关键词： 碳量子点   干细胞   纳米粒子   示踪  

摘要： 碳纳米材料(CNMs)因在电子、光学、热和机械特性、多用途功能化化学上的作用而受到科学界的关注。由于碳纳米材料的固有疏水性,它们比金属基纳米材料更具有生物相容性和安全性。碳纳米材料(CNMs)可以通过疏水相互作用或π-π堆积来搭载相应的药物,用作高效的药物传递平台。近年来石墨烯、富勒烯、碳纳米管,碳量子点成为治疗癌症以及细胞内标记最广泛使用的碳纳米材料,并且可以通过共价或非共价修饰使这些碳纳米材料具有生物相容性。共价修饰是在其表面引入羟基、羧基或氨基,这些自由基与保护生物聚合物聚乙二醇(PEG)进一步结合,而非共价修饰是在CNMs上负载亲氨性分子。这些碳基纳米材料经过大量的研究证明不仅是各种生物大分子的良好负载载体,而且是很好的光敏剂。此外,许多理想的功能化基团可以被整合到CNMs上,用于肿瘤的主动靶向和归巢。由于CNMs固有的光学特性,许多研究者也对其在肿瘤细胞和干细胞成像的应用上进行了研究,并证明它们是未来生物成像中可靠的材料。在众多的碳基纳米材料中,碳量子点由于特殊的零维结构以及优异的性能不仅在材料领域引起人们的重视,在生物应用方面也备受关注。过去十年来,将基因、生长因子等生物大分子输送到干细胞方法的发展引发了人们对通过纳米药物疗法改善人类疾病治疗的可能性的探索。然而,尽管取得了很大的进展,但在这种基于纳米药物疗法能够在临床环境中安全有效地应用之前,还需要解决很多关键性的技术问题。如干细胞在移植到缺血区域后,由于其微环境的改变,导致干细胞的存活、迁移等状态发生改变。本文综述了这些纳米药物治疗的进展,重点介绍了先进的碳量子点纳米粒子技术,以监控治疗性移植后干细胞在体内和体外的位置,对活细胞体内大分子的示踪以及操控发挥其功能。

关键词： Electrical engineering  

摘要： Quantum mechanics is applied to the study and simulation of two features of group IV semiconductor devices: metal/n-type 4H-SiC interfaces for SiC-based Schottky diodes and GeO2 gate dielectrics for Ge-based Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistors (MOSFETs). SiC is well suited for power electronics due to its relatively wide bandgap and high breakdown field. In Schottky power diodes, one consideration in device performance is reverse saturation leakage. For metal/4H-SiC interfaces, reverse saturation leakage current is modeled with quantum transmission calculated by the Symmetrized Transfer Matrix Method (STMM). The classical thermionic emission model and quantum model are compared for multiple donor concentrations. The quantum model is then compared to experimental results for Ti/4H-SiC measurements, and the effect of Fermi pinning is included to account for the correct barrier height. Multiple donor concentrations are again modeled to best fit the bias dependence of the measured curves to find an effective doping level to reflect possible barrier thinning. Ge is considered as a possible replacement for Si in MOSFET design as device lengths continue to scale down to match Moore's Law and Si MOSFETs become increasingly difficult to fabricate. Ge is considered due to its relatively high electron and hole mobilities, and its ability to grow a native oxide like Si. However, GeO2 and the Ge/GeO2 interface suffer from high defect densities, with one such defect being the oxygen vacancy defect. For GeO2, the oxygen vacancy defect, and corresponding fluorine passivation, are modeled using Density Functional Theory (DFT) to calculate the atomic configurations and energies. Incorporation of fluorine atoms in the vicinity of the defect is modeled, as well as the incorporation of fluorine atoms within the oxide network. Hydrogen passivation is also modeled and found to not be as energetically favorable. Finally, fluorine diffusion through the oxide network is invest

