关键词： 氮掺杂碳量子点   多功能添加剂   分散稳定性   抗氧化性   润滑性能  

摘要： 随着世界各国对生态问题的重视以及环保法规的日益严苛,绿色环保和高效型添加剂成为润滑领域的研究热点。碳纳米材料由于原料来源广、绿色低毒以及独特的润滑性能等受到了广泛的关注。但是,大量的研究工作表明,碳纳米材料在基础油中的分散稳定差,即使经过复杂的化学或物理修饰,依然容易在分散介质中聚集沉降,从而使其无法完全发挥功效甚至失效。碳量子点是一类新型的碳纳米材料,具有极小的尺寸(<10 nm)、球形的结构以及丰富的表面活性基团等特性。研究证明,碳量子点及其杂化材料作为润滑添加剂,可以有效地改善与基础油的相容性和长期稳定性,从而表现出优异的润滑特性。然而,碳量子点作为添加剂在基础油中的研究还处在起步阶段,存在诸如材料性能单一和基础油种类受限等问题,限制其在润滑领域的进一步应用。本文根据以上的问题,以碳量子点为研究对象,设计合成了多功能氮掺杂碳量子点(CQDs),借助于其表面可功能化的特性,对CQDs进行极性调节从而实现在不同极性基础油中的稳定分散,系统研究其作为添加剂时的抗氧化性能和摩擦学性能,并对润滑机理进行探讨,具体的工作内容主要有以下三个方面:1、以柠檬酸和N-苯基对苯二胺为原料,通过原位共炭化的方法制备出表面接有二苯胺官能团的CQDs。CQDs是平均粒径为2 nm,能稳定发光的碳量子点,在聚乙二醇(PEG)基础油中表现出较好的分散稳定性(﹥5个月)。高压差示扫描量热测试表明,CQDs具有抗氧化性能,其表面的二苯胺官能团能够减缓PEG基础油的氧化;四球摩擦测试表明,在392 N载荷和1 wt%的浓度下,CQDs表现出最佳的减摩抗磨性能,与PEG相比,其平均摩擦系数和磨斑直径分别降低了72%和42%,在588 N的高载荷下,也具有优异的减摩抗磨性能。磨损表面分析表明,CQDs在摩擦表面能够发挥“滚珠”的作用,而且能吸附在摩擦表面上形成碳基的保护膜,从而表现出优异的减摩抗磨性能。2、CQDs与传统的MoS和h-BN纳米片的摩擦性能的比较。将CQDs、MoS和h-BN纳米片以0.05 wt%的浓度添加到蓖麻油中,通过自然沉降实验,观察到CQDs的蓖麻油油样澄清透明且稳定分散50天以上;高压差示扫描量热测试表明,CQDs作为蓖麻油的添加剂具有抗氧化性能;四球摩擦测试表明,h-BN的减摩性能最佳,CQDs的抗磨性能最佳,而MoS不具备润滑性能。CQDs在浓度为0.2 wt%时,表现出最好的抗磨性能,使蓖麻油的磨斑直径减小了44.7%;磨斑表面分析表明,CQDs作为蓖麻油的添加剂时,摩擦表面上形成了由碳、氮和氧元素组成的保护膜,从而降低了磨损。3、采用共价接枝法,通过有机小分子对CQDs的极性进行调节,制备出油胺修饰的油溶性氮掺杂碳量子点(O-CQDs)。紫外测试表明,O-CQDs在非极性的聚ɑ烯烃(PAO)基础油中表现出良好的相容性和稳定性;高压差示扫描量热测试表明,O-CQDs增加了PAO的氧化稳定性;四球摩擦测试表明,0.5 wt%O-CQDs具有良好的抗磨性能,并且在高载荷下能显著提高PAO的承载能力。O-CQDs摩擦磨损性能的提升来源与油胺分子与CQDs的协同作用。

关键词： Engineering   Physics   Optics  

摘要： Highly doped semiconductor-based designer metals have emerged as a reliable platform to bring plasmonics to the mid-IR frequency range. These "designer" metal-based systems have been used to realize hyperbolic (anisotropic) metamaterials which are known to exhibit unique optical characteristics such as hyperbolic or epilon-near-zero responses. Hyperbolic metamaterials promise to enable deep subwavelength light manipulation and strong enhancement of optical density of states, two cornerstones that can spur further development mid-IR nano-photonics. However, as components of the metamaterials become increasingly thin, their optical response is expected to deviate from bulk values due to quantum confinement effects. In this thesis a comprehensive analytical and numerical formalism is presented to provide insight into the optical response of semiconductor hyperbolic metamaterials whose designer metal layers undergo the classical-to-quantum transition. This unique transition is utilized as a doping independent control mechanism capable of altering the optical characteristics of these material systems.

