关键词： 微塑料   海滩   海水   典型海产品   激光红外光谱仪(LDIR)  

摘要： 在生态系统中普遍存在的微塑料已经成为了环境问题,在研究界和公共领域获得了相当大的关注。由于缺乏有效的收集和管理,导致大量塑料废物进入海洋系统。其普遍性、生物可利用性以及携带有毒化学品的能力,已成为全球气候问题之一,在环境和实验样品中分析微塑料已变得越来越普遍。微塑料污染始于海面、沉积物、浮游植物和甲壳类,从环境污染到生物污染并最终影响人类。本研究的微塑料样品中的环境样本取自于东极青浜岛养殖区域海水、近岸海水和青浜岛海滩沉积物,共有15个采集点。生物取自于东极养殖区的典型海产品共27个生物样本。对海滩、海水中微塑料的类型、颜色、丰度和聚合物成分进行了全面评估,对海产品体内的微塑料丰度、粒径和聚合物成分进行了定量和鉴别。为环境中和生物体内的微塑料的污染检测和特征分析提供参考。通过实验研究,结果表明如下:东极青浜岛的海水和海滩,东极典型海产品中普遍存在着微塑料污染。由于地理位置和人为因素造成了微塑料污染现象,也导致了海滩和海水中微塑料类型、颜色和聚合物成分占比存在一定的差异。总的来看海水中微塑料的平均丰度(平均值±标准差)在459.5±97.99items/m,微塑料的类型有纤维类>发泡类>碎片类>薄膜类,其中纤维类占比最高的数值为64%,微塑料的颜色有透明、白色、黑色、蓝色、深蓝、红色和淡粉色。利用傅立叶红外光谱仪可以得出提取的微塑料的化学成分,包括聚乙烯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚丙烯,可能是由于密度和环境因素介导的成分占比。而海滩中的微塑料平均丰度(平均值±标准差)在223.18±90.8 particles/kg,而微塑料的类型有纤维类>碎片类>发泡类>薄膜类>颗粒类,海滩比海水多了一种微塑料类型,即颗粒类。海滩中的微塑料颜色也跟海水一样由浅色系的透明色和白色占主要,此外蓝色比黑色占比大。而聚合物类型聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯和聚酰胺。东极典型海产品中均发现微塑料的存在,其平均丰度在114.1±58.3 items/g,其中生物体内的微塑料的粒径分为三个等级:20～50μm,50～100μm和100μm～1 mm。微塑料的粒径大部分都集中于20～50μm,比例为75.83%,其余两个直径范围依次为:18.04%和6.13%。而聚合物类型占比最高的是聚氨酯。本次研究过程中对海水样本不仅通过体式显微镜进行定量还通过荧光倒置显微镜进行最终鉴定,结果表明出去其他物质干扰后,微塑料的数量显著增高。通过傅立叶红外光谱仪对环境中微塑料成分进行鉴定,而生物样本则采用了更适合的激光红外光谱仪(LDIR)进行实验。

