关键词： 光诱导氧化刻蚀-辅助水热法   二硫化钼量子点   二硫化钼量子点/石墨烯复合材料   光催化降解  

摘要： 二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯结构的过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides,TMDs）。MoS2尺寸小于10 nm时称为量子点（MoS2 QDs）。由于量子限域效应及表面效应,MoS2 QDs表现出独特的光电性能和催化性能。石墨烯（rGO）是比表面积大、催化活性位点多的二维纳米材料,在光电、生物医学和环境等领域有广泛应用。目前,发展高效简便的MoS2 QDs及其与石墨烯复合材料制备方法是纳米材料研究领域的热点之一。本论文首次采用自下而上的光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备MoS2QDs,采用一锅溶剂热还原法制备MoS2 QDs与石墨烯复合材料,并将它们应用于光催化降解有机染料。具体研究内容和结果如下:1.以钼酸钠和L-半胱氨酸为前驱体,分别采用水热法和光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备MoS2纳米材料。形貌和发光性能表征结果显示,水热反应时间由4 h增加至36 h,制备的MoS2由点片杂交结构逐渐变成类球形结构的MoS2QDs（平均尺寸2.12 nm）,最大发光量子产率为5.7%;用紫外光照射水热反应4 h制备的点片杂交MoS2,由于光诱导产生的自由基氧化刻蚀作用,光照5 h即可得到发光量子产率为9.2%的MoS2QDs（平均尺寸1.47 nm）。结果表明,光诱导氧化刻蚀-辅助水热法是制备MoS2 QDs的有效手段。2.研究了制备的MoS2纳米材料光催化降解有机染料的性能。结果发现,最优条件下光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备的MoS2QDs以及水热法制备的MoS2量子点和点片杂交结构MoS2对亚甲基蓝的光催化降解均属于一级反应动力学过程,动力学曲线斜率分别为0.0282 min-1、0.0182 min-1和0.0098 min-1,光照90 min亚甲基蓝的降解率分别为97%、85%和79%。结果提示,MoS2光催化降解有机染料的性能与其尺寸密切相关。3.以钼酸钠、L-半胱氨酸、N,N-二甲基乙酰胺和氧化石墨烯（GO）为原料,用一锅溶剂热还原法制备MoS2 QDs/rGO复合材料。SEM、TEM、AFM表征结果显示,平均尺寸约为1.18 nm的MoS2 QDs均匀负载在层状rGO表面,厚度约为2.9 nm。MoS2 QDs/rGO复合材料对亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均达98%,一级反应动力学曲线斜率分别为0.0313 min-1和0.0236 min-1,表现出比MoS2 QDs更强的光催化性能,且复合材料可以多次反复使用。

