关键词： 聚乙烯微塑料   铜   四环素   抗生素抗性基因   鸟粪石  

摘要： 重金属和抗生素是环境中抗生素抗性基因(ARGs)产生和扩散传播的主要选择性压力因子,而微塑料污染的出现的又进一步加剧了它们对ARGs影响的复杂性和严重性,同时也使得该类复合污染问题的解决变得更为困难和迫切。本研究以聚乙烯微塑料(PE-MPs)为主要研究对象,深入探讨了其对水体、土壤环境中重金属(Cu(Ⅱ))和抗生素(四环素TC)的吸附载体作用,考察了其对土壤中ARGs赋存特征的影响,并进一步探讨了污水氮磷回收产品—负载鸟粪石的沸石复合材料(S-NZ)对上述PE-MPs、Cu(Ⅱ)、TC、ARGs复合污染体系的影响。以原始聚乙烯微塑料(V-PE-MPs)作为参照,探究了三种老化方式:长期暴露于水体(W-PE-MPs)、土壤(S-PE-MPs)及紫外线辐照(A-PE-MPs)对PEMPs吸附水中Cu(Ⅱ)和TC的影响。通过光学显微镜、SEM、XRD、FT-IR等手段表征了上述四种微塑料的理化性质、形态结构、表面官能团、表面电位等。分别采用Freundlich、Langmuir和Temkin吸附等温方程用于描述Cu(Ⅱ)和TC在上述四种微塑料上的吸附行为,Cu(Ⅱ)和TC在V-PE-MPs和A-PE-MPs上的吸附等温曲线最符合Freundlich方程,而它们在W-PE-MPs和S-MP-MPs上的吸附等温曲线更符合Langmuir方程。Cu(Ⅱ)在V-PE-MPs、A-PE-MPs、W-PE-MPs和SPE-MPs上的最大吸附量分别为42.63μg/g、422.88μg/g、120.28μg/g和318.42μg/g。TC在V-PE-MPs、A-PE-MPs、W-PE-MPs和S-PE-MPs上的最大吸附量分别为194.85μg/g、1013.43μg/g、861.46μg/g和1321.11μg/g。Cu(Ⅱ)和TC在V-PE-MPs和A-PE-MPs上的吸附过程受膜扩散和颗粒内扩散过程限制,而在W-PE-MPs和S-PE-MPs的吸附过程主要受膜扩散过程限制。运用滞后指数(HI)描述Cu(Ⅱ)和TC在四种微塑料上吸附的可逆性,它们在微塑料上吸附的可逆性遵循S-PEMPs>W-PE-MPs>A-PE-MPs>V-PE-MPs的顺序。运用FT-IR、XPS和GC-MS等手段综合探究Cu(Ⅱ)和TC在四种微塑料上的吸附机理,发现W-PE-MPs和S-PE-MPs表面形成生物膜,从而通过表面含氧官能团络合、氢键和π-π作用等方式增强对Cu(Ⅱ)和TC的吸附能力;经紫外光照老化后A-PE-MPs内部的塑料添加剂(例如邻苯二甲酸酯)被释放到其表面,其可以通过与Cu(Ⅱ)络合形成架桥作用加强A-PE-MPs对Cu(Ⅱ)的吸附能力。通过批次吸附实验和土壤微宇宙实验探究了在土壤环境中长期老化聚乙烯微塑料(A-MPs)的投加对于Cu(Ⅱ)和TC复合污染的影响。1%A-MPs投加对于Cu(Ⅱ)和TC在土壤环境中的吸附和脱附行为无显著影响。然而,该处理使得土壤pH和可溶性有机质增加,从而降低了土壤环境中TC的降解,并增加了生物可利用铜(Bio-Cu)和四环素(Bio-TC)浓度。以天然沸石(NZ)作为对比,探讨了S-NZ材料对水-土中Cu(Ⅱ)和TC的吸附去除性能及其机制。利用场发射扫描电镜(SEM)、X-ray衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)等手段表征NZ和S-NZ理化性质、颗粒形态、元素分布和表面官能团等。在单一污染物体系中,S-NZ和NZ对Cu(Ⅱ)的最大去除能力分别为2181.95 mM/kg和31.88 mM/kg,对TC最大去除能力分别为66.00 mM/kg和29.06 mM/kg;在复合污染物体系中,S-NZ和NZ对Cu(Ⅱ)的最大去除能力分别为379.42 mM/kg和42.86 mM/kg,对TC最大去除能力分别为197.53 mM/kg和102.49 mM/kg。3%S-NZ的土壤掺杂使得Cu(Ⅱ)和TC在土壤颗粒中的最大吸附量分别从6.85 mg Cu(Ⅱ)/g和19.90 mg TC/g显著提高到13.94 mg Cu(Ⅱ)/g和41.73 mg TC/g,同时提高了土壤颗粒对Cu(Ⅱ)和TC的固定能力。当S-NZ掺杂于含有A-MPs的土壤中时,由于竞争作用S-NZ能够降低Cu(Ⅱ)和TC在A-MPs和土壤颗粒中的分配。Langmuir方程比Freundlich方程更适合描述Cu(Ⅱ)和TC在S-NZ上的吸附等温曲线,表明Cu(Ⅱ)和TC在S-NZ表面的吸附属于单层均匀吸附,其吸附动力学符合准二级反应动力学方程,表明Cu(Ⅱ)和TC主要通过表面化学吸附的方式被S-NZ去除。pH为5.5-6.5范围内S-NZ对TC去除效率最佳。当存在竞争重金属离子Zn(Ⅱ)时,Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)之间的竞争作用使得S-NZ对Cu