关键词： 微塑料   抗生素   染料   重金属   水污染   吸附模型  

摘要： 随着工业的快速发展,造成的环境污染问题也日益严重。在水环境中,最典型的污染物就是微塑料,微塑料结构复杂、比表面积大、疏水性强的特性导致了微塑料极易与环境中的其它污染物混合。典型污染物比如抗生素、重金属和染料等,也会对大环境造成严重的危害,因为这些污染物具有不易分解的特性,因此被水生物吸收之后难以消化,并通过食物链会对人体造成危害。含有这些污染物的污水和废水不仅会影响水体的质量和外观,而且会阻碍水中植物光合作用的发生。现阶段采用的去除水中污染物的方法主要包括吸附、氧化、电分解等,在这些方法中吸附是最常用和最主要的方法,因此受到学界的普遍关注。虽然染料、重金属、抗生素的吸附研究颇多,但学界对于微塑料的老化机理尚不明晰,同时对于污染物的迁移转化机理仍缺乏研究。鉴于此,本文通过模拟室内紫外光老化法来制备老化PA微塑料,同时借助于粒度测定、SEM、BET、XRD等分析方法对微塑料老化前后进行表征,对于水中的典型污染物,如洛克沙胂(ROX)、酸性品红、重金属Cr等,主要借助于吸附等温线模型、动力学模型对其进行吸附研究,用以揭示PA微塑料在老化前后的吸附特性,以此为研究各种污染物附着于微塑料之上在环境中的转移行为提供依据,同时也验证了微塑料吸附机制的科学性。本文研究结果如下:(1)SEM分析结果显示,微塑料经过老化后表面结构会发生变化,同时微观结构也会受到不同程度的破损;同时微塑料经过老化后,其比表面积会减小,孔容与孔径也会变小;元素分析表明,老化后的PA微塑料的C、H、N的组成发生一定的变化,含C量增加;粒度分析表明,老化后PA微塑料结构破坏,微塑料的平均粒径变小;FTIR分析表明老化后主要发生理化以及微观形貌结构的变化;XRD分析结果表明,紫外光的辐照没有改变微塑料的晶粒。(2)吸附模型显示PA对ROX的吸附以及解吸过程,均可以用拟二级模型较好的拟合,综合吸附量大致可得到,微塑料PA吸附ROX越多,解吸越多。从达到吸附平衡时间来看,老化PA对ROX的吸附速率远低于原始PA对ROX的吸附速率,说明老化过程降低了PA对ROX的吸附能力,另外还研究了盐度,p H值对吸附过程的影响,PA对ROX的吸附能力与盐度的增加逐渐呈负相关,当p H值为4时吸附量最大;Langmuir模型对老化前后PA的吸附等温线拟合效果均较好,说明吸附过程主要以单层吸附为主。(3)微塑料PA对酸性品红的吸附、解吸过程用拟二级动力学模型进行较好的拟合,结果表明:微塑料PA与酸性品红的吸附、解吸过程均可以分为三个阶段,从平衡时的吸附量来看,酸性品红的吸附比较稳定,难以解吸。等温吸附的Freundlich模型对原始PA及其老化PA的拟合度较高,由计算的参数可知最大吸附容量,老化PA对品红的吸附最大容量仅为原始PA的78%,原始PA效果远高于老化PA的吸附效果。(4)微塑料PA在重金属Cr的吸附中,原始PA微塑料吸附与解吸过程符合拟二级动力学,原始PA在480min内能达到吸附平衡,解吸在240min内达到解吸平衡,老化PA符合拟一级动力学模型,说明老化PA吸附过程是物理吸附过程;而在等温吸附中,原始PA符合Freundlich模型,老化PA符合Langmuir模型。研究结果表明,微塑料对于不同的污染物的吸附机制有所差异,因此需要对微塑料的吸附机制进一步探究,以建立更加适宜的吸附模型。

关键词： 微塑料   微藻   多环芳烃   等边浅蛤   污染物传递  