关键词： 光催化   二氧化钛   量子点   石墨烯  

摘要： TiO2光催化技术具有效率高、能耗低、操作简便、无毒无二次污染等优点是能源和环境领域具有重要应用前景的绿色技术,但TiO2光催化剂不能吸收可见光,太阳能利用率低。利用量子点与石墨烯独特的性能可扩展TiO2的可见光吸收范围和提高量子产率,可有效改善的光催化技术。本文以ZnS、ZnSe、CdS为量子点（quantum dots,QD）,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂,以十六烷基三甲基咪唑溴盐为离子液体（Ion liquid,IL）,钛酸丁酯为钛源,石墨烯为载体,通过溶胶-凝胶法和水热合成法制备量子点敏化石墨烯气凝胶介孔包覆二氧化钛QD@MT/GR复合纳米材料（MT:Mesoporous TiO2,GR:Graphene aerogel）。以亚甲基蓝（MB:Methylene Blue）为目标降解物,研究其光催化性能及动力学机理。以ZnS为量子点,分别制备ZnS@MT和ZnS@MT/GR复合纳米材料。ZnS量子点都成功沉积到了MT介孔,在氮气下400℃煅烧1个小时,样品均为锐钛矿相晶型,MT晶粒尺寸23～30.65nm之间,经石墨烯负载后,ZnS@MT颗粒大小更均匀,分散性更好,比表面积增大,吸收范围从400nm左右扩展至600nm,禁带能降低。ZnS@MT/GR-3具有最大的比表面积90.1 m2/g,在相同光催化条件下,ZnS@MT/GR-3光催化性能最佳,200min内对MB降解率达95.9%,动力学常数kapp最大为0.019min-1,这归功于石墨烯具有大的比表面积和MT与量子点最佳组合。采用相同制备工艺,合成了ZnSe@MT和ZnSe@MT/GR,发现ZnSe量子点沉积在MT介孔中,样品均为锐钛矿相晶型,ZnSe@MT/GR比ZnSe@MT颗粒大小分布均匀,分散性更好,比表面积大,光吸收范围从400nm左右扩展至650nm,其中ZnSe@MT/GR-3禁带能最小为1.8 eV,且ZnSe@MT/GR-3的比表面积最大为72.4 m2/g,这导致在相同条件下,其具有最佳光催化性能。在相同制备工艺下,合成了CdS@MT和CdS@MT/GR,发现CdS量子点包覆在MT介孔中,样品均为锐钛矿相晶型,晶粒直径约10nm;CdS@MT经石墨烯负载后颗粒大小分布均匀,分散性更好,比表面积也增大,相对比CdS@MT,CdS@MT/GR的光吸收范围从400nm左右扩展至650nm,禁带能降低。CdS@MT/GR-3在相同条件下,200min内对MB降解率达96.88%,且动力学常数kapp最大为0.17 min-1,这归功于具有比表面积最大为200.2 m2/g。

关键词： AlGaN量子阱   Al组分偏析   发光偏振特性   AlGaN微米柱结构  

摘要： 随着全球环保意识的不断增强,含汞的灯具将在2020年左右逐渐退出历史的舞台,最有潜力取而代之的则是AlGaN基深紫外LED。它在照明、杀菌消毒、环境保护、空气水净化以及医疗卫生等领域中有着广泛的应用和重大的市场价值。然而,由于随着A1组分的增大,AlGaN基的深紫外LED将在材料生长和工艺制备上会逐步面临很多挑战。比如外延生长困难,缺陷密度高,p型掺杂与激活困难,光抽取效率低等。在波长短于300 nm的器件中,其外量子效率随着波长的变短迅速降低,无法支持AlGaN深紫外器件市场化。大量研究工作表明,应力对量子阱的发光性质、晶体质量有着深远的影响。本论文围绕AlGaN量子结构材料的发光特性开展了理论和实验研究。从探明AlGaN多量子阱发光不均匀现象的起因出发,开展其光学特性及A1组分偏析的研究。在此基础上,设计并制备量子阱结构以实现量子阱区的应力调控,从而提高量子阱TE偏振光比例,并提高其发光效率。此外,初步开展了 AlGaN微米结构外延生长研究。取得的主要研究成果如下:(1)通过对传统AlG.4Ga0.6N/Al0.5Ga0.5N量子阱结构进行阴极荧光测试发现,量子阱表面发光波长呈现不均匀现象,即在“六角形”结构边缘区域的发光谱峰波长较长,而远离该区域的位置发光波长较短。进而结合拉曼光谱与第一性原理模拟分析,我们推测量子阱表面发光波长呈现不均匀现象主要由以下原因造成:在AlGaN异质外延过程中晶柱的倾斜或者扭转使得晶界处的形成较大的张应力,导致后续的AlGaN量子阱生长过程中,在晶界处由于Ga原子形成能低于A1原子发生了组分偏析现象,即晶界处的Ga组分含量比其它位置来得高,从而使其发光峰位发生了红移。(2)提出在AlGaN多量子阱界面处插入超薄AIN层,以调节量子阱应变状态,从而提高量子阱发光的TE偏振态比例。拉曼光谱测试分析表明,在MQWs界面分别引入一层超薄层和两层超薄层,量子阱的张应变减小了或压应变增加了-1.24 GPa和-1.46 GPa。而发光偏振态测试发现,其发光偏振度从传统量子阱的17.8%分别提高到了 18.5%和22.3%。此外,变温的阴极荧光测试表明,其室温/低温(90K)比值由4.56%分别提高至5.23%和10.66%。由此说明,通过在量子阱界面处引入超薄AIN层可以有效地实现应力场的调节,从而显著提高TE偏振光比例,提高量子阱自发辐射率,为实现高发光效率的深紫外发光器件奠定基础。(3)初步探索了 AlGaN微米柱结构的外延生长。首先采用课题组前期摸索的脉冲生长模式下的自金属催化合成方法外延生长了均匀六方形态GaN微米柱阵列,在此基础上,采用脉冲生长模式生长AlGaN数字混晶微米柱阵列结构。表面形貌测试结果显示,我们以GaN微米柱阵列为模板成功地制备出AlGaN微米柱阵列,其直径在1.5～3μm范围内,密度大约为3.9×l06/cm2。同时,部分微米柱呈现六棱台结构。光学特性分析表明,所生长的六棱台结构AIGaN微米柱上的半极性面发光波长约为260nm,相对于(0001)极性面的发光蓝移了约30 nm。该现象可能是由不同极性面上的AIN、GaN生长速率差异引起的。