关键词： 微塑料   环丙沙星   复合污染   土壤污染  

摘要： 塑料薄膜使用、污泥施用、污水灌溉等可能导致抗生素和微塑料的共存,从而产生农业土壤污染的新特征,对土壤植物生长、微生物群落和生态健康造成潜在的危害。微塑料进入土壤中,可改变土壤理化性质,影响微生物群落结构,进而影响污染物在土壤-植物-动物间的迁移。因此,本文以土壤中常见的微塑料聚氯乙烯(PVC)和环境中普遍检出的抗生素环丙沙星(CIP)为目标化合物,以国内外普遍种植的生菜为供试作物,研究PVC和CIP复合污染对种植生菜土壤系统的理化性质及微生物的影响,取得的主要研究成果如下:(1)单一PVC污染均明显降低土壤的pH值,且大粒径(150μm)土壤中pH值小于小粒径(15μm)。而PVC与CIP复合污染均提高了土壤的pH值,且大粒径复合污染土壤中pH值比小粒径高0.13;蚯蚓普遍降低了土壤的pH值,尤其对复合污染生菜土壤的pH值降低最为显著。(2)单一PVC污染均增加土壤碳氮比,且PVC与CIP复合污染土壤碳氮比均高于单一PVC污染,但粒径之间差异不显著,且蚯蚓进一步提高了复合污染土壤碳氮比。(3)单一PVC均明显降低土壤的含水率,且粒径大小对土壤含水率影响不显著;小粒径复合污染土壤含水率比单一PVC污染高(高5.6%),而大粒径的复合污染土壤含水率比单一PVC污染显著低(低23.78%)。蚯蚓降低了单一PVC污染的土壤含水率(降低29.6%),却显著提高了复合污染处理下的土壤含水率(提高32.6%)。(4)不同粒径大小的PVC相比对照而言均增加了土壤群落微生物的丰富度和多样性,且大粒径处理下Shannon指数大于小粒径,说明大粒径比小粒径更显著提高了土壤的多样性,但大粒径的Chao 1指数小于小粒径,说明小粒径比大粒径更显著提高了土壤的丰富度。PVC与CIP复合污染较单一PVC污染均降低土壤中Chao 1和Shannon指数,说明复合污染均降低了土壤微生物的丰富度和多样性,且蚯蚓显著促进了复合污染对土壤微塑料丰富度和多样性的降低作用。(5)单一PVC、CIP与复合污染下土壤微生物门和属水平上微生物丰度均差异不显著,门水平的细菌群落均以Actinobacteria菌门(42.13%～47.64%)为主,其次是Proteobacteria菌门(14.92%～18.85%)和Chloroflexi菌门(12.74%～16.99%),属水平上的细菌菌落均以Gaiellales＿unclassified菌属、67-14＿unclassified菌属、JG30-KF-AS9＿unclassified菌属为主,共占种属的14%～22%。蚯蚓对土壤中微生物门和属水平上微生物丰度主要组成影响较大,在门水平上显著降低了Actinobacteria菌门丰度,但显著提高了Proteobacteria菌门的丰度,在属水平上显著增加了Gemmatimonas菌属与Sphingomonas菌属的丰度。(6)相关性分析显示,单一PVC污染土壤微生物群落结构整体与土壤的含水率、碳氮比和pH值呈正相关。PVC与CIP复合污染土壤微生物群落结构和土壤理化性质的相关性与微塑料的粒径密切相关,小粒径PVC与CIP复合污染土壤微生物群落结构与土壤碳氮比和pH值呈负相关,与含水率呈正相关,而大粒径的结果却恰恰相反。此外,蚯蚓是影响复合污染土壤微生物群落结构与土壤理化性质之间相关性的关键因素。