摘要： 微塑料是自然环境中广泛存在并日益增加的一类新兴污染物,分布于海洋生态系统的各个角落。由于具有来源广泛、难降解、易迁移、疏水性强、易吸附污染物、常被动物误食等特点,其在自然环境中的污染现状及风险已引起广泛关注。而多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs)作为典型有机污染物在水环境中易被生物吸收并富集。海洋生态系统中,两种污染物不论以单一形态或者联合形态均会给海洋生态环境带来一定程度的不良影响。在自然环境中微塑料常常吸附PAHs成为其载体帮助其转移,扩散污染至更大区域。然而目前对较大粒径的微塑料(>2 mm)转运PAHs的效率研究较少,而且很少考虑海水微藻会不会竞争性吸附微塑料上面的PAHs而加入PAHs的转运路径,进而由微藻携带PAHs进入食物链。因此,研究微塑料在海水中对PAHs的吸附及其转移过程中在海水微藻存在时的解吸附,以探究微塑料转运PAHs的能力和微藻竞争性吸附微塑料表面PAHs的能力,对探讨微藻是否能从微塑料表面竞争吸附PAHs,然后由微藻携带PAHs向食物链传递的路径研究至关重要。本研究以漂浮性聚乙烯(Polyethylene,PE)微塑料(2 mm)作为污染物源、菲(Phenanthrene,Phe)作为污染物、海洋微藻(海水小球藻(Chlorella vulgaris)、青岛大扁藻(Tetraselmis helgolandica ***(Chlorodendraceae:Tetraselmis))、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、球等边金藻(Isochrysis galbana))作为中间载体、等边浅蛤(Macridiscus multifarius)作为污染物受体,来解析微藻间接转运微塑料解吸附的PAHs污染物路径存在的可能性。以PE在人工海水中吸附Phe,分析PE对Phe的吸附动力学以及吸附平衡;然后以吸附Phe平衡的PE在含不同微藻浓度的海水中分析PE解吸附Phe行为和Phe的解吸附量;最后以吸附Phe平衡的PE为污染源在含藻和不含藻实验体系中研究微藻能否介导Phe向等边浅蛤传递富集。论文的主要研究结果如下:(1)在本实验条件下PE对Phe的最大吸附量为24.454μg/g,吸附反应在24 h时达到吸附平衡,吸附平衡量为23.855μg/g。Phe在PE颗粒上的吸附动力学符合准二级动力学模型。(2)PE在含不同浓度微藻海水里解吸附Phe的实验中,发现无论是否有微藻存在PE均可解吸附下吸附平衡量时80%以上的Phe,在10 cells/m L藻浓度实验组中微藻对PE解吸附Phe效率有增强作用,相较于海水对照组差异显著(p<0.05)。证明PE等微塑料可以作为海洋环境中PAHs等污染物的潜在源和库,而微藻可以竞争性吸附PE颗粒上吸附的Phe。(3)在微藻介导PE解吸附的Phe向等边浅蛤传递效率实验中:无藻组等边浅蛤富集平衡时其体内Phe的浓度约为66.175 ng/g,有藻组等边浅蛤富集平衡时其体内Phe的浓度约为68.464 ng/g。富集实验整体各个富集时间段中无藻组和有藻组中等边浅蛤富集Phe的浓度没有显著差异(p>0.05)。无藻组和有藻组等边浅蛤对Phe的富集系数分别为55.618 L/kg和56.681 L/kg,两组之间富集系数近似且没有显著差异(p>0.05),实验结论表明微藻在向等边浅蛤传递Phe的途径中作用不明显或作用较小而被海水传递Phe途径所覆盖。

