关键词：
碳量子点
荧光
调控机制
光电转化
摘要：
碳量子点具有独特的光学性能、良好的生物相容性和灵活的表面可设计性,广泛用于生物传感、荧光成像、光催化以及光电转化等领域,成为化学、材料科学和生命科学等学科交叉的研究热点。然而,尽管碳量子点的荧光效率通过其微结构的调控得到不断提高,但各因素对碳量子点荧光性能的影响规律和作用机制尚不明确,这大大限制了高性能碳量子点的大量制备和应用开发。本论文利用自由基聚合反应特点,设计聚合物型前驱体,制备P、S共掺杂的碳量子点;对比分析碳量子点的三方面微结构（碳核中sp2杂化碳原子含量、表面钝化层中杂原子的含量和种类、颗粒尺寸）因素与其发光性能的关系;探索碳量子点作为光电转化材料的性能。1.以丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠和丙烯酸磷酸酯为单体,以过硫酸铵为引发剂,制备丙烯酸三元共聚物,再以该共聚物为前驱体制备P、S共掺杂的碳量子点。结果表明,当该前驱体在300℃保温2 h后,可以生成尺寸在5.5～6.0 nm之间,量子产率（QY）高达35%的磷/硫共掺杂碳量子点。磷/硫共掺杂碳量子点的发射波长随着激发波长的增加而红移,对3T3和HepG 2细胞都表现出良好的生物相容性。该碳纳米材料命名为磷/硫共掺杂碳量子点（P/S-CDots）。此项工作确定了丙烯酸三元共聚物作为前驱体制备碳量子点的可行性,为设计并制备碳核中sp2杂化碳原子含量不同、表面钝化层中杂原子的含量和种类不同以及颗粒尺寸不同的三组碳量子点奠定基础。2.为了准确地从影响碳量子点荧光效率的三方面微结构因素中筛选出核心因素,避免研究过程中三个因素之间的相互干扰,利用自由基聚合反应的特点精心设计合成了两组丙烯酸三元共聚物作为前驱体,并且控制前驱体的热裂解条件。获得分别是sp2杂化碳原子含量不同、表面钝化层中杂原子的含量和种类不同以及颗粒尺寸不同的三组碳量子点。首先,仅改变引发剂用量获得一组分子量（9.9×10～41.38×10～5）不同但是链结构基本一致的三元共聚物;其次,仅改变单体配比,获得分子量（1.30×10～51.40×10～5）基本一致,链结构不同的三元共聚物。前者作为前驱体制备出一组仅尺寸不同的碳量子点（2.5～6.0 nm）;后者作为前驱体制备出两组分别是碳核中sp2杂化碳原子含量和表面钝化层中杂原子含量、种类不同的碳量子点。对比研究表明,就提高碳量子点的荧光效率而言,sp2杂化碳原子含量决定着碳量子点捕获光子的能力而发挥主要作用,杂原子的掺杂则其次,颗粒尺寸作用最小;结合密度泛函理论计算证明:同为表面态掺杂形式时,与S原子相比较,P原子可以显著降低碳量子点的LUMO-HOMO之间的能级差,有利于提高碳量子点的荧光效率。此项工作明确了碳核中sp2杂化碳原子含量对提高碳量子点荧光效率的主导地位。3.受微结构对碳量子点荧光效率的影响机制启发,结合光电转化材料的性能要求,选用柠檬酸（CA）为碳源,N-乙烯基咔唑（VK）为聚合单体,在高温碳化条件下原位制备聚乙烯咔唑修饰的碳量子点（PVK-CDots）,并初步探索PVK-CDots用于太阳能电池中的潜力。结构分析表明,在PVK-CDots形成过程中,柠檬酸经过高温裂解逐渐形成碳核,N-乙烯基咔唑（VK）被热引发生成聚乙烯咔唑（PVK）原位包覆于碳量子点表面,起到表面钝化的作用。PVK-CDots在可见光范围内具有强的光捕获能力和显著的氧化还原性能,光诱导下的PVK-CDots可以与电子供体（N,N-二乙基苯胺）和电子受体（2,4-二硝基甲苯）作用发生电子转移,斯特恩-沃尔默淬灭常数(KSV)分别为19 M-1和89 M-1。此外,采用PVK-CDots作为太阳能电池的空穴传输层时,组装的太阳能电池器件的转化效率为7%,证明了碳量子点作为太阳能光电转化材料的可行性。本论文明确了碳量子点的微结构对其发光性能的影响规律,确定了碳核中sp2杂化碳原子含量对提高碳量子点荧光效率的主导地位,对高性能碳量子点的大量制备具有指导价值;证明了碳量子点在太阳能电池领域应用的可能性,对碳量子点的应用推广具有启发意义。
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