关键词： 微塑料   方法优化   山东半岛海岸潮滩   海产品   抗氧化能力  

摘要： 微塑料广泛分布于海洋、淡水和土壤环境中,是一种新型环境污染物,目前有逐渐发展为主要环境污染物的趋势。微塑料通常是指直径小于5 mm的塑料小颗粒,包括以微尺寸制造用于工业生产需要的初生微塑料和由光照、风力、海浪拍打等环境因素导致大塑料分解破裂而形成的次生微塑料。微塑料尺寸小,难降解,形态各异,其来源途径相当广泛,日用清洁产品、化妆品、污水排放、塑料垃圾倾倒、衣物洗涤等都可能含有微塑料,其分布也受诸多因素的影响,包括自身密度影响、水的流速、地形地势阻隔和生物因素等。由于微塑料的体积较小,很容易吸附、携带环境的其他污染物,且容易被水生生物误食,进而产生联合毒效应,严重威胁着生物的生存和生态环境的安全。研究发现,塑料颗粒是一种可以长期存于环境的污染物,对环境因素具有高度抵抗力,不会轻易分解,因此微塑料污染问题也必将长期存在,急需制定相关管控和整改措施,以提高人们对微塑料的认识和改善污染状况的意识。由于微塑料的检测方法众多,本研究首先对常用的微塑料提取方法进行回收试验,检验各种方法的准确性,以确定适合本研究的检测方案。选择的提取剂包括饱和Na Cl溶液、Zn Cl溶液和Na I溶液,测定回收率分别为82.67%±3.77%、98.67%±0.94%、98.67%±1.64%,提取试剂回收率均稳定良好,都可作为微塑料提取溶液。消化试剂包括30%的HO、10%的KOH和Fenton试剂,回收率分别为92.00%±0.94%、93.33%±2.72%和62.67%±3.81%,其中Fenton试剂回收率较低,反应剧烈操作具有危险性,因此不推荐用于生物样品消化。本研究进一步的了解了山东半岛海滩沉积物中微塑料的污染水平,在沿海潮滩的采样位点(S1～S14)中均检测到了微塑料,丰度范围为78.8～315.2颗/kg(dw),平均丰度为176.95颗/kg(dw),微塑料尺寸集中分布在200～800μm范围内,占观察到的微塑料总数的69.12%以上,纤维状微塑料占比81.39%,微塑料成分以PE和PP为主,占比分别为48.84%和41.4%,微塑料的颜色以黑色为主。研究结果揭示了山东半岛的微塑料污染与人类的旅游活动密切相关,微塑料在国家自然保护区的丰度较低,表明对塑料处理的限制或规定可以在一定程度上减少微塑料污染。海底泥沉积物的研究结果表明,由于人类活动和地理因素的影响,微塑料可能会沉降到渤海海底,并在沉积物样本中积累,特别是在靠近海岸线的地区。最后,本研究对市售海产品中的微塑料污染情况和常见尺寸微塑料对生物的抗氧化能力影响展开调查,研究发现市售海参和牡蛎消化组织中确实有微塑料存在,虽然检出率和微塑料丰度均不高,但需要引起重视。为了研究微塑料对水生生物的影响,本研究选用斑马鱼作为生物模型,以尺寸为355～425μm微塑料颗粒对孵化20天的斑马鱼幼鱼进行试验,发现在15天的微塑料暴露期内,斑马鱼幼鱼体内SOD酶活性和MDA含量有明显变化,SOD酶活性明显下降,而MDA含量呈现升高的趋势。本研究证实了微塑料对斑马鱼已知的副作用之一是通过SOD和MDA激活负责氧化应激的抗氧化防御系统。因此建议对山东半岛微塑料污染长期监测并对微塑料与海洋生物相互作用的机理进行深入研究。