关键词： 量子自旋液体   RVB模型   Kitaev模型   中子散射   自旋波激发   极化中子   连续谱激发   磁致相变  

摘要： 量子自旋液体是一种因存在强量子涨落使得体系即使到绝对零度也无法建立长程磁有序的新奇量子态。该体系不存在自发对称性破缺与局域序参量,不能用朗道相变理论进行描述;自旋间长程关联形成量子纠缠,并存在着非阿贝尔统计的任意子激发,可被用于量子计算。另外,有观点认为通过掺杂量子自旋液体可以得到高温超导,因此对量子自旋液体的研究也有助于人们对高温超导电性起源的进一步了解。在量子自旋液体的众多分类中,Kitaev量子自旋液体作为其中一个重要的理论模型,因其独有的新奇物理特性,表现出了颇高的研究价值。Kitaev模型是一种建立在二维六角蜂窝状格子上的自旋1/2理论模型,该模型具有拓扑序,可进行严格求解。更有意思的是,体系内存在着分数化激发:Majorana费米子与Z2规范场。因此,寻找到真实的Kitaev量子自旋液体材料并对其进行研究不仅在基础科学领域有着重大的研究意义,也在量子通讯、量子信息等方面有着很高的应用前景。近年来,人们发现Mott绝缘体中晶体场、自旋轨道耦合与电子关联作用产生的组合效应可以实现各向异性Kitaev相互作用。因此,具有4d轨道电子的Mott绝缘体α-RuCl3成为了Kitaev量子自旋液体的主要候选材料,寻找该材料中的Kitaev物理与量子自旋液体激发的理论及实验研究呈井喷之势层出不穷。磁激发性质是判断一个材料是否为量子自旋液体的重要判据,通过中子散射技术探究量子自旋液体材料中新颖自旋态及其对应的分数化激发具有其他实验手段不可替代的优势及必要性。本文主要利用非弹性中子散射实验对Kitaev量子自旋液体候选材料α-RuCl3中的新颖磁激发进行研究。主要研究内容及结论如下:1.非弹性中子散射实验对α-RuCl3中自旋波激发的研究。我们利用气相输运法生长出高质量α-RuC13单晶并进行结构及物性表征。利用弹性中子散射实验确认了该材料的磁有序基态为锯齿序(Zigzag)态,并首次对α-RuCl3单晶进行了非弹性中子散射实验,得到了位于高对称点M点(0.5,0,0)附近的自旋波激发色散谱。通过将从第一性原理出发基于线性自旋波理论的结果对实验获得的自旋波色散谱进行拟合,并得到了符合实验结果的动力学参数——K=-6.8 meV,Γ=9.5 meV。我们发现该体系哈密顿量中各向异性Kitaev项K与非对角项r项的数值远大于海森堡项J,首次在实验中验证了用K-r模型来描述这个体系的正确性。该研究证实了真实材料中Kitaev相互作用的存在。2.利用极化中子散射实验确认α-RuCl3中量子自旋液体激发模式的存在。有模型及中子散射实验提出该材料布里渊区的中心,即r点存在满足分数化激发特征的连续谱激发。然而普通的非弹性中子散射实验在测到布里渊区中心时会存在一些与原子核散射带来的非相干散射造成较大的背景,这种背景信号也是各向同性分布在较大动量空间,使得无法判断连续谱是否存在分数化激发的贡献。极化中子散射可以通过测量不同通道的翻转自旋有效地将核散射与磁散射进行区分。因此,我们利用极化中子散射实验探测位于r点附近的量子自旋液体激发,确定在Γ点附近确实存在与温度无依赖关系的磁激发信号,给出了分数化激发存在的重要实验证据。3.外加磁场下α-RuCl3中新奇物理性质的研究。即使α-RuCl3中存在Kitaev相互作用且占据主导地位,但整个材料基态仍然是锯齿状磁有序态,而纯量子自旋液体中不存在磁有序。因此,我们利用外加磁场对α-RuCl3单晶进行量子相的调控,发现一个平行于ab面内的外加磁场可以抑制掉该体系的磁有序,在Bc～7.5 T时磁有序被完全抑制,之后会出现一个新的无序相。我们结合核磁共振、极低温热导与非弹性中子散射实验对该材料磁场下的相图进行了系统研究:核磁共振实验与极低温热导结果证明了磁有序被抑制后的无序相为量子自旋液体相。中子散射实验得到了磁场下的能隙演变相图,发现在临界场BC附近一定区域内存在无能隙磁激发,磁场继续增大则能隙重新打开进入新的相区。