关键词： 二维材料   量子反常霍尔效应   第一性原理计算  

摘要： 量子自旋霍尔材料和石墨烯的成功合成为拓扑材料的兴起奠定了基础。拓扑材料具有很多新奇的物理性质,其中最独特性质是既具有绝缘性的体态,又具有无能隙的界面态,这使得它们在低能耗自旋电子学领域有着广阔的应用前景,从而激发了人们的深入探索。二维磁性材料在实验上的成功制备,将量子反常霍尔效应的研究推向高潮。其特点是,在无外磁场条件下,纵向的电场会产生横向的量子化电导平台,它由内禀磁场和自旋一轨道耦合共同作用所导致的。目前实验上量子反常霍尔效应只能在极端温度下,才可以成功观测到。极端的温度条件限制了它在自旋电子器件上的应用。因此,寻找高温或室温量子反常霍尔效应材料仍是十分重要。本论文将基于密度泛函理论,设计了几种典型体系,对量子反常霍尔效应进行研究,试图在量子反常霍尔效应的材料设计上得到一般规律,为实验研究新型自旋电子器件的设计提供帮助。首先,含磁性原子Mn的量子反常霍尔材料:二维六角晶格Janus结构的Mn2C13Br3。第一性性原理计算结果表明铁磁态是基态。声子谱的结果显示在整个布里渊区没有虚频,这证实了 Mn2Cl3Br3动力学稳定性。电子结构计算表明它具有本征的狄拉克半金属性。自旋向上的能带展现出金属性,在费米能级附近的高对称K点处存在狄拉克点。自旋向下的能带展现出绝缘性,其带隙为4.09 eV。xz平面磁各向异性能高达11.89 meV/cell,x轴是其易磁化方向。当考虑自旋—轨道耦合作用后,出现32.49 meV的非平庸带隙,并且计算得到陈数为-1。更有趣的是,当磁化方向被调控到z轴方向时,陈数变为1,这表明Mn2C13Br3的手性边缘电流方向的改变可以通过调控磁化方向来实现。此外,通过贝里曲率和边缘态的计算,进一步证实了Mn2Cl3Br3量子反常霍尔态的存在。最近,二维Janus结构MoSeS的成功制备,也为Mn2Cl3Br3量子反常霍尔效应的实验研究提供了可能性。其次,二维Kagome晶格Mn2O3可以实现量子反常霍尔效应。与之前报道的类似结构Y2O3、V2O3和Nb203不同的是,高对称性P6/mmm相的Mn2O3不是最稳定的结构,O原子沿z轴移动出现的低对称性子群Cmm2和C222相才是其最稳定结构。三种Mn2O3稳定相均是狄拉克半金属,并展现出很多有趣的性质,如无质量的狄拉克费米子、100%自旋极化和高量值的磁矩。结合反常霍尔电导和边缘态的计算,我们发现体系的陈数为-2,并且存在两条手性边缘态连接在价带和导带之间。更有意思的是,平面内的双轴拉应变会将Cmm2相和C222相转变为P6/mmm,同时也伴随着拓扑相变。三种相的居里温度均高于586 K,表明高温下可以实现量子反常霍尔效应。最后,以碱金属BaX(X=Si,Ge,Sn)作为代表材料,我们证实了不含磁性原子也可以实现量子反常霍尔效应。自旋极化的X-p轨道导致体系的时间反演对称性破缺。我们的研究结果表明,体系的拓扑性来源于px,y轨道形成的二次型非狄拉克能带。它不同于之前报道的pz轨道形成的狄拉克拓扑态很容易被衬底破坏,px,y轨道形成的σ键非常稳定。当考虑自旋—轨道耦合作用后,二次型的非狄拉克点打开带隙。通过反常霍尔电导、陈数、贝里曲率和边缘态的计算,我们证实了 BaX非平庸的拓扑性。更有趣的是,在平面内的双轴应变下BaX发生了结构相变,但拓扑性仍然保留,从而揭示了体系的拓扑性是非常稳定的。这一发现为实现量子反常霍尔效应提供了新思路。