关键词： 微塑料   松针   大气   土壤   生态风险  

摘要： 近年来,微塑料污染已经成为热点,但对于大气和土壤环境中微塑料的研究相对较少,特别是对于位于我国西北地区的新疆,且对大气微塑料的采样以生物作为被动采样器进行微塑料采集的研究较为稀缺。由于大气与土壤微塑料不同文献之间对微塑料提取方法存在差异性,导致无法对比,因此系统对比大气与土壤微塑料污染研究十分重要。属于新疆重要城市之一的石河子市,由于独特的地理条件、干旱的气候条件以及近几年来工业的发展与建设,为石河子市环境微塑料污染埋下隐患。因此,本论文以位于我国西北地区的石河子市为研究区域,以松针作为大气颗粒物的生物被动采样器,建立了一种对松针表面大气沉降微塑料的提取方法,并进行验证。研究了石河子市大气微塑料和绿地土壤样品中微塑料的污染特征及其差异性,并对微塑料来源进行解析,为我国环境基准的建立奠定基础。最后通过污染负荷指数和生态风险指数对石河子市微塑料污染进行综合生态风险评价,为微塑料风险评估模型的建立和新疆地区微塑料污染治理提供基础数据和理论依据。本论文的主要研究结果如下:（1）通过查找文献与实验相结合,确立了一种有效的微塑料提取方法,松针表面颗粒超声洗涤时间以30 min为宜,洗涤松针样品量为12 g。该方法对不同尺寸、不同类型和不同形状微塑料均有较高的回收率,因此该方法可应用于松针表面大气沉降微塑料的提取。（2）石河子市大气沉降微塑料平均丰度为16.52±3.76 items/g,以彩色、碎片、尺寸小于0.5 mm的聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚丙烯（PP）微塑料为主。通过来源分析,碎片和颗粒形状的微塑料具有相似的来源,主要来自于石河子市东部轻工业活动。纤维形状与薄膜形状微塑料污染可能与交通流量相关之外,两者之间还有其它主要来源,但其来源较为复杂,因此相关性分析结果表明两者之间不显著相关。（3）石河子市绿地土壤中平均丰度为1303±926 items/kg,以纤维、黑色以及尺寸小于0.5 mm的PS和PE微塑料为主。大气微塑料的沉积对于土壤污染较小,对于土壤采样面积每天沉积量不足0.5个微塑料,微塑料的形状、大小及颜色分布存在差异性,大气微塑料危害性较大,但土壤微塑料来源较为复杂,大气与土壤微塑料的空间分布存在差异性。（4）微塑料在石河子市大气以及绿地土壤中污染水平为中度污染,大气污染负荷指数与生态风险指数均高于绿地土壤。氯化聚氯乙烯（CPVC）和聚氨酯（PU）多聚物的Eri值分别是大气和土壤中最高值,表明其在相应的环境介质中具有一定的污染趋势,是石河子市的主要污染因子。

关键词： 微塑料   农田土壤   地膜   土壤团聚体  

摘要： 地膜覆盖技术为我国农业生产活动作出了重大贡献。但同时由于使用后地膜机械强度显著降低,难以回收,导致大量地膜残留在农田土壤中,在光、热、氧等因素作用下逐渐破碎降解成粒径小于5 mm的塑料颗粒（微塑料）,造成农田土壤地膜源微塑料残留污染。本论文针对我国不同地区覆膜农田土壤微塑料赋存特征及空间分布开展系统研究,初步明确了我国各地区农田土壤微塑料残留污染现状与空间分布格局。采用化学鉴定、谱图分析、显微观察等技术方法,揭示了农田土壤地膜源微塑料的污染贡献率。通过室内控制性地膜老化实验及地膜源微塑料释放量与粒径特点跟踪监测,明确了地膜源微塑料的释放过程与机理,拟合材料光老化反应经典定律,构建了地膜源微塑料在农田土壤环境中的释放动力学方程。进一步通过对不同粒级土壤团聚体地膜源微塑料的分离检测,初步揭示了地膜源微塑料随覆膜年限延长在不同土层深度及土壤结构中的分布特点与变化过程。主要研究结果如下: （1）我国不同地区农田土壤微塑料丰度存在显著差异,西南地区农田土壤中微塑料丰度最高,为338.02个/g,西北地区和华北地区次之,农田土壤中微塑料平均丰度分别为301.17和250.70个/g,东北地区和华中地区的农田土壤中微塑料丰度相对较低,微塑料平均丰度分别为215.95和212.87个/g。不同农业种植模式下土壤微塑料丰度呈现出设施农田>大田农业>露地蔬菜的趋势。不同地区农田土壤中聚乙烯源微塑料的贡献率均在55%以上,其中华北地区聚乙烯源塑料的贡献率最高,达62.55%。不同地区农田土壤微塑料粒径分布均以0.02～0.10 mm为主。 （2）地膜在农田土壤中的老化过程主要受光氧化反应影响,地膜中高聚物分子键氧化断裂产生的微塑料数量与地膜受到的累积光辐照强度存在明显剂量关系,并遵循光氧化反应动力学的经典定律（Schwarzchild’s law）。经研究检测,生物降解地膜、氧化降解地膜、白色和黑色聚乙烯地膜的Schwarzchild’s反应系数p分别为2.0502、1.8778、1.7297和1.6309,即随累积光辐射强度增加,各类型地膜分子键断裂速率及微塑料释放数量分别以2.0502、1.8778、1.7297和1.6309指数增长。当地表累积光辐照强度为2.1 MJ/m2（相当于新疆农区铺膜70天累积光辐射强度）,生物降解地膜、氧化降解地膜、白色和黑色聚乙烯地膜累积降解产生的微塑料丰度分别为475、266、163和147个/cm2。 （3）选取新疆石河子长期覆膜农田土壤为研究对象,对地膜源微塑料的污染丰度、分布特点、影响因素进行系统研究。结果显示:地膜源土壤微塑料的污染丰度随覆膜年限延长显著增加,其中,覆膜年限<10年、10-20年、>20年农田土壤地膜源微塑料平均污染丰度（0～30 cm）分别为264.91、307.45和416.68个/g。土壤微塑料丰度随土层深度的增加而逐渐降低,其中0～10 cm、10～20 cm、20～30 cm土层微塑料平均污染丰度分别为390.10、348.82和250.12个/g。随土壤团聚体粒级的减小,小粒径（0～0.02 mm）微塑料数量比例明显升高,中等粒径或大粒径微塑料数量比例明显降低。随覆膜年限增加,>2 mm的水稳性大团聚体中微塑料丰度年增长率逐渐提高,增幅为4.4%,0.25～2 mm和0.053～0.25 mm团聚体中微塑料丰度逐渐降低,降低比率分别为13.14%和15.46%。