关键词： 海洋微塑料   快速定量   大光斑拉曼光谱   荧光背景消除方法   多元分析   校准曲线  

摘要： 随着塑料的生产与应用,大量微塑料(尺寸为1 um～5 mm)进入海洋。微塑料作为有机污染物及重金属和病原菌等的迁移载体,会通过食物链转移和聚集,干扰生物免疫、代谢、生长和发育等,严重威胁海洋环境安全。因此,微塑料污染状况已成为海洋生态环境保护的重要的监控对象。目前,海洋微塑料检测方法涉及采样、分离和纯化、种类鉴别和定量分析等步骤。其中,种类鉴别和定量分析步骤主要依靠显微镜对微塑料颗粒逐一观测,并结合红外光谱或拉曼光谱,对其混合物成分进行种类鉴别和计数。但是,这些方法对细微颗粒的识别和计数都很困难,仅凭简单计数,不能准确定量,并且完成单个样品检测,工作量大、周期长。因此,快速、准确分析微塑料是海洋环境监测领域中一个亟待解决的重要问题。本论文提出并建立了一种海洋环境微塑料(混合物)成分含量快速定量分析方法。主要研究内容与结果如下:(1)针对常规拉曼光谱仪的激光照射光斑小(直径约100 um以下)以及单次照射采集的光谱不能代表样品整体信息的问题,本文提出了一种大光斑(直径为2 mm)拉曼光谱采集方法。该方法所采集的光谱更能反映微塑料样品组成分布信息,将采集单个样品光谱的总时间从几天(采用显微分子光谱法)降至15 min左右,显著地提高了光谱采集效率。(2)基于小波变换(WT)结合自适应迭代重加权惩罚最小二乘法(air-PLS),建立了一种微塑料拉曼光谱荧光背景消除方法,使连续采集的多张微塑料拉曼光谱的相对标准偏差(RSD)显著降低。聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的拉曼光谱的RSD分别从11.33%、9.01%、1.30%、9.66%、1.57%、8.00%降至1.43%、0.38%、0.30%、0.74%、0.69%和1.11%。处理后的光谱精度可达到微塑料混合物成分定量分析的要求。(3)针对PE、PET、PP、PA、PS和EVA等常见的微塑料种类,制备了包含以上六种塑料成分的微塑料混合物样品及其与鱼、虾、海带、贝类等生物质的混合物来模拟海洋环境微塑料样品。研究发现,不同种类微塑料拉曼光谱的特征峰重叠严重,无法使用单元分析方法建立校准曲线。因此,本文使用多元分析偏最小二乘法(PLS)将光谱强度和微塑料成分含量关联,建立了其校准模型。在微塑料混合物定量模型中校正样品相关系数(Rc)和验证样品相关系数(Rp)在0.95以上,校正标准偏差(SEC)和预测标准偏差(SEP)范围为1～5。在含生物质的微塑料混合物定量模型中Rc和Rp在0.88以上,SEC和SEP值范围为1～8。(4)针对PLS建模方法用于实际微塑料成分含量分析困难的问题,本论文建立了一种微塑料成分含量定量分析的新方法。其中,提出了一种提取光谱成分的方法(MESC)。该方法将待测塑料成分的光谱信号从混合物光谱中提取出来。使用提取的待测塑料成分光谱信号的任何一个特征峰建立校准曲线。基于该方法,分别建立了微塑料混合物中PE、PP、PET、PS、PA和EVA的定量校准曲线。其线性相关系数分别为0.97765、0.99291、0.99184、0.99638、0.99761、0.96259。使用验证样品进行预测,每种微塑料的含量预测值与真实值一致,最大误差小于2.72 wt%。基于MESC进一步研究了模拟的海洋环境微塑料样品。其线性相关系数分别为0.94018、0.95181、0.96109、0.99244、0.99858和0.97438。预测最大误差小于3.99wt%。该方法将单个样品的分析时间降至15分钟。结果表明,使用大光斑激光拉曼光谱结合微塑料成分含量定量分析的新方法,成功实现了海洋微塑料成分含量的快速准确测定,对于海洋微塑料污染监控具有重要实际意义。