关键词： 腔QED   量子路由   偶极-偶极相互作用   量子计算   NV中心  

摘要： 量子信息科学是将量子力学应用到计算机科学、信息科学和密码学等多个学科中而形成的交叉学科,它研究的主要内容是相对安全的量子信息输运和可靠的量子计算。量子信息在保密性和传输效率方面,相比于经典信息,具有后者无法比拟的优势。目前有很多可以实现量子信息输运的物理载体供选择,其中腔QED系统和光与物质的相互作用进行量子信息处理,无论在理论上还是实验上都得到了广泛的研究。因为原子和光子的寿命长,具有很好的抗退相干性。尤其是最近几年高品质因子共振腔的研制成功使得腔QED系统成为了未来量子信息处理实用化最有潜力的候选者之一。量子计算能够有效的解决一些在经典计算机中被证明是困难的问题,例如,大数质因子分解问题。在量子计算的研究中,量子门是进行规模化量子计算,特别是分布式量子计算的基本单元。因此,构造和实现量子逻辑门操作是实现量子计算的核心操作,同时也是实现量子计算机的必要条件。本文主要研究了原子间偶极-偶极相互作用对单光子输运的影响、循环三能级系统的量子路由保真度分析和通用量子逻辑门的构造,以及在NV中心如何实现高保真非绝热量子计算。主要取得结果和创新点如下:1.原子间偶极-偶极相互作用对耦合腔波导完美传输单光子的影响偶极-偶极相互作用是两个原子之间的一种相互作用形式。本方案中,我们研究了具有偶极-偶极相互作用的两个原子耦合在一维耦合腔波导中实现了单光子的相干传输。通过数值模拟表明,光子的透射光谱取决于两个原子间的偶极-偶极相互作用和光子-原子之间的耦合相互作用。其中偶极-偶极相互作用可以改变光谱中的倾角位置,光子-原子之间的耦合强度可以改变透射光谱中的频带宽度。我们还进一步发现偶极-偶极相互作用可以使透射光谱分裂成两个能带谱。2.基于循环三能级系统的量子路由保真度分析量子路由器可以将量子信息从一个量子信道引入到另一个量子信道。因此,它在未来复杂的量子网络中发挥着越来越重要的作用。本文中,我们验证了周等人提出的量子路由器可以实现量子态的高保真度。我们发现当耦合强度ga=gb时,原子的保真度在一段时间内先从最大值开始减小,然后在上升最后达到最大值1;当耦合强度不相等时,保真度达不到最大值1。这表明量子路由器不仅可以传输量子信息而且可以保持信息。3.基于循环三能级系统在光学腔中实现量子iSWAP门实现量子计算必须要构造普适的量子逻辑门,而iSWAP门是组成复杂量子逻辑门的核心单元之一。因此,我们提出了在双模腔量子电动力学中通过循环三能级系统来直接实现iSWAP门的方案。在该方案中,原子组合与双腔模式和经典场的强耦合相互作用可以导致原子的激发态绝热地消除。而且该方案对原子自发辐射具有很强的鲁棒性。我们还讨论了原子自发辐射和腔模衰减对光子损失和保真度的影响。理论结果表明,该方案在实际噪声下具有很高的保真度。4.在NV中心固态自旋下实现高保真度非绝热量子计算非绝热完整量子计算的高速实现和鲁棒性为克服量子系统与环境容易退相干的困难提供了新思路,从而为大规模量子计算机的构建奠定了基础。我们在NV中心电子自旋态下实现非绝热完整量子计算并展示了高保真的量子门,这为在室温下实现量子计算的可扩展性实验提供了理论基础。与之前的方法相比,我们通过由NV中心获得的非阿贝尔几何相位来改变微波脉冲的振幅和相位实现了单比特门和双比特门。