关键词： 双金属有机骨架   氮化碳量子点   模拟过氧化物酶   H2O2   葡萄糖  

摘要： 传统的生物酶是一种具有生物催化作用的高分子聚合物,作为一类天然的生物催化剂,他们具有催化效率高、专一性强等优点,但是由于生物酶的组成结构复杂、环境耐受性差和价格昂贵等缺点局限了其应用,因此研究具有生物酶特性的人工合成材料十分必要。近些年来,金属有机骨架材料作为一种新型的有序多孔晶体材料,因为其固有的高比表面积、结构组成多样以及可修整等特性而吸引了研究者们的广泛的关注。本论文利用双金属有机骨架与氮化碳量子点合成的复合材料作为人工酶催化剂,建立了一种测定血液样品中葡萄糖含量的新方法。第一章,首先简要介绍了模拟生物酶性质的人工合成材料和天然生物酶,阐明了研发模拟酶材料的重要意义,概述了几种典型的模拟酶合成的常用手段;其次,介绍了金属有机骨架材料的研究背景、合成方法及其在各个领域的重要应用;最后提出了本课题的研究目的和设计思路。第二章,制备和表征了氮化碳量子点/ZIF-8(铜-锌)双金属有机骨架复合材料(g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn))。采用热聚合经强碱处理的三聚氰胺的方法制备体相g-C3Nx,将所得体相g-C3Nx在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中超声剥离,后将制得的g-C3Nx量子点封装在ZIF-8(Cu-Zn)中,得到g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)双金属有机骨架复合材料,并通过红外光谱分析、透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线电子能谱和气体吸附对复合材料进行了表征。第三章,研究g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)双金属有机骨架复合材料的过氧化物酶活性,选择性催化氧化实验底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺。它的催化行为符合米氏催化动力学模型,计算得到材料对过氧化氢和3,3’,5,5'-四甲基联苯胺两种底物的催化动力学常数分别为0.0176 mM和0.222 mM,对双底物的最大催化反应速率分别为1.59×10-7 MS-1和3.54×10-7Ms-1。基于g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)优异的模拟过氧化物酶活性,可以灵敏检测H2O2含量。葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下可以产生H2O2,据此建立了一种基于人工合成酶材料检测血液样品中葡萄糖含量的新方法,与医院检测结果对比显示该方法所得结果准确。第四章,对本文提出的制备g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)纳米粒子的方法和以g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)作为催化剂的葡萄糖检测方法进行了总结与展望。