关键词： 微塑料   老化   有机污染物   吸附  

摘要： 微塑料是近年来备受关注的新兴污染物之一,其在环境中分布广泛,并在大气环境、水环境和土壤环境中相互迁移转化。目前针对土壤微塑料的研究仍然较少,特别是农业土壤微塑料丰度的调查。同时,由于微塑料具有疏水性强、降解慢、粒径小、比表面积大等性质,其更容易吸附环境中的污染物,并通过食物链与食物网在生态系统中进行远距离输移与扩散。 为了深入的了解微塑料在土壤环境中的分布,并对微塑料在农业土壤的分布与吸附特征进行研究,本文首先对安徽省农业土壤微塑料的分布及丰度进行了调研,以评估微塑料污染的潜在风险。为了探究官能团变化与粒径不同对微塑料吸附的影响,本文在实验室条件下模拟了典型微塑料聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene glycol terephthalate,PET）的臭氧（Ozone,O3）老化过程,并研究了老化前后微塑料对甲基橙（Methyl Orange,MO）的吸附情况。最后选用不同粒径的微塑料聚苯乙烯（Polystyrene,PS）,以研究不同粒径微塑料对对苯醌（1,4-Benzoquinone）的吸附机理。得出以下结论: （1）安徽省17个采样区的农业土壤样品中均发现了微塑料的存在。其中,干燥土样的微塑料含量在0.66×10～3item·kg-1～17.66×10～3item·kg-1之间,纤维状和薄膜状是土壤微塑料的主要类型,平均粒径在250到500μm。研究结果显示,微塑料浓度与当地地理位置和种植方式密切相关,总体呈南边低北边高的特点。风险评估结果表明,安徽省农业土壤微塑料总体上呈丰度高、化学风险低的特征。 （2）探究了微塑料在O3/H2O2氧化条件下的老化机制,随老化时间的增长,微塑料表面产生大量裂缝与碎屑,老化6 h后无成块塑料存在。吸附动力学与吸附等温线实验结果表明MO在臭氧老化前PET上的吸附动力学数据能够用一级动力学模型较好的拟合,吸附24 h后达到吸附平衡。吸附数据用Henry和Freundlich模型可以很好的拟合。另外,臭氧老化微塑料的吸附能力与老化时间呈负相关,且随着温度的升高,吸附量增大。吸附过程中,范德华力疏水分配作用和π-π键在吸附过程中起主导作用。 （3）探究了不同粒径微塑料对有机物的吸附机理,微塑料粒径的越小,其对对苯醌的吸附量越高。实验结果表明60μm PS对对苯醌的吸附量最高,这与微塑料表面更丰富的吸附位点数量有关。同时吸附动力学拟合结果表明对苯醌在PS上的吸附满足一级动力学模型,吸附在8-10 h达到平衡。此外,吸附动力学数据可用Freundlich模型较好的拟合,即PS对对苯醌的吸附为范德华力控制的多层吸附,结合对苯醌的共轭环状二酮与PS的苯环结构,其间可能同时存在若分子键相互作用。 图[27个]表[13个]参[147个]