关键词： 梯度合金量子点   量子点发光二极管   壳层材料与厚度   低注入势垒  

摘要： 近年来,量子点由于具有量子产率高,光化学稳定性好,激发光谱宽和发射光谱窄以及光谱连续可调等特点引起了研究人员的广泛关注。而且,量子点具有可溶液加工,操作简单等特点而被广泛应用于发光二极管领域。自1994年首次报道基于量子点的发光二极管至今,研究者们通过提升量子点的性能,优化器件结构及电荷传输层材料等多种途径来提高量子点发光二极管的性能。二十多年来,尽管量子点发光二极管的性能得到了极大的提高,但是载流子注入效率低和载流子注入不平衡等问题依然制约着器件性能。在器件工作时,电子和空穴需先穿过量子点壳层才能在核内形成激子复合发光,所以壳层对载流子的注入效率有非常大的影响。一方面,有机空穴传输层的HOMO能级与量子点的价带顶之间存在较大的能级差,空穴注入势垒较高,将导致载流子注入不平衡以及载流子在势垒界面的聚集。这不仅容易引起俄歇复合过程,而且导致了驱动电压升高和效率滚降。因此,选择合适的壳层材料可以降低空穴的注入势垒,促进载流子注入平衡,进而提高器件的性能。另外,量子点的壳层厚度亦对器件的性能有较大的影响。在电场作用下,薄壳层的量子点容易引起激子分离,而厚壳层的量子点又会降低载流子的注入效率。基于以上分析,本论文以ZnCdSe量子点为基础,研究其梯度合金结构与壳层材料及其厚度对器件性能的影响,主要内容分为以下两个部分:(1)ZnCdSe梯度合金量子点和ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点的合成及其发光二极管的构筑:首先通过调控Cd与Zn的比例,采用热注入法合成了一系列不同发射波长的ZnCdSe梯度合金量子点。然后,在ZnCd Se梯度合金核上生长了一系列不同厚度的ZnS壳层。当ZnS壳层厚度为8个单层(monolayer,ML)时量子产率达到92%,且光化学稳定性好。单颗粒荧光数据显示ZnS壳层厚度为5 ML,8 ML和10 ML的ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点处于亮态的时间均超过95%,为非闪烁量子点。最后,将所合成的量子点应用到了发光二极管中,研究了ZnS壳层材料及厚度对发光二极管性能的影响。实验结果表明,基于ZnCdSe梯度合金量子点构筑的器件最大外量子效率达到8.5%,最大亮度为155,330 cd/m。而基于不同壳层厚度的ZnCdSe/ZnS核壳结构量子点构筑的器件最大外量子效率为14.7%,最大亮度为258,998 cd/m。(2)ZnCdSe/ZnSe和ZnCdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的合成及其发光二极管的构筑:采用连续离子层吸附法在ZnCdSe梯度合金核上生长了ZnSe壳层和ZnS外壳层。紫外-可见吸收光谱及荧光光谱数据显示,随着壳层厚度的增加,荧光峰及吸收峰均发生蓝移,这表明在高温环境下,量子点的核与壳之间形成了合金界面层。而且合成的所有量子点的荧光量子产率均超过了90%,其中,ZnCdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点的光化学稳定性更高。最后,将所合成的量子点应用到了发光二极管中。实验结果表明,基于ZnCdSe/ZnSe核壳结构量子点所构筑的器件最大外量子效率达到了20.5%,最大亮度为460,200 cd/m,且效率滚降较低。而基于ZnCdSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点所构筑的器件最大外量子效率高达22.0%,最大亮度为283,930 cd/m,效率滚降也更低。如此优异的器件性能主要归功于ZnSe壳层的生长,它可以降低空穴的注入势垒,促进载流子注入平衡,从而提高器件效率。而且,ZnS外壳层既可以提高量子点的稳定性,又不会影响电荷的注入。