关键词： 游泳动物   重金属   多环芳烃   微塑料   污染特征   生理代谢  

摘要： 随着中国沿海经济的快速发展,江苏沿海城市人口数量不断增加,海上养殖、捕捞及海洋运输等人类活动持续加剧,对近岸海域的环境和生态平衡造成很大压力。目前,海洋环境,尤其是沿海生态系统正以惊人的速度受到污染,导致海洋生态环境及生物多样性受到严重威胁。海产品作为人类重要的营养和能量来源,其质量安全与人类健康息息相关。环境中的污染物可以在生物体内富集,并沿食物链传递,有可能对人类健康造成伤害。基于此,本文以江苏沿海三大城市五个区域(连云港近海、海州湾海洋牧场、盐城近海、南通近海和南黄海海洋牧场)为研究区域,将常见的经济水产动物作为研究对象,对其体内富集的典型污染物(重金属、多环芳烃)和微塑料的含量、分布特征进行分析,并对这些污染物于水产品的质量安全和人体健康影响程度进行风险评价。研究结果表明:1、对江苏沿海游泳动物体内重金属铜(Cu)、铅(Pb)、锌(Zn)、镉(Cd)、铬(Cr)、汞(Hg)和砷(As)的含量进行测定分析发现,在游泳动物体内积累浓度最高的重金属为Zn,其次为Cu,说明海洋生物对Zn和Cu的生物累积能力较高。Zn在游泳动物体内的累积浓度范围为5.40±0.30-13.83±0.49 mg/kg,其中位于连云港近海区域的三疣梭子蟹(Portunus trituberculatus)体内Zn含量最高,而南黄海海洋牧场区域银鲳(Pampus argenteus)体内Zn含量最低。Cu的浓度范围在1.53±0.35-6.53±0.32 mg/kg,其中,位于连云港近海区域的中国对虾(Fenneropenaeus chinensis)体内Cu含量最高,南黄海海洋牧场区域银鲳体内Cu含量最低。在所有重金属中,Hg在游泳动物体内的累积含量最低,其中南黄海海洋牧场区域银鲳体内Hg含量显著低于其他地区(P<0.05),为0.008±0.001 mg/kg,连云港近海区域三疣梭子蟹体内Hg含量显著高于其他地区(P<0.05),为0.037±0.002mg/kg。综合分析不同种类游泳动物体内重金属含量表现为:甲壳类>鱼类。从调查区域重金属污染程度可以发现近海区域的游泳动物体内重金属污染程度要高于海洋牧场区域,表明海洋牧场环境质量较好,水产品质量更安全。总体评价结果显示,江苏沿海游泳动物体内重金属含量较为安全,但部分海产品危害商数(THQs)>1,应引起一定重视。2、江苏沿海游泳动物体内多环芳烃总含量(∑PAHs)在18.63±1.22-69.19±2.81 ng/g之间,其中,盐城近海区域的鮸鱼(Miichthys miiuy)体内∑PAHs最高,南黄海海洋牧场区域的银鲳体内∑PAHs最低。生物体内平均∑PAHs含量为鮸鱼>对虾>三疣梭子蟹>银鲳,含量分别为47.48±14.65 ng/g、34.83±11.52 ng/g、34.77±8.55 ng/g和27.83±6.24 ng/g。江苏沿海游泳动物体内多环芳烃贡献单体以萘(NAP)和苊烯(ANY)为主,2-3环的多环芳烃占比最高为75.82%,可能与江苏近海频繁的海上交通运输及船只燃油泄漏有关。本次调查的海洋生物终身增量致癌风险(ILCR)在9.62×10-2.20×10之间,均处于可接受的风险值范围值内,因此在食用后可能造成的健康风险可以忽略不计,意味着人类食用这些海产品相对安全。与世界其他海域海洋生物体内多环芳烃含量相比,江苏沿海区域游泳动物体内多环芳烃污染水平相对较低。但相比于海洋牧场区域,江苏近海区域游泳动物体内多环芳烃污染较为严重,这可能是由于近海区域有着更频繁地人类活动造成。3、江苏沿海6种游泳动物体内微塑料丰度为2.54±1.56-8.36±4.39个/个,同一区域不同物种之间微塑料丰度差异明显。从区域污染程度来看,连云港近海和盐城近海生物体内微塑料污染程度高于海州湾海洋牧场区域,表明生物体内的微塑料的丰度与海洋环境的清洁程度相关。在不同生物体内发现的微塑料形态为纤维、碎片、薄膜和微珠,并均以纤维状为主要形态。微塑料颜色以黑色-灰色、蓝色-绿色和透明-白色为主,其中黑色-灰色为45.4%,蓝色-绿色为25.6%。微塑料材质以CP、PE和PET占比较大。本研究发现微塑料普遍存在于海洋生物和海洋生态系统中,与人类经常食用的海产品关系密切,可能会增加人体消化道接触微塑料的潜在风险。4、在室内环境下探究聚苯乙烯(PS)微塑料对三疣梭子蟹不同组织生理代谢的影响发现,研究表明粒径为1μm和80 nm,浓度为1×10particle/L和1×10particle/L的PS微塑料对三疣梭子蟹的生物毒害作用相对较小,但随着暴露于微塑料环境中时间的延长,三疣梭子蟹机体应激反应逐渐增强。三疣梭子蟹消化道中的超氧化物歧化酶(SOD)和脂肪酶(LPS)活力随着时间增加而逐渐升高,溶菌酶(LZM)活力先