关键词： 钙钛矿太阳能电池   空穴传输材料   CuInSe2量子点   配体交换  

摘要： 能源问题是现在人类社会面临的关键问题之一,太阳能作为清洁能源具有广阔的发展和应用前景。太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的器件,应用十分广泛。有机无机杂化钙钛矿材料由于其高吸收系数,直接带隙,高载流子迁移率和长扩散长度等优点引起了国内外学术界的广泛关注。短短的十年间,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率从3.8%提高到了23.7%,其效率提升之快是其它太阳能电池无法比拟的。PSCs通常是由空穴传输层（HTL）,钙钛矿吸光层和电子传输层（ETL）组成。对于一个高效率的PSCs来说,HTL是必不可少的一部分。在传统的钙钛矿太阳能电池中,Spiro-OMeTAD、PTAA、PANI等有机小分子材料和高分子聚合物通常被用作空穴传输材料（HTM）。但是这些材料制备复杂,价格昂贵,而且一些吸湿性的添加剂的掺杂也降低了电池的稳定性,严重影响了电池的发展。为了解决这些问题,一些低成本,高稳定性的无机空穴材料也逐渐的被广泛研究。CuInSe2（CISe）是一种常见的Cu基黄铜矿半导体材料,由于其具有高吸收系数、可调带隙、低毒性、制备简单、成本低等优点经常被用作吸收材料,广泛的应用在量子点敏化太阳能电池中,但是至今还没有报道过将CISe量子点单独作为无机空穴传输材料应用到PSCs中,而且合成CISe量子点大多使用溶剂热法,油胺溶剂的大量使用使得量子表面包裹有绝缘的有机长链,降低了量子点的导电性,严重影响了量子点的光电性能。所以在本论文中我们将CISe量子点作为空穴传输材料应用到PSCs中,并且将量子点表面的有机长链配体替换成短链,提高量子点的导电性,从而提高电池的光电性能。基于此,具体研究了以下两部分:（1）首先用热注入法合成颗粒尺寸单一,分散性良好的CISe量子点,然后将CISe量子点作为无机空穴传输材料应用到平面结构SnO2/Perovskite/HTM/Au的PSCs中,并且取得了12.8%的效率,这是目前为止以Cu基黄铜矿半导体为空穴传输材料的PSCs得到的最高效率。最重要的一点,与常用的有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比,CISe量子点作为无机空穴传输材料,不仅能够降低电池成本,而且大幅度地提高了PSCs的稳定性。在没有任何封装,湿度为30%-50%的环境中以小分子材料Spiro-OMeTAD为有机空穴传输层的PSCs的平均效率在5天内降到了原来的30%,在相同的环境下以无机材料CISe量子点为空穴传输层的电池的效率仍能保持到原来的75%。这些结果都证明了CISe量子点是一种有前途的无机空穴传输材料。（2）CISe量子点表面的有机长链会影响空穴传输,我们使用双功能分子3-巯基丙酸（MPA）将量子点表面的有机长链配体交换成短链配体,既不影响量子点的分散又提高了量子点的导电性。将它应用到反型p-i-n结构的PSCs中,通过一系列的表征发现配体交换后量子点薄膜的光透过率得到了提升,增加了钙钛矿吸光层对光的吸收,并且配体交换后的量子点作为空穴传输层提高了电池空穴的注入与传输,也有效的抑制了电池内部载流子的复合,提高了电池的性能。配体交换后,PSCs的光电转换效率由原来的7.18%提高到了8.59%,提高了19.6个百分点。综上所述,量子点配体交换应用到PSCs上,有效地改善了电池的性能。