关键词： 九龙江河口   微塑料   抗生素抗性基因   老化   微生物膜  

摘要： 受人类活动影响,海洋环境中微塑料(Microplastics,MPs)与抗生素抗性基因(Antibioticresistance genes,ARGs)污染日趋严重。微塑料在环境中会经历长期老化,吸附各类污染物,并能富集ARGs甚至致病菌,威胁水生生物和人类健康。目前少有研究关注到不同种类微塑料在长时间老化后的表面特征以及ARGs富集的变化。本研究调查了福建省九龙江河口不同站位水体、沉积物中的微塑料与ARGs污染的分布情况。通过现场实验探究了不同材质微塑料在沿九龙江河口3个盐度梯度的沉积物环境中老化1个月后,其表面微生物的组成和ARGs丰度的变化特征;选取7种材质微塑料,在天然海水中老化8周、16周后,分析其表面特征变化以及ARGs的富集过程,并研究微塑料粒径、材质以及形态对ARGs富集的影响。本研究所取得的主要结果为:(1)九龙江河口 5个站点采集到的沉积物与水样测定结果显示,该河口主要的ARGs种类为四环素类抗性基因如tetG与磺胺类抗性基因sul2。水相中ARGs的丰度分布与盐度呈显著负相关关系,且表层水ARGs丰度高于亚表层水,沉积物中没有发现类似规律。九龙江水相与沉积物中的微塑料分布均呈现沿河向入海口丰度递减趋势,丰度范围分别为2～66 items/L、8～85 items/kg d.w.,聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚苯乙烯(Polystyrene,PS)、聚乙烯(Polyethylene,PE)是检测到微塑料的主要材质,85%以上的粒径在1000 μm以下,颜色丰富但黑、蓝、透明微塑料占多数。(2)将4种微塑料在九龙江河口 3个盐度梯度沉积物中老化1个月后,各站点微塑料表面ARGs丰度没有显著差异,但优势ARGs种类差异显著。16S rDNA测序结果表明与沉积物和水相相比,微生物表面优势菌群更加丰富,一些在水和沉积物中占比不高的细菌在微塑料表面得以富集,如厚壁菌门、拟杆菌门、变形菌门等,从而形成自身更加独特的微生物群落,其中PE的生物膜组成最为丰富。此外,从代谢功能分布来看,微塑料表面生物菌群代谢通路表达程度也更高,进一步证明微塑料生物群落与环境介质微生物群落的差异性。(3)经过8周、16周的老化,7种微塑料中,有PE、PS、聚己二酸(Poly-butyleneadipate-co-terephthalate,PBAT)和聚乳酸(Polylactic acid,PLA)4 种微塑料表面出现了新的特征峰或特征峰增强的现象,集中在1475～1000 cm-1与3750～3000 cm-1波段,老化时间越长,特征峰强度越大。与原始微塑料相比,老化8周的微塑料表面ARGs丰度均显著升高。但16周后,绝大部分微塑料上ARGs相对丰度出现明显降低。测定的7种ARGs中,四环素类抗性基因tetG是检测到的丰度最高的ARGs。微塑料的粒径、材质对ARGs的富集产生影响,粒径越小所富集的ARGs浓度越高,PS和PP对ARGs的富集能力最强。值得注意的是,Nylon和可降解微塑料PLA、PBAT上ARGs的变化,老化16周后,7种微塑料中只有Nylon上ARGs相对丰度上升,而PBAT和PLA上ARGs达到最低,尤其是PLA。此外,微塑料表面富集的一类整合子基因(Class I integrons,intl1)与ARGs之间有显著正相关关系,说明其表面基因交换较为频繁。综上,九龙江河口微塑料与ARGs污染呈现一定的空间分布特征,上游水相与沉积物中污染更为严重。在不同盐度的沉积物环境中暴露后,微塑料与环境样本间、同种微塑料之间微生物群落以及ARGs组成差异明显。微塑料的性质、停留的时间都会影响其老化过程以及表面ARGs富集。本文探讨了微塑料在水相和沉积物环境中的行为,为近海海洋环境中微塑料的环境风险评估提供科学依据。

