关键词： 水体环境   微塑料污染   表面生态冠   混凝处理   氧化处理  

摘要： 塑料是一种被广泛用于建筑、汽车制造、电子、农业等领域的高分子聚合物。由于其持久性、高迁移性，微塑料广泛分布于全球生态环境中，可在大气、水体、陆地环境中进行广泛迁移。根据相关研究结果表明，微塑料因其微小的体积，容易被生物吞噬和侵入人体，造成肠道的损害，干扰生物的进食，扰乱生物的能量循环，威胁生物的生长、生殖，从而危害人类健康，破坏生态系统的稳定。随着全球塑料产量的增加，微塑料污染加重，已成为全球重点环境污染治理问题之一。微塑料在环境中的积累，会对环境生物、土壤和水等产生严重的影响，相关研究结果表示，微塑料能够作为微生物的载体，就如同一种天然基质，微塑料可作为一种新的生态位，微塑料表面的生态冠可以为微生物提供新的定殖空间，因此研究这种新的生态位，可以探究微塑料与微塑料群落之间的作用，具有特别的科学意义。大量研究发现，微塑料进入环境，主要通过城市污水处理厂，最终可能通过污水处理厂与微生物一起排入环境水体。因此，本文拟通过研究微塑料表面生态冠的形貌特征，探究微塑料及其表面生态冠在混凝沉淀和氧化反应体系的机制，分析微塑料及其表面生态冠的影响。本文的主要研究工作包括以下几个方面：　　（1）以腐植酸溶液为培养基，通过不同培养浓度和时间，在微塑料表面形成生态冠，研究微塑料表面生态冠附着的最佳条件。微塑料表面生态冠改变了微塑料表面物理化学性质，但微塑料的官能团并未发生改变。微塑料表面生态冠培养时间越长，增加了微塑料表面所带负电荷，微塑料团聚现象增加。生态冠形成后微塑料的特性的改变及影响原因，为接下来的实验提供了理论基础。　　（2）本文研究了混凝沉淀去除微塑料及附着生态冠的微塑料的影响，通过改变pH值、混凝剂的浓度、微塑料的初始浓度、天然有机物、无机离子浓度等影响因素，初步探究微塑料及附着生态冠的微塑料在混凝沉淀反应过程中的影响。研究结果表明，附着生态冠的微塑料表面，形成微塑料和天然有机物的复合污染物，使得微塑料更加难以混凝沉淀去除。并且表面附着物同微塑料竞争与混凝剂混凝机会，大部分附着物混凝沉淀，微塑料去除率降低。同时，微塑料表面生态冠的附着导致电位增加，使得少量的聚合物难以克服电位，混凝沉淀无法达到较好的去除效果。　　（3）本文研究了微塑料及附着生态冠的微塑料对氧化反应体系的影响，选取高铁酸盐作为氧化剂，以罗丹明B作为模拟污染物，通过改变微塑料投加量、高铁酸盐使用量、罗丹明B初始浓度、pH、天然有机物、无机离子等影响因素，探究微塑料在氧化反应过程中的影响。研究结果表明，微塑料和附着生态冠的微塑料参与了氧化降解反应。在不同反应条件下，微塑料和附着生态冠的微塑料对氧化降解反应都具有促进作用，且促进作用不仅表现为对污染底物的吸附作用。附着生态冠的微塑料的促进效果更明显，原因是由于微塑料表面生态冠直接被高铁酸盐的自衰变反应中产生的氧降解。附着生态冠的微塑料自身的吸附效果降低，由于微塑料的表面由天然有机物占据，吸附位点减少，吸附能力下降。