关键词： 多金属氧酸盐   电致变色   层接层自组装技术   电化学   CdS量子点  

摘要： 电致变色是指在电荷的插入或抽出过程中,材料的吸光度、透过率或反射率等光学性质会呈现出可逆、持续地改变。电致变色材料可应用在军事伪装、卫星热能控制领域、高对比度显示器及智能窗等领域。多金属氧酸盐,可以在保持骨架不变的同时,实现可逆的氧化还原过程。大多数的多酸在接受电子被还原后,呈现出深蓝色,被氧化时又恢复为无色,这种可逆的电致变色性质,使多酸成为一类有潜力的无机电致变色材料。由于多酸与量子点具有协同作用,将量子点与多酸复合,可以改善多酸基材料的电致变色性能。本论文工作采用层接层自组装技术(Layer-by-Layer assembly method,简写LbL)构筑了多酸/量子点复合膜材料,采用紫外-可见光谱对复合膜材料的组成及生长进行监测;利用电子扫描显微镜表征复合膜材料形貌;并运用电化学测试方法对复合膜材料的电致变色性能进行研究。具体工作如下:1.选用钒取代Dawson型钨酸盐α-K[PWVO]·18HO(n=1,3)(简写:PWV和PWV)、CdS量子点和PEI为原料制备多色可调的复合膜材料。电致变色性能测试表明:CdS量子点复合后,可以提高单组分多酸基薄膜的电致变色能力,复合膜PEI/[PWV/PEI-CdS]可实现从无色、蓝色到蓝紫色,再到无色的可逆颜色变化,当层数为20层时,该复合膜的电致变色性能最佳,其光反差为38.05%,着色时间3.57 s,褪色时间6.94 s,最大着色效率达到94.04 cm·C,相对于单独α-K[PWVO]·18HO膜,光反差提高46.07%,着色效率提高96.53%,大大提高了无机电致变色材料的电致变色性能。复合膜PEI/[PWV/PEI-CdS]可实现由无色到蓝色的变化,20层时其电致变色性能最佳,其光反差增加到32.55%,着色效率提高到78.31 cm·C,相比于PEI/[PWV/PEI]光反差提高了33.24%,着色效率提高了21.24%。2.选用Dawson型饱和磷钨酸盐K[PWO]·14HO(PW)、CdS量子点和PEI为原料制备可以较快响应时间和具有较高着色效率的复合膜材料。电致变色性能测试表明:CdS量子点复合4 min,层数为20时,复合膜PEI/[PW(7 min)/PEI-CdS(4 min)]的性能最佳,着色时间和褪色时间分别为1.93 s和2.24 s,着色效率提高到127.18 cm·C,实现了从无色、淡蓝色到深蓝色的可逆性颜色变化。3.选用具有带高负电荷的Preyssler型KNa[NaPWO]·15HO(PW)、CdS量子点和PEI为原料制备具有较高光反差的复合膜材料。电致变色性能测试表明:复合膜PEI/[PW/PEI-CdS]的性能最佳,其光反差提高到51.04%。着色时间和褪色时间分别为2.58 s和1.96 s,着色效率高达127.18 cm·C。总之,本论文基于多酸与量子点的协同作用,利用LbL法,分别制备了可实现从无色-蓝色-蓝紫色可逆性变化、具有较快响应时间、较高着色效率和较高光反差的三种多酸/量子点复合电致变色材料。该工作可为多酸/量子点复合膜材料在电致变色领域的发展提供参考。