关键词： 微塑料   纳米银   反硝化   功能基因丰度   微生物  

摘要： 微塑料（MPs/NPs）和纳米银（Ag NPs）作为典型的新型污染物,其在环境中的释放与积累及其对生态环境的影响,受到国内外学者的普遍关注。在土壤生态系统中,MPs/NPs容易与其他污染物共存导致土壤的复合污染。目前,MPs/NPs与纳米污染物复合污染对土壤氮转化等生物地球化学循环以及土壤微生物的影响尚不清楚,通过人为添加试验,对氮转化关键过程及其土壤微生物群落变化开展研究,不仅可为新型污染物毒性评价提供基础数据,也可为新型污染物管理提供指导。本文通过为期45天的土壤培养实验,选取微、纳米级别（100μm,500 nm）聚苯乙烯（PS）塑料颗粒（PS MPs/NPs）和两种浓度(10 mg·kg–1,100 mg·kg–1)的Ag NPs为添加污染物,开展其单一与复合污染对土壤理化特征、土壤酶、功能微生物和微生物群落多样性影响的研究。主要结果与结论如下:1、不同粒径的PS MPs/NPs单一处理对土壤氮转化产生了不同的影响。第45天,MP和NP处理增加了NO3–-N含量,上调了硝化基因amo A丰度,促进了硝化作用。第1,30,45天,PS MPs/NPs对反硝化酶NAR活性存在一定的刺激作用,且PS MPs/NPs单一处理的厌氧氨氧化功能基因AMX丰度高于对照,塑料颗粒刺激了反硝化、厌氧氨氧化作用,尤其是小粒径塑料颗粒PS NPs的刺激效果更加明显,表明可通过反硝化作用导致土壤氮流失。2、Ag NPs单一、复合塑料颗粒处理组中,NH4+-N和NO3–-N含量升高,并伴随着硝化基因amo A,nxr A丰度的增长,Ag NPs处理促进了硝化作用;相反地,NO2–-N含量降低,反硝化酶、反硝化功能基因nir S、nir K以及厌氧氨氧化基因AMX下调,Ag NPs对反硝化和厌氧氨氧化过程具有明显的抑制作用。3、Ag NPs、PS MPs/NPs与Ag NPs复合污染对土壤氮组分和土壤微生物的联合效应主要取决于Ag NPs的出现,且PS MPs/NPs的存在将影响Ag NPs的生态效应。PS NPs的通过增加AMX丰度,提高NAR酶活性,缓解了Ag NPs对厌氧氨氧化、硝化过程的抑制,这不仅促进土壤中的氮以N2形式,也会增加NO3–积累的毒性。4、PS MPs/NPs并没有显著地影响微生物群落阿尔法多样性。高浓度Ag NPs(100 mg·kg–1)显著降低了Shannon、Simpson多样性指数。与高浓度纳米银单一处理相比,PS MPs与Ag NPs复合处理对细菌多样性制作用更强。与单一处理相比,PS MPs/NPs与高浓度Ag NPs复合处理增加了反硝化细菌Hyphomicrobium和Stenotrophomonas的相对丰度,减少了固氮菌Sphingomonas和Microvirga的相对丰度,说明复合处理通过改变氮转化功能微生物的丰度来影响土壤反硝化、固氮过程。与Ag NPs单一处理相比,氮代谢通路预测发现PS MPs/NPs与高浓度Ag NPs复合处理下固氮基因K02586、K02588和K02591显著下调,说明PS MPs/NPs与高浓度(100 mg·kg–1)Ag NPs复合处理会影响固氮过程。

关键词： 微塑料   紫外光   硫离子   吸附   环境污染物  

摘要： 废弃的塑料制品在自然条件下常常风化破碎为微塑料,即粒径小于5 mm的塑料颗粒。微塑料广泛存在于水体环境中,具有良好的疏水性和可移动性,对环境污染物(包括有机污染物、重金属离子等)表现出良好的吸附性能,是污染物的优良载体。同时,微塑料在长期物理(如机械碰撞)、化学(紫外光照,硫离子诱导)或生物(生物膜覆盖)等作用下会发生老化,引起微塑料表面理化性质的改变,影响其吸附污染物的能力,进而影响微塑料及其负载污染物在环境中的归趋。 本论文选用日常生活中三种使用最广泛、最常见的塑料制品,包括聚丙烯快餐盒(polypropylene)、聚苯乙烯泡沫箱(polystyrene)和聚对苯二甲酸乙二醇酯矿泉水瓶(polyethylene terephthalate),经人工破碎制备得到微塑料。研究了硫离子作用下的三种类型微塑料对其吸附典型污染物行为的影响及机制,并选用紫外(UV)光照处理及未经处理的微塑料作为对比。所选典型污染物包括非极性有机物芘、极性有机物环丙沙星、重金属阳离子Cd(II)及氧阴离子Cr(Ⅵ)。研究发现: 1.硫离子作用和紫外(UV)光作用下的微塑料发生老化,其形貌、比表面积、水接触角、元素组成以及ζ电位等理化性质均发生明显改变,且两种老化方式对不同种微塑料表面理化性质的改变存在显著差别。 2.老化引起的表面理化特性改变进一步影响了环境有机污染物在微塑料表面的富集。老化引起的微塑料表面疏水性减弱,极性增加削弱了芘的吸附亲和力;并通过影响极性作用(如氢键作用等)和静电吸附一定程度上促进对环丙沙星的吸附。 3.老化引起的极性和电负性的改变能够通过影响静电作用和表面络合促进对Cd(II)的吸附;硫官能团的存在能够使Cr(VI)还原为Cr(III),Cr(III)进一步络合/沉淀在硫化物诱导下的微塑料表面。 综上,本研究阐明了硫离子诱导和紫外光作用下的老化行为会对微塑料的表面理化性质产生显著影响,并导致微塑料吸附污染物的能力发生变化。揭示了含硫官能团在硫离子作用下的老化微塑料吸附污染物行为中的突出贡献。本文研究成果可对揭示自然条件以及人工水/废水处理中硫离子诱导和紫外光老化的微塑料的环境行为及生态风险提供重要技术参考。