关键词： 微塑料   老化   土壤改良剂   土壤细菌   作物生长  

摘要： 微塑料（MPs,<5mm的塑料颗粒）作为一种全球新型污染物,广泛存在于农田生态系统中,并呈现不断增加的趋势。环境中的塑料在物理、化学和生物因子的作用下,会发生老化并碎裂为更小的颗粒,改变其本身的物理化学性质,进一步影响其环境行为。相比于水生环境,土壤中MPs的研究仍处于起步阶段。由于可生物降解塑料更容易降解,相较于传统塑料可能会产生更多的MPs,从而导致更严重的土壤MPs污染,但是目前不同生物降解性质的MPs对植物-土壤系统的影响尚未受到足够重视。土壤改良剂可以改善土壤理化和生物特性,然而,人们对土壤改良剂如何改善MPs污染土壤质量以及作物生长仍然知之甚少。因此,本研究采用大田和盆栽两种实验方式,以不同降解性质和老化程度的微塑料为研究对象,探索常用土壤改良剂（腐熟鸡粪、木屑、发酵木屑、生物炭）对微塑料污染的土壤特性、细菌群落和作物生长的潜在改善作用。主要结论如下: （1）在大田实验中,LDPE处理显著降低了土壤总碳（TC）、总氮（TN）和有效磷（AP）含量,显著改变了小麦生长旺盛季的细菌群落多样性。在玉米和小麦生长旺盛季,LDPE处理抑制了变形菌门（Proteobacteria）,增加了Truepera属的相对丰度。而PLA/PBAT处理增加了Sorangium属,抑制了Litorilinea属的相对丰度。LDPE处理使土壤碳氮循环相关功能类群的相对丰度受到抑制,添加发酵木屑能够促进大部分氮循环相关功能类群,但同时增加了动物寄生菌和人类致病菌相关功能类群的相对丰度。PLA/PBAT处理增加了与土壤碳氮循环相关功能类群的相对丰度,但是却增加了动物寄生菌和人类致病菌相关功能类群的相对丰度,添加腐熟鸡粪改良能够减少有害菌群。 （2）在盆栽实验中,塑料类型对土壤TC、AP和硝态氮（NO3--N）含量有显著影响。LDPE及其老化处理使土壤TC含量显著升高。土壤AP含量在老化PLA处理下降低最多。土壤NO3--N含量在LDPE处理、PLA处理下显著增加。土壤改良剂对土壤TC、TN、AP含量和p H值有显著影响。添加生物炭和发酵木屑均显著增加土壤TC含量（生物炭>发酵木屑）、TN含量（发酵木屑>生物炭）和p H值,添加发酵木屑还显著增加了土壤AP含量。土壤氮相关酶活性在添加生物炭改良剂和PLA处理、老化PLA处理下升高。微塑料和土壤改良剂均显著影响了土壤碳循环相关酶活性。PLA处理降低土壤磷循环相关酶活性,添加发酵木屑使其活性升高。与LDPE处理相比,老化PLA处理使花生荚果干重降低,老化LDPE处理使花生主茎长升高。添加发酵木屑能够明显促进花生生长,而生物炭促进效果较差,添加生物炭甚至降低了花生结荚期时的荚果干重和果针数以及花生饱果期时的果针数。 （3）通过盆栽实验我们还发现老化LDPE处理,PLA处理下的Pielou＿e指数和Shannon指数下降,但在添加发酵木屑改良剂中升高。土壤改良剂和塑料处理均显著改变细菌群落结构。变形菌门（Proteobacteria）的相对丰度在PLA、老化PLA的处理下升高较多,而放线菌门（Actinobacteria）的相对丰度在LDPE、老化LDPE的处理下升高较多。老化PLA处理下Ellin6067显著富集。发酵木屑与PLA联合处理下伯克氏菌科（Burkholderiaceae）显著富集。经生物炭改良的PLA处理下根瘤菌目（Rhizobiales）,慢生根瘤菌属（Bradyrhizobium）显著富集。经生物炭改良的老化PLA处理下劳特罗普氏菌属（Lautropia）显著富集。PLA促进而LDPE抑制了氮循环相关细菌功能类群。PLA处理,尤其是是经过老化,使动物寄生菌和人类致病菌相关功能类群的相对丰度增加。生物炭对碳氮循环相关等细菌功能的促进作用大于发酵木屑。 以上结果表明,LDPE-MPs对土壤理化性质的影响大于可生物降解微塑料（PLA/PBAT、PLA）。LDPE-MPs抑制了土壤碳氮循环相关功能类群的相对丰度,可生物降解微塑料虽然促进了土壤碳氮循环,却也增加了动物寄生菌和人类致病菌相关功能类群的相对丰度。土壤改良剂能够改善土壤环境和植物生长,促进土壤碳氮循环,但同时增加了土壤中有害菌群的相对丰度。这些发现为理解具有不同生物降解属性的微塑料污染土壤改良提供参考。此研究将促进我们对微塑料影响细菌群落特征和植物特性的理解,并为评估常规和可生物降解地膜的使用风险和修复提供科学依据。