关键词： 外尔费米子   拓扑半金属   磷化铌   热电材料   锡化硒   pudding形费米面  

摘要： 新奇物性材料的发现往往会为基础研究的突破和电子器件的应用带来契机,对推动凝聚态物理学的发展有非常重要的作用。电输运以及热输运测量技术是凝聚态研究材料性质的最基本,也是最常用的方法。本篇博士论文采用电和热输运技术,结合其它辅助手段,研究了凝聚态物理领域前沿的两种新奇材料的量子输运性质,分别为:半金属磷化铌(NbP)中受自旋螺旋性保护的外尔费米子;新型热电材料锡化硒(SnSe)的电子结构和空穴掺杂的起源。狄拉克、外尔以及马拉约那费米子是狭义相对论框架下的三种基本费米子。但迄今为止,除了狄拉克费米子,高能物理实验上仍然没有发现另外两种费米子。凝聚态物理为研究这种相对论性粒子提供了一条捷径。理论和第一性原理计算预言,在一些特殊的固体材料里面,准粒子的集体模式可以模拟这些费米子的行为。我们通过量子输运、热电势和能斯特效应研究发现,在磷化铌这种半金属材料里面的确存在外尔费米子。对于无质量外尔费米子,自旋螺旋性将自旋和动量的方向锁定,这种锁定会显著降低载流子的背散射几率,所以NbP在低温下的迁移率可以高达107cm2V-1S-1。我们发现,这些外尔费米子对磁性杂质非常敏感。非磁性杂质比如Zn和Cu的掺杂对输运几乎没有影响,但磁性杂质比如Fe或者Cr显著降低了 NbP的迁移率。我们的研究首次证实了固体中自旋螺旋性对外尔费米子的保护作用。给固体施加温度梯度时,沿着梯度方向会产生热电势。我们可以用这种效应来直接将热能转换为电能,也可以利用它的逆效应来制冷。我们用热电优值(ZT=S2σT/k)来衡量热电材料的性能。一个良好的热电材料既要有高热电势(S),高电导率(σ)也要有低热导率(K)。一个热电材料只有当ZT高于2以上时,其转换效率才可以提高到具备大范围应用的价值。锡化硒(SnSe)是最近发现了一种新型的热电材料,沿特定方向其ZT在973K可以达到2.6。但到目前为止,关于其电子结构以及p型导电的起源仍然缺乏足够认识。我们通过量子振荡结合角分辨光电子能谱研究,首次发现了 SnSe中存在准线性色散关系的pudding形费米面。这种pudding形费米面对SnSe中高电导和高热电势起到了决定性的作用。此外,我们发现SnSe晶体层间广泛存在SnSe2微畴,这些微畴和SnSe之间形成了载流子转移,导致了 SnSe中的空穴型导电。转角量子振荡发现SnSe存在三维的费米面,这和其二维黑磷结构以及理论预言的弱层间耦合作用不一致,我们发现在SnSe中存在一种特殊的相间层间点位移,这些缺陷将具有相同铁电极化场的相间层间连接起来,增强了层与层之间的耦合作用。