关键词： 低维量子体系   光辅助隧穿   自旋热电效应   自旋场效应晶体管   自旋输运  

摘要： 随着信息技术领域、新兴的纳米科学工程的不断推进,自旋电子学已发展成一个跨基础科学、工程设计和产业生产的庞大领域,不但具有重大科学价值,还具有巨大的商业应用价值,探索新型自旋材料体系及相应的自旋信息处理框架已成为新一轮高科技竞争的关键。本论文运用非平衡态格林函数方法针对典型的低维量子体系——零维量子点体系和新型单分子层二维材料(锗烯,锡烯,二硫化钼)在外场调控下的自旋相关的输运性质进行了研究。太赫兹辐照下半导体量子点体系呈现出丰富而独特的自旋热电性质,且通过外场可调控二维材料中量子态,为实现新型自旋器件提供了理论模型和依据。探讨了处于磁场和太赫兹辐射下In As量子点的自旋热电输运。在对称太赫兹辐射下,自旋热优值对温度和磁场呈现出更大的依赖性。在非对称的太赫兹辐照下,我们可以通过调节两端太赫兹辐照的频率不对称率来改变热电流的方向,即产生所谓的制冷效应。值得注意的是我们实现了完全的外部驱动的不对称,不涉及体系的参数和性质,在实际应用中更容易控制和实现。研究了太赫兹辐射下A-B环量子点系统在非线性响应区域的Fano共振和热电输运。数值结果显示在Fano效应和光电子泵效应的共同作用下,电流在非对称太赫兹辐照下呈对称线型。此外,随着太赫兹辐照强度或频率的增加,库仑主峰附近获得功率禁区,且旁带峰位置的输出功率数值有一定的提升。研究了光场和电场调控下锗(锡)纳米带的自旋电子输运性质,发现只有当光场和电场的场强大于等于自旋轨道耦合强度时,纳米带的边缘态发生相变,此时可以实现自旋过滤效应。更重要的是,我们可以通过应用不同旋度的光场来实现开关效应,即实现锗(锡)烯自旋场效应晶体管。采用三带紧束缚模型结合格林函数方法研究了交换场和双电势垒调控下单层锯齿型二硫化钼纳米带结的自旋输运性质。结果表明自旋向下的电导处于稳定值,对施加外场不具有依赖性,整体呈现出量子化平台效应。此外,增大施加外场的作用区域增大体系的整体温度很大程度上削弱了自旋向下的电导振荡趋势,使得自旋过滤效应的有效能量范围大大扩大。

关键词： 关联电子体系   自旋-轨道耦合   拓扑半金属   超导   扫描隧道显微镜/谱  

摘要： 对于量子材料的研究,可以分为两大主线。其一,是对强关联电子学的研究。强关联电子体系材料中蕴藏着丰富的物理性质,包括局域磁矩、关联金属态、量子临界和非常规超导等;第二条主线是对弱关联体系的研究。在这个体系中,强的自旋-轨道耦合（SOC）作用将导致拓扑非平庸的物理现象,例如拓扑绝缘体、拓扑半金属以及拓扑Mott绝缘体等。本文中,我们使用扫描隧道显微镜/谱（STM/S）、分子束外延（MBE）和角分辨光电子能谱（ARPES）等实验手段对Kitaev模型候选材料Na2IrO3、二维超导α-Mo2C晶体以及拓扑nodal-line型半金属ZrSiSe/ZrSiTe/ZrGeSe等材料进行了系统的实验研究。这些材料有着不同的电子关联强度,并且表现出了许多奇特的物理性质。具体研究工作总结如下:1.强关联氧化物Na2IrO3表面晶体结构和Ir-O键特性的研究首先,我们在Na2IrO3晶体的反铁磁转变温度TN≈15 K之上（77 K）观察到了420 meV的绝缘能隙,这进一步证实其处于Jeff=1/2 Mott绝缘态,而不是Slater绝缘体。其次,我们发现退火热处理可以对Na2IrO3的表面形貌和电学特性进行调控。此外,我们利用氧原子功能化的针尖获得了超高空间分辨率,并在77 K温度下观察到了锯齿状（zigzag）的Ir-O键信息。由于强SOC作用的存在,这种各向异性的轨道特征可能跟低温下（N）的zigzag状反铁磁序相关。2.二维α-Mo2C晶体表面结构及其超导电性研究我们发现,二维（2D）α-Mo2C晶体表面存在着应力和大量的缺陷。而且,由于原子层间的相对滑移,表面Mo原子层呈现出了不同的堆叠方式。通过对STS隧穿谱的分析,我们发现这些α-Mo2C薄片拥有均匀且强健的超导电性。尤为重要的是,从表面超导能隙随温度变化曲线中得出的Tc明显地高于宏观输运测量的结果。这种超导增强效应和表面结构的无序性以及样品中出现的晶格应力相关。3.拓扑nodal-line半金属ZrSiSe/ZrSiTe/ZrGeSe的能带结构研究首先,我们分别在ZrSiSe和ZrSiTe上发现了两个由SOC效应引起的能隙,其值分别为6 meV和19 meV。其次,通过准粒子相干散射和ARPES实验,我们得到了ZrSiSe/ZrSiTe/ZrGeSe材料的费米面和能带结构信息,并在布里渊区的X点附近发现了体态和表面态能带之间的纠缠现象。为了引起时间反演对称性的破缺,我们在ZrSiTe表面引入了磁性Fe原子,这使得处在X处的Dirac简并点劈裂成了Weyl点,而且我们在Dirac交叉点的能量下（+40 meV）观察到了费米弧存在的迹象。