关键词： 轮胎微塑料   深度学习   结构方程   重金属   风险分析  

摘要： 本文以轮胎微塑料(TMP)为研究对象,通过查阅文献,运用不同种类轮胎微塑料总量计算公式,估算了2008年-2018年轮胎磨损颗粒(TWP)、2020年修补轮胎细颗粒(TRD)与2014年运动场地回收轮胎细颗粒(RTC)的总量,并结合了结构方程模型、DNN、CNN神经网络模型与多元回归模型,对TWP进行了预测分析,以了解当前汽车驾驶产生的轮胎磨损颗粒的污染水平和未来可能存在的风险隐患;同时通过测定TRD与RTC中重金属Zn、As、Cd的含量,模拟不同环境下两类轮胎微塑料的重金属释放量,探究了轮胎微塑料中重金属的释放特性,进而分析了轮胎微塑料的潜在污染风险,可为轮胎微塑料的生态风险与环境污染管理提供较为科学的基础。具体结果如下所示: (1)中国轮胎磨损颗粒(TWP)占TMP的90%以上,在全球的TWP排放量中排名第二。TWP污染主要分布在沿海地区,2018年山东省(14.76×10～4tons)排放量最大,其次是广东省(11.77×10～4tons)。TWP大部分排放到乡村地区,占总量的78%,进入到高速公路中的最少,仅占4%。另外,TWP主要沉积在土壤中占67%,地表水中最少为5%。RTC的排放量是TMP的第二大排放量。2014年广东省(2716.62tons)的RTC排放量最多,其余省份均在1000 tons以下。本文通过问卷调查估算分析了TRD排放的分布情况,2020年广州省(23.54 tons)和山东省(22.22 tons)排放量最为突出;其中内陆地区,四川省(12.39 tons)的污染较为严重。三类轮胎微塑料中修补轮胎细颗粒的数量占据最少。蒙特卡洛不确定性分析表明全国TWP估算结果均在95%置信区间内,表明结果可信。 (2)结构方程模型发现交通影响因素对TWP的影响最大,标准化系数为0.991,经济因素对TWP的影响较小,标准化系数为0.102。从中选取了五个高度相关的发展指标作为预测模型的特征因子,分别是:居民消费水平、快递量、温度、交通电力消费量、教育经费。通过均方根误差、纳什效率系数和R-squared系数的比较,使用CNN、DNN和多元回归方程3类模型对TWP的预测结果进行分析,结果显示,CNN模型的RMSE指数最小,NSE与R-squared指数最接近1,多元回归模型的预测精度表现较差。因此,将CNN模型用于TWP的情景预测分析。预测结果表明,在快递量以60%的速度快速增长时,TWP的排放量迅速上升,在以60%的速度下降的同时,TWP的排放量缓慢下降。当居民消费水平以15%的速度快速增长时,TWP排放量增加,且增长率越大,TWP排放量越多。当教育经费以年均25%的速度增长时,TWP排放量将迅速上升。交通用电量的增加将导致TWP数量的增加。当温度以年均0.02°C缓慢下降或上升时,TWP的排放量会缓慢增加,而低温会导致TWP曲线急剧上升,而TWP的急剧变化(年变化率1°C),会导致TWP降低 (3)在TRD与RTC两种轮胎微塑料Zn、As、Cd重金属总量中,Zn含量最高;北方城市TRD的Zn、As、Cd(Zn:11.70±4.86 g/kg、As:0.82±0.08 mg/kg、Cd:4.54±1.32mg/kg)皆高于南方城市;正新品牌TRD所含有的Zn、As、Cd(Zn:6.65±0.46 g/kg、As:16.46±0.82 mg/kg、Cd:12.63±0.63 mg/kg)重金属较高。而RTC中Zn、As、Cd的总量随着操场修建时间的增长随之增加,且北方城市RTC的Zn、As、Cd总量(Zn:1.67±0.35 g/kg、As:4.02±0.20 mg/kg、Cd:6.11±0.29 mg/kg)相对于南方城市更高。 (4)不同模拟环境中TRD与RTC中Zn的释放量远远高于As、Cd。固特异品牌TRD在海水中相较于其他品牌存在较大的生态风险,米其林轮胎的生态风险最小;修建时间越长的运动场地RTC进入海洋环境后存在的生态风险越大。酸雨条件下,固特异品牌TRD中重金属的释放量最高,北方城市RTC重金属释放量大于南方城市,长时间的酸雨和海水浸泡都会加剧重金属离子的溶出,且As和Cd可能存在潜在风险。在胃相中,各个品牌TRD中不同重金属的生物可给性皆存在较大差异,其中As表现出较高的生物可利用性;北方城市TRD中As皆为生物可利用性(K>0.8)元素,而南方城市TRD中的As具有潜在生物可利用性(0.2

