关键词:
碳化硼(B4C)陶瓷
碳化硅晶须/纤维(SiCw/SiCf)
涂层材料
凝胶注模成型
强韧化机制
摘要:
碳化硼(B4C)陶瓷因其轻质超硬、熔点高和强中子吸收能力特性,而在防弹、耐磨、高温热电和中子吸收等领域得到广泛应用。然而,致密化温度高、低断裂韧性和低弯曲强度是限制B4C陶瓷大规模工程化应用的主要因素。碳化硅晶须/纤维(SiCw/SiC_f)作为先进的第二相增强增韧材料,在强韧化的同时还能保持B4C的轻质特性,是B4C陶瓷的理想增强增韧候选材料。尽管如此,当前有关SiCw/SiC_f等增强相对B4C陶瓷的强韧化研究依然较少,SiCw/SiC_f在B4C基体中的高温稳定性和微结构演化规律、界面材料以及界面结构控制等理论研究还不充分。同时基于凝胶注模等湿法混合和成型工艺是解决碳化硼陶瓷基复合材料复杂形状零件难以成型的有效解决方案,但是相关问题研究很少,特别是对于不同凝胶注模体系的B4C陶瓷的凝胶化行为和性能差异并未有深入的研究,这是实现高强韧碳化硼陶瓷规模化应用亟待研究解决的关键技术。
针对以上问题,本文首先对引入SiCw的B4C陶瓷进行烧结过程、微结构变化、力学性能及增韧机理进行了深入的研究,提出了晶须形貌的转变与微结构强韧化机理。其次,通过对SiCw的烧结行为、显微结构演化及其增韧机制进行探究,揭示了SiC晶须中的孪晶强韧化机制和变形机理。然后研究了含有不同涂层的SiCw/SiC_f对B4C强韧化的作用效果和增韧机理,开发并制备出多种兼具独特内部微结构和良好机械性能的B4C陶瓷。为了解决具有复杂形状的碳化硼陶瓷零件的成型问题,采用四种凝胶注模体系,研究优化了B4C陶瓷的凝胶注模工艺和坯体结构的形成机制,为高性能B4C陶瓷复杂形状零件的制备提供科学的理论依据和技术支持。具体的研究内容和结果如下:
(1)B4C-SiCw陶瓷的制备、微观结构、力学性能及增韧机理研究。利用纤维素纳米纤维(Cell NF)分散和冷冻干燥技术实现了SiCw在B4C陶瓷中的均匀分散,在SPS/1800℃/50 MPa下制备得到致密的B4C-SiCw陶瓷。由于起始的B4C和SiCw粉末中存在铁杂质,热力学计算和微观结构表明,在烧结过程中,SiCw在由Fe-Si-B-C组成的液相中发生了溶解沉淀现象。尽管大部分SiCw在烧结过程中形貌转变为颗粒,B4C-9 wt%SiCw陶瓷仍表现出较高的维氏硬度(35.50±0.80 GPa)、弯曲强度(560±9 MPa)和断裂韧性(5.10±0.20 MPa·m1/2),分析表明形貌转变为颗粒的晶须中大量孪晶和层错等微观结构是最为可能的增韧原因。
(2)SiCw的烧结行为、显微结构演化及其增韧机制研究。为了厘清SiCw在高温烧结过程中的微结构演化行为和性能变化规律,采用β-SiCw和烧结添加剂(Y2O3-Al2O3-Si O2),在1900℃SPS下制备了富含孪晶和层错的致密SiCw陶瓷。发现液相烧结助剂有助于SiCw陶瓷的致密化和晶须形貌的保留。制备的SiCw陶瓷的硬度和断裂韧性分别达到21.73 GPa和5.96 MPa·m1/2,远高于传统的SiCp陶瓷。采用透射电镜技术详细研究了SiCw陶瓷在压痕作用下的变形机理。结果表明陶瓷中的位错/孪晶微结构可以很好地容纳变形,从而导致位错的运动和新层错的产生。裂纹尖端产生的位错在促使裂纹钝化的同时降低尖端附近的应力集中,裂纹扩展也因此而得到抑制。SiCw陶瓷呈现较高的塑性是由于其独特的三维互锁微观结构和典型的位错/孪晶微结构。
(3)具有Ti3SiC2涂层的B4C-SiCw陶瓷基复合材料的制备及增韧机理研究。为了解决SiCw在高温致密化过程中的微观形貌向球形颗粒转变的问题,研究了Ti-Si-C三元陶瓷界面涂层对SiCw高温烧结过程中显微结构的演化过程的影响规律,优化了B4C-SiCw/Ti3SiC2陶瓷基复合材料。将纯SiCw和含Ti3SiC2涂层的SiCw在1600℃-1800℃下热处理1 h,研究了其物相组成、微观形貌和结构演化。观察到氧分压导致SiCw在1600℃下形貌转变为颗粒,随着温度的升高,形貌转变过程更加明显。研究却发现纳米级别的Ti3SiC2涂层可以使SiCw在1600℃-1700℃下的热稳定性显著提高,热力学计算和实验结果表明其得益于SiC氧化之前Ti3SiC2涂层的优先氧化/分解。而在1800℃时,Ti3SiC2涂层对晶须的保护作用减弱,归因于SiC被转化为气态Si O和CO,残留的则只有相互连接的TiC微米棒和非晶碳。将含Ti3SiC2的SiCw引入B4C陶瓷后制备得到了纺锤状Ti B2-SiC团聚体强韧化B4C陶瓷。在SPS/1700℃/50 MPa时,B4C陶瓷的相对密度可达98.89±0.02%,硬度为32.89±1.67 GPa,弯曲强度为515±19MPa,以及断裂韧性最高为5.78±1.10 MPa·m1/2。分析表明高长径比结构和