关键词： 氧化物基稀磁半导体   非补偿n-p共掺   载流子迁移率   第一性原理计算   量子输运   隧穿磁电阻   范德瓦尔斯异质结  

摘要： 自旋和电荷是电子所具有的两个内禀的属性。信息的处理和传输主要应用了电子的电荷属性,而自旋属性则被用作信息的储存,常常由磁性材料来完成。如果一种材料能够兼具电子的电荷属性和自旋属性,无疑将会促进自旋电子学器件的快速发展。稀磁半导体同时具有铁磁性和半导体的性质,吸引了研究者们的广泛关注。与此同时,随着电子器件的进一步小型化,将二维材料与自旋电子学相结合,已经成为新的发展趋势。利用不同二维金属、半导体和绝缘体材料堆垛起来构建的范德瓦尔斯异质结可以用来制造多种电子器件,例如自旋阀、磁隧道结以及光伏器件等。然而,在寻找具有高居里温度、高载流子迁移率以及高自旋极化率等特性的可行性材料方面仍然面临着重要的挑战。本论文采用第一性原理计算方法研究了稀磁半导体/石墨烯异质结的载流子迁移率和居里温度。此外,还研究了具有高自旋极化率的自旋阀及其输运性质。主要内容和结果如下:1.氧化物基稀磁半导体通常表现出高于室温的铁磁性,但低载流子迁移率限制了它们在新型自旋电子学器件中的应用。本章基于第一性原理计算,研究了（V,N）共掺杂ZnO(（V,N）ZnO)体系及其复合体系（V,N）ZnO/石墨烯的迁移率、电子性质和磁性。研究结果表明:与（V,N）ZnO相比,复合体系的电子迁移率明显增加了约三倍(从500 cm2V-1s-1到1500 cm2V-1s-1)。此外,我们发现复合体系的铁磁性比单独的（V,N）共掺杂ZnO的铁磁性更加稳定。利用平均场近似理论预估得到复合体系的居里温度约为630 K,大约是（V,N）ZnO（321 K）的两倍。该研究为实验上改善氧化物基稀磁半导体的载流子迁移率和居里温度提供了有效的理论指导。2.我们设计了一种基于范德华异质结的新型CrI3/h-BN/CrI3自旋阀,利用密度泛函理论结合非平衡格林函数的计算方法研究了该体系的电输运性质,研究结果表明该体系具有很强的自旋过滤效应。对于平行结构,所加偏压值在0-0.7V范围内,自旋极化率可达到75%以上,主要过滤掉自旋向下的态;对于反平行结构,在小偏压0-0.2V范围内只有自旋向下的电流,自旋极化率将近达到100%。此外,偏压在0-1.0V范围内,体系的隧穿磁阻在偏压小于0.3V时表现为负值,大于0.3V时为正值,且在0-1.0V之间最高可达到120%左右。该研究结果为实验上利用二维磁性材料制备新型自旋阀提供了有效的理论指导。

关键词： 碳量子点   还原性基团   新型复合光催化剂   光催化   贵金属纳米颗粒  

摘要： 伴随着经济的快速发展,能源短缺和环境污染问题也越来越严重。目前较为有效的解决方法是充分利用清洁可再生的太阳能,而能够充分利太阳能的关键是采用简单易行的方法构建高效可控的光催化剂。由于单一的催化剂都存在稳定性差、电子传输能力低、对太阳能利用率不高等问题,所以具有优良性能的新型复合光催化剂的设计与合成是目前研究的热点。碳量子点自被发现以来,由于其自身优良的综合性质,在多个领域都有着重要的应用。与其它碳纳米材料相比,碳量子点特有的高水溶性、表面多官能团、上转换荧光、光致发光等性能,使其在构筑新型复合催化剂方面起着重要的作用。本文以蔗糖为碳源,通过水热法首先合成了高水溶性和表面多官能团的碳量子点,利用碳量子点表面的还原性基团设计和合成了三种新型复合催化剂,并考察了其光催化活性及光催化增强机理,具体如下:1、利用碳量子点表面多还原性基团的特点,通过简单的水热法还原硝酸银和偏钒酸盐得到了一种CQDs@Ag/VOx(VO2和V6O13)纳米棒催化剂,CQDs对稳定Ag/VOx纳米棒结构起到了重要的作用,该材料在可见光下表现出较高的光催化降解MB和Rh B的活性。当利用NaBH4将CQDs表面的含氧基团及少量残留Ag+还原后,得到的RCQDs@Ag/VOx的催化活性显著升高,可见光下降解MB和Rh B的反应速率分别是CQDs@Ag/VOx的1.30和1.97倍,这主要是因为RCQDs中具有较多的sp2杂化碳及π-π共轭结构与Ag纳米颗粒的协同作用增强了RCQDs@Ag/VOx对可见光的吸收,并有效地抑制了光生电子和空穴对的复合。2、首先借助于CQDs表面的还原基团在室温下超声还原钯酸得到CQDs@Pd纳米簇,再利用CQDs表面基团将CQDs@Pd均匀地分布在SnS2纳米片上得到CQDs@Pd-SnS2复合催化剂。我们发现即使在黑暗条件下,当Pd含量仅有1.4 w%时,CQDs@Pd-SnS2也表现出良好的光催化还原4-NP的活性,明显不同于Pd-SnS2,这可能是因为所得到的CQDs@Pd纳米簇相对于NaBH4还原的Pd纳米颗粒,能提供大量的活性位点、增加活泼氢和硝基芳香类化合物的吸附,进而显示了高的催化活性。可见光下硝基芳香类化合物在CQDs@Pd-SnS2表面的转化速率急剧增大,表现出明显优于SnS2,CQDs-SnS2,Pd-SnS2的光催化还原硝基芳香类化合物（对硝基苯酚、邻硝基苯酚、对硝基苯胺）的活性,反应速率常数k分别为0.0477min-1,0.0308min-1,0.0282min-1,其中光催化还原4-NP的为后面三种催化剂的333.6,132.8和40.4倍。这主要归因于CQDs@Pd有效地促进了Sn S2表面的电子与空穴的分离,并将电子转移到Pd纳米颗粒表面,进而表现出优良的光催化还原性能。CQDs对复合结构的稳定起到了非常重要的作用,四次催化循环实验后CQDs@Pd-SnS2仍然保持相同的催化性能。3、通过油浴回流的方法,以富含表面基团的CQDs作为还原剂和碳源,合成了碳层厚度可调的Carbon/Pd复合催化剂。TEM结果显示CQDs表面基团的相互交联可形成碳薄层来固定还原得到的Pd纳米颗粒。在不同的比例的Carbon/Pd中,Carbon2.5/Pd对硝基芳香类化合物有着最高的热催化性能（NaBH4作为还原剂）,能在分别在65s、30s、28s内快速还原4-NP、2-NP及4-NA。此外,可见光照条件下,Carbon/Pd能加速还原性能较弱的HCOONH4的还原,生成较多的活泼氢及·CO2-自由基,进而导致了硝基芳香类化合物的快速还原。这可能是因为由CQDs交联生成的碳层,能快速的传递Pd表面电子,进而提高了光催化活性。