关键词： 微塑料污染   无机物质   有机物质   生态风险  

摘要： 随着工业化的推进和消费主义的盛行,微塑料(microplastics, MPs)污染已成为全球关注的热点环境问题。MPs可通过多种途径进入湖泊、海洋等水生生态系统,在水流、风力、光照以及其他人为因素作用下分解并释放出有害的化学物质,破坏生态平衡。此外,MPs在迁移转化过程中还会与水体中的有机和无机物质发生复杂的界面交互作用形成异质聚集体,这种界面作用并不是单一方向的,而是对MPs和水生物质造成双向影响。聚集体的存在不仅加剧了MPs与无机/有机物质的相互作用,还使得MPs成为携带无机/有机物质的载体,这一特性使其在水体环境中的迁移转化和毒性行为变得更为复杂。但是现有研究大多集中于研究微塑料自身的迁移转化规律。因此,本文对MPs与水体中无机和有机物质的相互作用,以及这些相互作用对生态系统可能产生的影响进行了全面的综述,以期为未来的研究提供理论基础和研究方向。

关键词： 聚酰胺微塑料   吸附   有机污染物   密度泛函理论   分子动力学模拟  

摘要： 近年来,随着人类活动的加剧,微塑料逐渐进入水体,并与水体中的有机污染物产生交互作用。聚酰胺（polyamide）是一类广泛存在于塑料、纺织、鞋业、润滑油等行业的常用材料,其分子结构含有丰富的酰胺基,可与污染物发生反应,进而影响诸多环境组分的归宿和环境行为。为了更好地预测微塑料与有机污染物的环境行为,并揭示其相互作用机理,需要结合吸附实验与理论计算。鉴于此,本研究选取双酚S（Bisphenol S,BPS）、双酚F（Bisphenol F,BPF）、双酚AF（Bisphenol AF,BPAF）、对乙酰氨基酚（Paracetamol,Par）、磺胺嘧啶（Sulfadiazine,Sul）、诺氟沙星（Norfloxacin,Nor）这6种典型有机污染物和5种背景离子(Na+、Mg2+、Ca2+、Cd2+和Zn2+)作为研究对象,采用批量吸附实验考察PA6（polyamide-6）对污染物的宏观吸附行为。应用红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）、密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟探讨其内在吸附机制,初步阐明PA6对6种有机污染物的吸附机理,得出以下研究结果: （1）在Na+、Mg2+、Ca2+、Cd2+和Zn2+分别与BPS共存溶液中,PA6对BPS的吸附均可在24 h内达到吸附平衡,平衡吸附量分别为16.460 mg·g-1、26.636 mg·g-1、29.304 mg·g-1、29.497 mg·g-1和32.255 mg·g-1。吸附动力学符合伪二阶模型,表明吸附过程为化学吸附。吸附等温线都符合Langmuir模型,表明该体系中BPS是以均匀的单分子层吸附在PA6表面。