关键词： 微塑料   地表水   渭河   生态风险   健康风险  

摘要： 微塑料是一种存在于不同环境介质的新兴污染物,因其难降解、分布广、潜在危险大而引起了世界广泛的关注。为探究西北地区渭河微塑料的赋存状态、形态特征、聚合物类型和潜在生态环境与人体健康风险,本研究于2021年平水期（5月）通过现场采样、显微镜观察、傅里叶红外光谱和显微拉曼光谱测定等方法,鉴定了渭河地表水中的微塑料的丰度分布、形状、粒径、颜色和聚合物类型,通过污染负荷指数法、物种敏感性分布法和聚合物风险指数法解析了微塑料的潜在生态环境风险,最后运用靶标危害系数法和致癌风险值法对渭河地表水微塑污染进行了人体健康风险评价。研究结果如下:（1）渭河所有采样点均检测到微塑料的存在,丰度范围在（2.9±0.8）～（10.3±2.8）n·L-1之间,平均值为（5.8±1.6）n·L-1,丰度最高的采样点W7位于人口多、工业多、污水处理设施落后的地区。渭河干流微塑料丰度高于支流和污水处理厂周边,造成差异的主要原因是渭河水动力作用,干流流速平缓且承受了支流和沿岸垃圾的共同汇入。污水处理厂周边微塑料丰度并未出现显著上升,表明渭河流域微塑料污染受到农业和人类活动造成的面源污染更多。（2）渭河微塑料粒径分布规律是尺寸越小含量越多,水体内主要以小尺寸（27.27%～89.38%）微塑料为主。渭河内微塑料形状主要为纤维、碎片（薄膜）和颗粒,其中纤维（15.04%～77.03%）含量最多。渭河微塑料彩色占比最多（15.85%～49.53%）,白色和透明色次之。聚合物类型占比最多的是聚乙烯（32.83%）和聚丙烯（29.79%）。（3）通过污染负荷指数法、物种敏感性分布法和聚合物风险指数法进行潜在生态环境风险评价,单一区域（PLI）计算显示渭河有5个采样点处于轻微污染,其他均处于中度污染,总体区域(PLIzone)计算显示渭河处于中度污染。物种敏感性分布法的结果表明,微塑料的无明显影响丰度值为17.5 n·L-1,高于渭河微塑料丰度最高值(10.3 n·L-1)。聚合物风险指数法评价发现渭河风险指数为493.43,生态污染风险等级为Ⅲ级,污染较为严重,主要原因是发现了高毒性的聚氯乙烯。（4）运用靶标危害系数（THQ）法和致癌风险值（CR）法对渭河微塑料进行人体健康风险评估,发现成人的THQ为0.045,儿童的THQ为0.040,均小于1,说明微塑料未对人体造成显著的非致癌健康风险;根据致癌类微塑料浓度获得的成人CR为3.52×10-5,儿童CR为4.39×10-5,均小于美国环保署规定的不可接受致癌风险临界值10-4。这说明渭河微塑料污染还未对人体产生不可接受的潜在致癌风险,但存在一定风险,需要引起警惕。