关键词： 磁性拓扑绝缘体   输运测量   磁有序态   量子反常霍尔效应   量子相变  

摘要： 本论文工作利用输运测量的方法研究了磁性拓扑绝缘体中磁有序态与量子相变行为。通过对一系列磁性掺杂拓扑绝缘体薄膜的电磁输运性质测量,我们揭示了该体系中由于拓扑与磁序相互作用而引起的丰富的拓扑量子效应,此外,我们还在基于磁性拓扑绝缘体的量子反常霍尔效应系统中发现了新的量子相变行为。Bi2Te3家族三维拓扑绝缘体代表了一类有趣的拓扑量子材料。这类材料的体态表现出绝缘性行为,但是在体与真空的界面处存在着具有狄拉克线性色散关系的金属性表面态。拓扑绝缘体为人们研究新的拓扑量子效应以及制备新型自旋电子学器件提供了一个理想的平台。在对拓扑绝缘体的研究中,通过磁性掺杂而破坏时间反演对称性,被认为是一种研究和调控拓扑绝缘体性质的有效方法。我们首先研究了Cr和Mn两种元素共同掺杂的Bi2Te3拓扑绝缘体薄膜的输运行为,我们发现不同掺杂比例的样品在磁场中呈现出不同手性的反常霍尔效应,并且其手性对温度、薄膜厚度以及费米能级的位置非常敏感。通过对不同磁性杂质d轨道电子占据态的分析,我们认为反常霍尔效应的手性取决于磁性离子与巡游电子的交换相互作用的符号。我们的实验证明了磁性拓扑绝缘体中可能存在着由拓扑表面态和体电子态分别诱导的磁有序态的竞争。在单一Mn元素掺杂的Bi2Te3薄膜中,我们通过精确控制样品的厚度,实现了对拓扑表面态诱导的磁有序态的调控。在不同厚度样品的输运性质研究中,我们发现Mn掺杂Bi2Te3在且仅在4纳米这一特定厚度呈现不同于传统反常霍尔效应的拓扑霍尔效应。结合理论计算,我们认为该拓扑霍尔效应很有可能来自上下拓扑表面态耦合而导致局域磁矩在实空间产生斯格明子的拓扑结构。此外,我们还研究了磁性拓扑绝缘体中另一个重要的效应-量子反常霍尔效应。通过材料工程,我们发现在拓扑绝缘体中共同掺杂Cr和V能够有效的提高样品中的磁均匀性,从而实现了目前最高温度的量子反常霍尔效应。结合对多个不同量子反常霍尔效应样品的输运行为的分析,我们首次提出在该体系中存在着两类截然不同的基态:量子反常霍尔液体态和反常霍尔绝缘体态,而此前的大多数相关研究都集中在量子反常霍尔液体态。更为重要的是,我们通过标度行为分析发现这两者之间的量子相变行为不同于传统二维电子气中的量子霍尔相变,意味着量子反常霍尔效应并非简单意义上零磁场版本的量子霍尔效应。