FTIR和XPS结果显示,PA6主要通过氢键和离子络合作用吸附背景离子和BPS。PA6酰胺基上的O原子能够与BPS酚羟基上的H原子形成分子间氢键。Mg2+、Ca2+、Cd2+和Zn2+可以通过阳离子桥接的方式将PA6酰胺基上的O原子与BPS磺酰基上的S原子络合形成三元络合物。阳离子的络合能力越强,则有助于促进BPS在PA6表面的吸附。 （2）通过静电势分布得到了PA6与BPS的表面反应活性中心。PA6的酚羟基O和H原子附近分别为全局电势最低和最高点,而BPS的磺酰基O原子和酚羟基H原子分别为全局电势最低和最高点。DFT吸附能计算结合原子电荷布局分析和差分电荷密度结果进一步观察到,在背景离子存在下,BPS的磺酰基与PA6酰胺基的电子密度变化量呈Zn2+、Cd2+、Ca2+、Mg2+、Na+的顺序梯度下降。 （3）PA6对Par、Nor、Sul、BPS、BPF和BPAF的吸附量依次递增,平衡吸附量分别为Par(8.930 mg·g-1)、Nor(11.211 mg·g-1)、Sul(18.601 mg·g-1)、BPS(54.217 mg·g-1)、BPF(63.240 mg·g-1)、BPAF(93.746 mg·g-1)。PA6吸附6种有机污染物的平衡时间均在12-24 h,24 h后吸附达到平衡。Par和Nor在PA6表面的动力学吸附过程能更好地用伪一阶动力学模型描述。Sul、BPAF、BPF和BPS则更适用伪二阶动力学模型描述吸附过程,动力学吸附量实验值与伪二阶模型拟合的计算值接近。Freundlich模型能较好地拟合6种有机污染物的吸附等温线,表明发生了多层的化学吸附过程。热力学吸附实验显示,PA6对6种有机污染物的吸附是自发的、熵减的放热过程。在酸碱环境下,PA6的吸附量较小,但在中性条件下（p H为7）吸附量较大。PA6对Par、Nor和Sul的吸附随Na+浓度的增加而减少,对BPS、BPF和BPAF则呈现先增加后减少的趋势。SEM观察显示,PA6表面存在大量褶皱和裂纹,暗示其可能具有较强的吸附能力。FTIR分析结果表明,在PA6吸附有机污染物过程中,氢键发挥了重要作用。Zeta电位测试显示,随着溶液p H的升高,PA6和PA6-有机污染物复合体的Zeta电位逐渐降低。 （4）MD显示6种有机污染物在模拟4 ns后可以稳定地吸附在PA6表面,吸附能分别为BPF(50.25 kcal·mol-1)、BPS(46.75 kcal·mol-1)、BPAF(44.39 kcal·mol-1)、Sul(43.98 kcal·mol-1)、Nor(36.35 kcal·mol-1)、Par(23.76 kcal·mol-1)。通过孔径模拟发现,PA6对6种有机污染物的吸附均为表面吸附。独立梯度模型（IGMH）和氢键作用强度统计（CVB）发现,与Sul、BPS、BPF、BPAF相比,Par、Nor与PA6间的氢键作用力明显更强;范德华（vd W）势分布显示,PA6与有机污染物之间存在范德华吸引力。PA6对6