关键词： 微塑料   共存有机污染物   平衡   未平衡   生物累积  

摘要： 微塑料作为一种新型污染物在全球环境介质中普遍存在,其存在可能会影响传统有机污染物的分布、迁移和环境归趋。微塑料本身具有强疏水特性和较大的比表面积,使其能够有效地吸附有机污染物并将其输送到生物体内,从而改变这些共存有机污染物的生态效应。但现有研究结果对微塑料能否促进有机污染物的生物累积尚未有统一定论。因此本文开展了微塑料对不同情景下共存有机污染物生物累积影响的研究,并比较分析了微塑料和天然食源性颗粒对污染物生物累积影响的差异,旨在为评判微塑料在真实水体中的环境风险提供一些理论依据。主要研究内容和结果归纳如下:(1)我们设计了两种暴露场景:第一种场景是有机污染物在水环境各介质之间达到分配平衡,我们称之为“平衡态”场景。为了探究“平衡态”时,微塑料对负载的有机污染物生物累积的影响,我们选择了3对理化性质相似的多氯联苯(Polychlorinated Biphenyls,PCBs)同系物(CB-44与-52,CB-101与-118,CB-138与-153),开展了在暴露水溶液、微塑料和食源性颗粒都负载了“已平衡”的(1μg/L,CB-44、-101、-138)的PCBs时,微塑料和食源性颗粒单独暴露和共暴露对PCBs在斑马鱼体内生物累积影响的研究。结果表明,“平衡态”场景中,微塑料单独暴露时,斑马鱼体内PCBs的生物累积浓度为142.2-444.6 ng/g,与对照组(176.8-478.6 ng/g)相比无显著差异,这说明在污染物与周围环境达到分配平衡时,微塑料对其生物累积的影响极其有限。而食源性颗粒可以显著提高PCBs的生物累积水平(464.4-1379.3 ng/g),这是因为食源性颗粒负载的PCBs逸度值(0.59-11.5E-05 Pa)大于斑马鱼肌肉(0.22-9.17E-05 Pa),因此PCBs将不断从食源性颗粒迁移至斑马鱼体内。在共暴露组中,微塑料的存在使食源性颗粒负载的PCBs生物累积量下降了14.1%。因为微塑料负载的PCBs逸度值(0.16-6.36E-06 Pa)低于食源性颗粒与斑马鱼肌肉,此时PCBs从食源性颗粒迁移至微塑料的逸度梯度要高于迁移至斑马鱼肌肉,所以共暴露时微塑料的存在减少了斑马鱼肌肉中PCBs的生物累积。(2)第二种场景中,有机污染物是以添加剂形式存在于塑料上,其浓度未与周围环境介质达到分配平衡,我们称之为“未平衡”场景。为了探究“未平衡”态下微塑料对负载有机污染物生物累积的影响,我们在保留平衡态的1μg/L PCBs的体系时,还选择了与平衡态中PCBs理化性质相似的对应3个同系物(CB-52、-118、-153,浓度为20μg/L)负载于微塑料或食源性颗粒上,来表示有机污染物以添加剂状态存在于颗粒物上的情况。结果表明,在“未平衡”场景中,微塑料可以显著增加PCBs的生物累积,最高达到754.9 ng/g(增加1.8倍)。食源性颗粒对PCBs生物累积的促进作用更显著(增加4.2倍),这是因为食源性颗粒携带的PCBs(0.10-1.23E-03 Pa)相对于斑马鱼(0.30-16.3E-05 Pa)具有更高的逸度梯度。共暴露组中,食源性颗粒(平衡态,0.59-11.5E-05 Pa)的存在并不影响微塑料(未平衡态,0.39-5.96E-05 Pa)对PCBs在鱼体内的生物累积水平,因为二者携带的PCBs不具有明显的逸度梯度。(3)通过上述研究,我们认识到微塑料能够促进添加剂型污染物的生物累积。基于此,我们进一步考察了微塑料和一种水体环境中常见的塑料添加剂—新型溴代阻燃剂三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯(TBC)共存时,微塑料对其生物累积及毒性效应的影响。结果表明,TBC和微塑料共暴露组斑马鱼体内生物累积浓度(54.1-260.1 ng/g)略高于TBC单独暴露组(40.2-190.0 ng/g,环境相关浓度:5μg/L)。此外,微塑料的存在改变了斑马鱼的游泳行为,使其游泳速度更快、更狂躁。同时,共暴露组斑马鱼脑组织中神经递质乙酰胆碱的活性高于单独暴露组。上述两种结果都表明微塑料的存在可能会引发对斑马鱼的神经毒性效应。因此,我们进一步验证了微塑料可以略微增强共存添加剂型有机污染物在环境相关浓度下的生物累积,甚至可以增强共存污染物的毒性效应。总的来说,我们证实了微塑料对“平衡态”共存污染物的生物累积几乎没有影响,但可以促进“未平衡态”添加剂型污染物的生物累积并改变其毒性效应。因此,本研究为客观评价微塑料的有机污染物的载体效应提供了坚实的科学依据,也可以为微塑料的环境风险评估提供复合暴露方向的理论支撑。