关键词： 微塑料   生物富集   营养级传递   毒性效应   长江口  

摘要： 微塑料广泛存在于水环境中,由于其具有较高的疏水性而能够负载有机污染物,同时影响它们在不同营养级生物体内的累积和毒性。生物对于微塑料的摄食方式可以分为直接摄食和间接摄食,直接摄食是指生物体直接摄入环境介质中存在的微塑料,而间接摄食也可以理解为微塑料会沿着营养级的传递被生物体摄入。同时,微塑料自身及其共存污染物在生态系统中的累积和传递往往伴随生物富集和生物放大效应。目前微塑料及其共存污染物在不同营养级生物体内的累积和转运情况究竟如何尚有分歧,其根源在于大部分的室内暴露研究往往缺乏对野外环境条件的考量,而野外场景的模拟又缺少了室内实验的验证。生物富集和生物放大效应通常是对于传统污染物而言,对于微塑料研究来说暂无明确的定义。本文将野外调查和室内暴露实验结果相结合,就微塑料自身及其共存污染物沿不同营养级生物的传递和毒性效应展开研究。本学位论文的主要的研究内容与结果如下:（1）长江口不同营养级生物体内微塑料的累积特征为了测定长江口表层水体中微塑料的分布以及不同营养级生物体内微塑料的累积特征,本研究于2021年在长江口及其邻近海域选取了典型站位进行采样观测,分析了表层水体和9种不同营养级生物样本（2种腹足类生物和7种鱼类生物）中微塑料的浓度和赋存特征。长江口表层采集水体样本中微塑料丰度为660.7±220.5 items/m3。生物的鳃中微塑料的平均丰度为1.1±0.4 items/g w.w.,胃肠道中微塑料的平均丰度为0.3±0.1 items/g w.w.。根据微塑料生物富集系数的计算结果,我们发现高营养级生物（鱼类）的生物富集系数（2.3±0.5 m3/kg w.w.）显著大于腹足纲生物（0.9±0.4 m3/kg w.w.）。就摄食类型来看,肉食性鱼类生物的生物富集系数显著大于杂食性鱼类。本文通过稳定氮同位素(δ15N)测定了生物的营养级别,根据微塑料浓度与生物营养级线性回归方程的计算结果得到生物放大系数值为4.2,故微塑料浓度能够沿食物链中不同营养级发生传递,并使得微塑料在生物体内的累积水平随营养级上升而显著升高,说明微塑料在腹足类和鱼类生物中有生物放大的潜能。（2）实验分析微塑料的营养级传递与生物效应考虑到目前对微塑料沿营养级的迁移和毒性效应的研究较少,本研究选取在微塑料染毒（1.4×10～4items/L）暴露24 h的大型蚤（Daphnia magna）作为斑马鱼（Danio rerio）食物相的饵料生物,目的是为模拟水生食物链中聚乙烯颗粒（40–47μm）的传递过程,对比生物体在达到摄入-排出动态平衡的状态下,通过水相和食物相两种不同暴露方式斑马鱼体内微塑料的累积情况。研究结果显示,在相同水体暴露浓度下,斑马鱼通过食物相暴露在生物体内累积的微塑料浓度（0.01±0.01μg/mg）显著少于水相暴露（0.06±0.02μg/mg）,这说明水相暴露是斑马鱼摄入微塑料的主要途径。然而,研究发现微塑料食物相暴露更能激发斑马鱼产生运动活跃状态（107±5%）和造成氧化损伤（139±27%）。同时转录组测定的结果也揭示聚乙烯颗粒的暴露对斑马鱼的神经毒性影响最显著;值得注意的是,水相和食物相暴露可能作用效果和途径完全不一样。神经递质指标的变化进一步证实了这一点,即食物相和水相暴露分别会导致多巴胺、5-羟色胺水平和胆碱能系统递质含量发生不同方向的变化。（3）微塑料纤维和共存有机污染物的营养级传递与生物效应目前微塑料负载污染物沿食物链迁移的相关研究较少,同时关于微塑料负载有机污染物对不同营养级生物的毒性作用也尚未有定论。因此本研究选取20μm的聚酯纤维与三-（2,3-二溴丙基）异氰脲酸酯（TBC）作为受试生物的染毒材料,对大型蚤进行24 h的微塑料纤维与TBC单独染毒和复合染毒暴露用以模拟生物体摄入-排出的动态平衡的生理状态,将其作为斑马鱼食物相暴露的饵料生物。研究结果显示,TBC暴露时如果存在微塑料纤维,斑马鱼肌肉中TBC含量相对于单独暴露有所降低,这可能与斑马鱼对TBC的清除百分比高于微纤维有关,同时微纤维还会降低TBC在低营养级饵料生物（大型蚤）体内的累积量,但该降低的趋势并不显著。考虑到上一章发现微塑料的累积量会诱导斑马鱼神经毒性,本章进一步探索了微塑料纤维与TBC单独暴露和复合暴露对斑马鱼运动行为和神经系统的影响,研究发现无论是微纤维单独暴露（113.8±2.1%,与空白相比）还是复合暴露（152.8±14.1%）组中,斑马鱼呈现的运动活跃程度都高于TBC单独暴露组（78.2±1.9%）。同时,微纤维的存在能诱导胆碱能神经系统中多种酶的活性,而TBC单独暴露时会促进多巴胺神经系统中的神经递质含量显著升高。因此,我们推测微塑料纤维的存在可能会通过改变胆碱能神经系统中酶的活性和相关神经递质的分泌水平从而诱导斑马鱼产生行为异常活跃现象