关键词： 三峡库区   微塑料   重金属   化学形态   DOM  

摘要： 近年来,随着长江流域经济的快速发展,流域内微塑料与重金属污染问题不断突出,二者的复合污染将会对沉积物的生态安全造成进一步的威胁。因此本研究通过野外实验对三峡库区（万州段）沉积物中的微塑料和重金属分布特征进行调查,观测二者的污染情况,另外设置了室内模拟培育实验,通过在沉积物中投加不同种类（PE和PBAT微塑料）、浓度（0.5%、1%和2%）的微塑料,观察在不同培育时间下（30、60和90天）,微塑料对沉积物中重金属（Cu、Zn、Cr、Ni和Pb）赋存形态变化的影响,后期通过对沉积物理化指标以及DOM的组成和结构的变化与重金属的形态变化之间的相关性分析,以揭示微塑料影响沉积物中重金属形态变化的机制。本研究结果表明: （1）三峡库区（万州段）沉积物中的微塑料平均丰度达到了2.6×10～3n·kg-1,相比于国内外淡水系统沉积物中的微塑料污染属于较高水平。研究区域内的微塑料形状主要为纤维、线、颗粒、片和薄膜,其中薄膜占比最大。微塑料颜色一共检测到8种,三个研究区域的微塑料颜色均以透明为主。微塑料的尺寸范围主要集中在0.1-0.2mm和0.2-0.5mm其中0.1-0.2mm尺寸的微塑料丰度要略高于0.2-0.5mm尺寸的微塑料。检测到的微塑料类型主要有7种,分别为聚乙烯（Polyethylene,PE）、聚丙烯（Polypropylene,PP）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（Polyethyleneterephthalate,PET）、涤纶（Polyester,PES）、聚酰胺（Polyamide,PA）、聚氨酯（Polyether urethane,PU）以及PE和PP混合聚合物,其中PE微塑料占主导。沉积物中重金属Cu、Zn、Cr、Ni和Pb五种元素中,除了Cr元素外,其余四种元素的总量均超出了区域背景值,其中重金属Zn最为明显。风险评价法计算结果显示,研究区域沉积物中微塑料已经达到了重度污染水平。重金属Zn和Pb均达到了轻度污染水平,其中Zn的污染水平接近中度污染,重金属Cu、Cr和Ni均处于清洁水平。 （2）室内模拟培育实验结果表明,五种重金属的化学形态对微塑料添加后的响应均有所不同。微塑料对重金属Cu、Zn、Pb和Ni的影响是促进其从难迁移态向易迁移态的转变,而微塑料对Cr的影响则相反。PBAT微塑料在短期内对重金属形态变化的影响比PE微塑料更显著,这可能与PBAT微塑料的生物降解性有关。通过对沉积物理化指标及DOM的组成和结构变化分析发现,微塑料的添加显著改变了沉积物p H、EC、DOM、CEC和OM的值,其中p H的值随着培养时间的增加而升高,EC和CEC的值却相反。微塑料处理组中DOM的含量在短期内要低于CK对照组,但长期来看,处于上升趋势,且高于CK对照组。而沉积物OM的值在短期内呈缓慢上升的趋势,长期则是下降趋势。通过对沉积物DOM紫外光谱变化特征分析发现,PE和PBAT微塑料的添加均降低了SUVA254、SUVA260、E2/E3和E2/E4的值,且PBAT微塑料处理组的影响要大于PE处理组。另外微塑料的添加对DOM腐殖化指数（HIX）的影响不显著,但显著降低了DOM的荧光指数（FI）和自生源指数（BIX）。DOM的三维荧光变化显示,两种微塑料的添加均降低了IV区（与微生物代谢产物和微生物残体有关的峰）和V区（类胡敏酸物质产生的荧光峰）的峰强度,随着培养时间的延长,三维荧光的C1和C3组分相比CK对照组有所减少。 （3）皮尔逊相关性分析结果表明,培养结束后添加微塑料的实验组中沉积物理化指标与重金属形态变化具有显著性关系。沉积物p H值、OM和DOM是影响重金属化学形态的重要因素。DOM的组成与结构的改变则可能会引起p H和EC等理化指标的变化。微塑料的添加很大程度上是通过改变沉积物的理化指标从而间接影响重金属形态的改变,EC、SUVA254、SUVA260、E2/E3和E2/E4的值均与重金属的非稳定态有较好的显著负相关性,p H则与重金属的非稳定态有较好的显著正相关性。该研究的结果有助于了解沉积物中微塑料对重金属形态变化的驱动机制,为未来评估微塑料在淡水生态系统中的环境行为提供了基础。