关键词： 无序纳米电子学器件   量子输运计算   EMTO程序  

摘要： 随着制造工艺不断进步，当前电子学器件尺寸已经进入10纳米级别。在这个尺度下器件的量子效应会变得非常显著，而传统依赖于参数的半经典的电子输运理论已很难再适用，因此需要发展全新的量子输运理论。从微观角度而言，电子输运本质上是一个随机过程，研究其量子统计例如电流、散粒噪音等，是了解微观电子输运过程的重要手段。另一方面真实器件中不可避免的无序，例如杂质、缺陷等也会对纳米尺度下的电子输运产生重要的影响。因此，发展从第一性原理出发不依赖于经典参数，并且可以处理量子统计以及无序的量子输运计算方法是纳米电子学领域的一个重要问题。　　基于以上事实，我们首先发展了基于第二代linear Muffin-tin orbital(LMTO)方法的第一性原理量子输运计算程序包。为了考虑无序的效应，我们发展了广义相干势近似与非平衡态顶角修正方法，它提供了一种有效计算两个以下任意格林函数乘积无序平均的途径。程序包主体分为电子结构计算与量子输运计算两大模块。其中前者结合非平衡态格林函数与密度泛函理论实现了非平衡态下的电子结构自洽计算，此模块基于导师于McGill大学博士期间的工作;后者运用收敛的电子结构进行电导、散粒噪音、电导涨落等绝大部分实验所关心的无序系统中量子输运物理量的后处理计算，此模块中的散粒噪音、电导涨落为作者在导师的指导下首次实现。我们运用这套理论计算了无序Cu系统中的散粒噪音，重复了扩散输运1/3Fano因子的理论值;计算了无序CuCo界面的电导涨落，重复了实验上发现的两自旋通道完全不同的电导涨落行为。此外，我们详细研究了Fe|MgO|Fe磁性隧道结的散粒噪音，发现平行组态下少数自旋载流子通道在低无序浓度下可以通过形式共振隧穿增强透射系数从而有效地抑制Fano因子，并且结果与实验符合得很好。　　由于第二代LMTO方法受限于原子球近似以及能量线性化近似等因素，其计算准确度相比目前主流的电子结构计算方法并不理想。因此我们在现有的第二代LMTO程序的基础上发展了基于第三代Exact muffin-tin orbital(EMTO)的量子输运计算程序包。EMTO相比于第二代LMTO方法移除了基函数的能量线性化近似，重新考虑了间隙区电子的动能以及允许更大的势球(potential sphere)以此来更好的近似真实的有效势。为了验证EMTO程序，对于块体材料我们以Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)作为基准对金属、绝缘体、二维层状材料进行电子结构的比对测试。我们发现对于fcc，bcc等密堆积结构的金属，LMTO已经可以得到比较好的计算结果。尽管如此EMTO相比LMTO在计算精度上还是有一些微小的改善。对于低对称性的结构尤其是层状材料、界面等，LMTO的计算结果并不令人满意甚至会出现定性上错误的结果，但是EMTO的结果却与VASP符合的很好，从而说明EMTO在计算精度上相比LMTO有很大的改进。此外我们把块体程序推广到两端口的器件材料系统来实现纳米器件输运性质的第一性原理模拟。我们首先运用两端口求解器测试了单一介质材料，其电子结构计算结果与块体计算结果自洽。此后我们进一步计算了Fe|MgO|Fe磁性隧道结的电子结构与量子输运性质，其结果与实验相符。我们发展的基于EMTO的计算程序包为无序纳米电子学器件的模拟提供了一个重要的第一性原理方法，并为以后进一步发展全相对论和全势的EMTO方法提供了基础。