）。微塑料尺寸越小丰度越高。其中，低于500μm、纤维状、透明色和聚酯类的微塑料在上海市排水管道中占比最高。　　（2）不同城市下垫面排水管道中微塑料的污染丰度表现出空间差异性，即居民区排水管道中微塑料的丰度略高于工业区。但是，不同城市下垫面（居民区和工业区）排水管道中的微塑料污染却表现出相似的形状分布和聚合物组成。　　（3）城市排水管道中的微塑料可以通过污水处理厂排放、管道溢流或管道直排等方式进入受纳河道。据本研究估算，每年上海市排水管道向受纳河道传输微塑料的总量约为8.66×1013~1.03×1014个。因此，城市排水管道巨量的微塑料污染输出，使得城市管网系统成为全球微塑料污染物质流中十分重要的路径组成。　　（4）微塑料作为一种广泛存在的微生物载体，能够为微生物的生长提供一个良好的栖息地，也能够促进微生物在不同环境介质中的迁移。与生活污水和沉积物相比，微塑料表面定植微生物的Alpha多样性有所降低，且群落组成结构也呈现显著不同。某些细菌甚至是功能性细菌（譬如假单胞菌）能在微塑料表面发生选择性生长，增大其在环境中的生态风险。此外，聚合物类型对微塑料表面定植微生物群落（OTU丰度、Alpha多样性和群落组成）的影响较小。　　（5）上海市城市河道中普遍存在微塑料污染，表层水中微塑料的平均丰度为7.5±2.8个·L-1，而沉积物中微塑料的平均丰度则达到了1575.5±758.4个·kg-1（湿重）。微塑料尺寸越小丰度越高。其中，低于500μm、纤维状、透明色和聚酯类的微塑料始终在上海市城市河道中占比最高。　　（6）上海市城市河道中的微塑料污染较为严重，且污染丰度高于天然淡水河道及国内外其他城市河道。潜在来源（主要为洗衣废水、个人护理产品和塑料废弃物等）、水动力学条件和本身理化性质等各种因素会影响不同城市河道中微塑料的形状分布和聚合物组成，但3种形状（纤维、碎片和薄膜）和4种聚合物类型（聚酯、聚丙烯、聚乙烯和聚苯乙烯）仍占据多数。　　本研究能明确城市排水管道及受纳河道中微塑料的分布特征，探明微塑料在两者中的污染水平与行为，既丰富了城市系统中微塑料的研究数据，也为城市系统中微塑料管控政策的制定提供依据。同时，通过管道污水及沉积物中微塑料表面的微生物群落定植研究，获得了微塑料表面微生物群落特征的初步资料，为更加深入的研究管道微塑料对管道生态系

关键词： 微塑料   红树林   潮汐   海螺   孔隙水  

摘要： 微塑料是粒径小于5mm的塑料碎片,由于其在环境中的广泛分布与对生态系统和人类健康的威胁,近年来成为全球高度重视的新型污染问题。研究证明,由陆地通过河流向海洋运输是微塑料最主要的源汇过程。基于此,河口作为沿海地区最敏感的陆-海相互作用区域,成为了微塑料在整个运输过程中的关键点,并被认为是微塑料“潜在的汇”。因此,作为河口区域最主要的生态系统和缓冲带,红树林很可能已被大量微塑料污染。此外,红树林由于复杂的根系能够起到过滤和阻碍水流的作用,从而充分捕获和保留漂浮物,还被证实是海洋塑料漂浮物的捕集器。这导致红树林具有成为微塑料重要聚集地的潜力。然而,作为新型污染物,微塑料在红树林生态系统中分布的信息却十分有限。为了推动微塑料在红树林生态系统中的研究,本文对我国主要的红树林分布地区—北部湾北部首次开展了微塑料在其不同红树林沉积物、水（孔隙水和潮汐水）和典型的红树林底栖生物（中华耳螺）中赋存和分布特征的研究。主要研究成果如下:（1）水交换通量是决定海岸带区域中微塑料含量的重要因素,而由于半封闭式的茅尾海的水交换能力较差,该区域可能赋存有高含量微塑料。因此本研究选取典型的半封闭式茅尾海作为研究区域。研究显示,位于半封闭茅尾海的红树林沉积物中所收集的微塑料丰度较大（范围从520±8个/kg至2310±29个/kg）,类型以PP,PE,PS为主,其中很大一部分（>75%）微塑料的粒径小于1mm。通过分析发现,河口区域的微塑料丰度远低于海口区。此外,其他一些因素,包括根际/非根际和有机质的比例,共同决定了微塑料的分布和特征。（2）水动力因素一直被认为是决定潮滩悬浮颗粒物运输的主导因素。在我们的研究中,我们评估了两个最关键的水动力因素（潮差和流速）对红树林沉积物中微塑料分布的影响。在红树林的不同区域,洪退潮期间的潮流速度与微塑料含量显著相关（p=0.002,R2>0.837）。此外,微塑料从海向边界到陆向边界的含量总体呈上升趋势,其增长率与潮流速度呈明显的线性关系（p<0.005,R2>0.905）.（3）在本研究中,典型的底栖海螺中华耳螺（Ellobium chinense）被选为位于中国南部北部湾流域及河口的红树林生态系统中的代表性生物。经检测,中华耳螺的总微塑料含量为7±2个/kg至53±6个/kg。重要的是,除工业区（如QZG）外,海螺器官中的微塑料与邻近沉积物/潮汐水中的微塑料无关,但受到孔隙水中微塑料的影响很大。