关键词： 量子点   天然高分子   海藻酸   羧甲基纤维素   纳米复合材料  

摘要： 天然高分子具有来源广泛、优良的生物相容性、生物可降解性、无毒性、安全环保和绿色可再生等特点和优点,因此在生物医学材料、包装材料、食品加工以及能源材料等领域具有巨大的发展和应用前景。近年来,关于天然高分子纳米复合材料方面的研究也越来越受到研究者的关注。本论文重点开展了ZnS量子点/天然高分子复合材料的原位制备研究,分别采用不同方法原位制备了ZnS量子点以及海藻酸钠和羧甲基纤维素等天然高分子纳米复合材料,并对纳米复合材料的性能和应用进行了分析研究。首先,采用电沉积技术直接在金属电极表面原位制备得到了ZnS量子点/海藻酸纳米复合膜,该方法先利用电沉积过程中电极表面的电化学氧化还原反应,在电极表面产生金属锌离子;再利用海藻酸钠与锌离子的配用作用形成凝胶,以及海藻酸钠可以作为稳定剂使用,从而利用电沉积技术原位制备得到了ZnS量子点/海藻酸纳米复合膜。该复合膜表面平整,显示蓝色荧光,复合膜中的ZnS量子点粒径比较均一,量子点粒径约为3.0 nm。该方法为天然高分子纳米复合膜的制备提供了一种不使用有机溶剂、条件温和、易于控制、安全无毒的方法。此外,本论文采用一种新颖简单的一步法原位制备ZnS量子点/海藻酸纳米复合小球。该方法利用海藻酸钠与金属锌离子产生配位作用形成凝胶小球,随后该凝胶小球可以作为反应载体,通过金属离子与硫化钠的反应原位制备得到ZnS量子点/海藻酸纳米复合小球。该方法具有操作简单、条件温和、环境友好以及易于后处理等优点。所制备的ZnS量子点/海藻酸纳米复合小球显示出荧光,透射电镜的实验结果表明复合小球中的量子点粒径大小比较均一。该方法所制备的纳米复合小球可潜在应用于生物成像、生物传感器以及荧光检测等领域。本论文还探索了采用简单方便的原位方法制备ZnS量子点/羧甲基纤维素复合胶囊的研究,所制备的ZnS量子点/羧甲基纤维素胶囊在紫外灯下显示出荧光,透射电镜实验结果表明ZnS量子点粒径大小约为3.0 nm。该方法具有制备简单、条件温和、绿色环保、并且后处理简单方便,所制备的ZnS量子点/羧甲基纤维素复合胶囊在荧光标记、生物成像及控制释放等领域具备应用前景。综上所述,本论文创新性地采用不同方法开展了原位制备ZnS量子点/天然高分子纳米复合材料的研究。这些方法具有简单方便、可控、条件温和、环境友好以及后处理方便等特点和优点,并且制备得到的纳米复合材料有良好的荧光性能,在生物成像、荧光涂层材料、药物输送和传感器等领域具有潜在的应用价值,本论文的研究也将为量子点的制备提供新思路,并为天然高分子纳米复合材料的构建提供重要的理论和实践依据。