关键词： 微塑料   热区河流   沉积物   方形环棱螺   新污染物监测  

摘要： 新污染物微塑料（Microplastics,MPs）已对全球水生生态系统的稳定性构成潜在的威胁,但海南岛主要河流中微塑料的污染情况仍不清晰。南渡江和万泉河都是海南岛的主要河流,流程长,流经区域复杂,长期面临着较大的微塑料污染的压力。因此,研究热区河流流域微塑料污染现状对解释微塑料的迁移和分布特征,评估该地区的环境健康风险具有重要意义。 本研究基于三个季节（平水期、丰水期、枯水期）南渡江流域25个点位以及万泉河流域22个点位分别采集了水体样品和沉积物样品,分析了两个流域不同环境介质中微塑料污染时空分布特征。同时还在平水期和枯水期南渡江流域部分样点采集到了生物样本方形环棱螺（Sinotaia quadrata）,将***体内微塑料特征与两种环境介质进行了相关性分析。结果如下: （1）在平水期,南渡江流域水体微塑料丰度范围是0.1-0.5个·L-1,沉积物中微塑料丰度为3.33-6.7个·kg-1,而万泉河流域水体微塑料丰度范围为0.1-0.6个·L-1,沉积物中为3.3-11.7个·kg-1;在丰水期,南渡江水体微塑料丰度范围是0.1-0.45个·L-1,沉积物中为3.3-11.7个·kg-1,而万泉河流域水体微塑料丰度范围是0.1-0.5个·L-1,沉积物中为3.3-6.7个·kg-1;在枯水期,南渡江流域水体微塑料丰度范围为0.1-1.1个·L-1,沉积物中为5.0-20.0个·kg-1,而万泉河流域水体微塑料丰度范围为0.1-1.3个·L-1,沉积物中为1.7-33.3个·kg-1。两条河流环境样本中均检测出不同类型的微塑料聚合物,其中赛璐玢（Cellophane）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚对苯二甲酸乙二酯（PET）、聚氯乙烯（PVC）是最常见的微塑料类型。在粒径分布上,平水期和丰水期水体微塑料以小粒径（0.005-0.5 mm）为主,而枯水期则以大粒径（1.0-5.0 mm）为主。三个季节的沉积物微塑料均以大粒径为主。另外,三个季节的水体微塑料颜色主要是蓝色,而沉积物则以绿色为主。纤维状微塑料在水体中占比最高,而沉积物中以碎片状为主。总体来看,纤维状微塑料更容易悬浮于水体中,而碎片状微塑料更容易沉积于沉积物中,这说明微塑料的不同表征可能会对微塑料的空间分布特征产生影响。 （2）南渡江和万泉河流域环境介质中微塑料的季节分布结果显示,枯水期的南渡江河流微塑料丰度(水体平均丰度:0.6±0.2个·L-1;沉积物平均丰度:10.4±5.0个·kg-1)显著高于平水期(水体平均丰度:0.3±0.2个·L-1;沉积物平均丰度:4.4±2.9个·kg-1)和丰水期(水体平均丰度:0.23±0.1个·L-1;沉积物平均丰度7.9±4.7个·kg-1)。枯水期(水体平均丰度:0.4±0.2个·L-1;沉积物平均丰度:12.8±5.5个·kg-1)和平水期(水体平均丰度:0.3±0.2个·L-1;沉积物平均丰度:6.7±4.4个·kg-1)的万泉河河流微塑料丰度显著高于丰水期(水体平均丰度:0.3±0.1个·L-1;沉积物平均丰度:4.3±2.7个·kg-1)。平水期和丰水期两条河流水体中均以小粒径微塑料为主,而枯水期则以大粒径微塑料为主。丰水期水体和沉积物中均以纤维状微塑料为主,而枯水期两者均以碎片状微塑料居多。由此可见季节变化对两条河流微塑料分布也有显著影响。 （3）本研究***体内微塑料污染特征结果显示,平水期和枯水期南渡江***体内微塑料丰度在两个季节间并未表现出显著性差异。蓝色微塑料在***体内占比最高,这与同时期水体样品观察结果一致。此外,***体内微塑料含量与水体微塑料丰度呈负相关关系,通过主成分分析,***体内微塑料特征变量与水体微塑料更相似。以上结果表明热区流域***适合作为监测水体中微塑料污染的生物指示种。 综上,本研究对南渡江和万泉河流域微塑料污染特征进行了系统性调查分析,填补了该热区河流微塑料报道较少的空白。通过生物样本与环境样本间的相关性分析,我们能够全面地了解微塑料对生态系统的影响及其潜在风险,为深入理解微塑料污染的复杂性提供了新的视角,为未来类似研究提供了有益的借鉴。