关键词： 氧化钒   量子点   纳米酶   抑菌  

摘要： 纳米酶是指一类具有模拟生物酶活性的纳米材料。与天然酶相比,纳米酶具有合成成本低、易批量生产、易修饰、稳定性高等显著优势。众多纳米材料如贵金属、金属氧化物、金属硫化物、碳基材料等已被发现具有模拟酶活性,并在生化检测、癌症治疗、环境除污等领域得到了广泛应用,尤其是在抑菌领域展现出巨大的应用潜力,因为纳米酶具有良好的活性氧自由基调节能力,可使产生大量自由基而起到杀菌作用。但目前纳米酶仍然存在着催化活性位点单一、催化效率低或合成方法复杂等不足,因此,开发新型纳米材料作为低成本、高性能的纳米酶刻不容缓。过渡金属氧化物量子点是一类三维尺寸都小于100 nm（一般小于10 nm）的纳米材料,具有比表面积大、表面活性位点多、分散性好、毒性低、生物相容性好等众多优点,可以预见其是一类极具潜力的纳米酶材料,因此,开发新型量子点作为纳米酶,并将其应用于抑菌领域具有重要的研究意义。本文利用两种简便技术制备得到氧化钒量子点（VOxQDs）,并研究了其纳米酶与抑菌性能,同时为了增强其抑菌性能,将VOxQDs一步还原硝酸银得到银/氧化钒纳米线（Ag/VOx NW）,并经纺丝后可制成高效伤口抗菌敷料。具体主要包括以下几方面的内容:一、采用自上向下一锅乙醇热法,以VO2为前驱体合成了VOxQDs。其在乙醇作为主要背景溶液中表现出氧化酶和过氧化物酶活性,而在磷酸盐缓冲溶液中表现出额外的超氧化物歧化酶（SOD）活性。此外,乙醇背景溶液中的TMB-VOxQDs体系在三种不同的浓度梯度过氧化氢（H2O2）存在下产生三种不同的颜色。因此,我们利用反应体系的初始反应速率（V0）、最大紫外吸收值（A）和颜色这三个变量构建了一个三维坐标系（3D-CS）,以用于检测溶液中过氧化氢浓度。该体系不仅可以实现H2O2的快速检测,同时可以有效地避免由于过高的H2O2浓度对反应的抑制作用而造成的假象结果。通过对青岛春雨、青岛大沽河地表水和藻类污染水族箱水体中H2O2含量的测定,进一步验证了基于VOxQDs的3D-CS技术的实用性。二、以DMSO为溶剂和剥离剂,通过简单的超声和室温搅拌策略生成了VOxQDs。通过紫外、荧光、红外光谱、高分辨透射电镜、X射线光电子能谱等基本表征,确定该量子点粒径均匀,其直径和厚度分别为3.32和3.28 nm,且具有良好的分散性与结晶性。VOxQDs可作为竞争性荧光传感探针实现Fe3+和PPi的无标记特异性检测,同时其表现出较强的抗菌活性,可破坏金黄色葡萄球菌和大肠杆菌壁膜并抑制菌生长。三、为了发掘量子点的更多应用潜力,增强其抑菌性能,我们以VOxQDs作为还原剂与稳定剂,通过常温一步搅拌法制备得到Ag/VOx NW,并将其通过静电纺丝工艺掺入海藻酸钠纤维,制备出一种伤口创面敷料,可明显抑制大鼠模型创面内细菌的生长,促进大鼠创面愈合。总之,本课题通过开发新型VOxQDs并证实其具有多酶活性与抑菌性能,其多酶活性用于三维传感器设计,扩大了生物分子检测范围;其抗菌性质可应用于抗菌敷料研发,该抗菌敷料临床应用上展现出广阔的应用前景。