关键词： 量子点敏化太阳能电池   S-M对电极   Cu2S-SiW12/MoS2对电极   Cu2S-RGO/MoS2对电极   电池效率  

摘要： 量子点敏化太阳能电池是一种低成本高效的第三代太阳能电池。量子点具有成本低、易于室温制备、带隙可调、激子产生可能性大等优点。为了使电池的效率得到提高,人们对电池的各个组成部分进行了不断优化:光阳极,量子点敏化剂,电解质和对电极。对电极作为量子点敏化太阳能电池（QDSSCs）的重要组成之一,对电池的性能有着非常重要的影响。理论上,对电极主要对QDSSCs的填充因子（FF）有影响,但通过大量的研究,已经证实对电极对QDSSCs性能的整体提升有着重要意义。因为它不仅会提高电池的FF,对于电池开路电压(Voc)及短路电流密度(Jsc)的提高也存在影响。在过去的科研工作中,单一的对电极材料成为了研究者们科研的重心,贵金属、碳材料、聚合物及金属硫化物等都是目前常用的单一对电极材料,而人们对于复合对电极的研究相对较少。复合对电极是用两种或两种以上对多硫电解液有催化活性的材料制备的对电极,在复合对电极中,各种对电极材料协同作用,能够极大的提高对电极的催化活性,进而提高QDSSCs的性能。复合对电极可以综合两种甚至多种电极材料的优点,从而表现出良好的催化活性。碳材料具有来源广泛、成本低廉、导电性强以及化学稳定性良好等特点。如今,石墨、炭黑、石墨烯和碳纳米管等碳材料接连不断地被引入到基于多硫电解质的QDSSCs中作为对电极。其中,石墨烯的应用备受关注。石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的一种具有大的比表面积、良好的稳定性以及超强导电性的蜂窝状六方点阵结构的二维纳米材料。过渡金属硫化物由于其特殊的二维层状结构一直是人们普遍关注的焦点。MoS2是过渡金属硫化物层状材料的代表,每一层是由共价键S-Mo-S六边形二维结构构成,而层间是依靠较弱范德华力结合而成。近年来,MoS2由于具有高导电性和催化活性的特点,已被证明是DSSCs和QDSSCs潜在的CE材料选择。多金属氧酸盐（POMs）是一种多金属氧化物,作为一种有效的电子受体,可以捕获半导体中的光生电子,然后将电子传输到邻近的区域。特别的是,在进行了可逆多电子氧化还原反应后,POMs仍然可以保持其结构完整。因此,POMs可以促进半导体中电荷的转移,并延缓电子-空穴的重组。基于上述原因,我们设计了以下三种复合对电极,并将其运用到QDSSCs中:1)H4SiW12O40/MoS2（S-M）;2)Cu2S-H4SiW12O40/MoS2(Cu2S-SiW12/MoS2);3)Cu2S-Graphene/MoS2（Cu2S-RGO/MoS2）,并对其光电性能进行了研究。具体内容如下:1.利用水热合成的方法制备了S-M1、S-M4、S-M5、S-M6、S-M6.5五种复合物。通过SEM测试发现:SiW12的加入可以影响二硫化钼的形貌,SiW12加入量较少时,对二硫化钼的尺寸影响较小;当SiW12含量剧增,二硫化钼的尺寸将下降至200-300nm。通过J-V曲线测试、EIS测试、Tafel极化曲线测试均证明了S-M6具有更高的电池效率和更佳的电催化活性,其效率可以达到2.18%。并且,通过对比试验结果证实了S-M6电池效率的提高是SiW12中阴阳离子共同作用的结果。2.采用方便的丝网印刷方法制备出了具有高电催化性能的双层Cu2S-SiW12/MoS2对电极。由Cu2S-SiW12/MoS2对电极组成的太阳能电池效率可达4.28%。EIS得到的数据经软件拟合得到Rct:Cu2S-SiW12/MoS22S,SiW12/MoS22。这可能是由于SiW12导带（-4.5 eV,AVS）位于Cu2S（-4.5 eV,AVS）和MoS2（-4.73 eV,AVS）导带之间。SiW12可以捕获Cu2S中的电子,然后将其转移到MoS2,因此SiW12起着传递电子的作用。这也是一种利用多酸来提高QDSSCs光电转化效率的新策略。3.制备出了双层Cu2S-RGO/MoS2对电极,并对其性能进行了一系列的研究。经过Tafel和EIS测试表明Cu2S-RGO/MoS2对电极具有较好的电催化活性,由其组成的电池效率可到达3.15%,相较于Cu2S以及RGO/MoS2对电极均有提高。

关键词： 钙钛矿   非平衡量子输运   自旋轨道耦合效应   电子透射系数   J-V曲线   光电效应   光电流密度   阳离子取向  

摘要： 不可再生资源的日趋枯竭是目前人类发展面临的挑战之一,开发利用可再生且环境友好型资源是实现人类社会可持续发展的重要途径。太阳能是一种无需运输且环境友好的可再生资源,它的开发与利用在一定程度上缓解了人类对资源的急切需求。太阳能电池是一种将太阳能有效转化为电能的光电技术,目前已在全球范围得到广泛的应用。其中,新兴的一类钙钛矿太阳能电池的光电转化效率在近十年迅速提升约20%,作为吸收层的钙钛矿材料成为最有潜力的第三代太阳能电池吸收层。尽管早在钙钛矿应用于太阳能电池之前就已得到理论研究,直至目前,钙钛矿材料的理论研究主要集中于基态性质,对钙钛矿基器件的非平衡输运特性研究寥寥无几。为解决上述问题,本文构建了 Ag-MAPbI3-Ag两端探测量子输运模型,使用NEGF-DFT方法计算了平衡态和非平衡态的态密度、电荷分布、透射系数和J-V曲线,分析了与Pb重元素密切相关的SOC效应对非平衡载流子输运的增强作用。以此为基础,为改善界面和电荷累积效应,构建了Au-MAPbI3-Au两端探测量子输运模型,采用相同的方法计算了标准AM1.5G太阳光谱照射中间散射区域的MAPbI3所产生的光电流密度,其中考虑的影响参数包含光子能量、光偏振角、光入射角、偏置电压、MA阳离子取向和介质厚度。MA作为重要的光电效应调制因子,在钙钛矿的光电效应中具有关键作用。通过分析体系透射系数、态密度和I-V曲线,可推断与MA阳离子取向相关的光电流密度的增强可能来源于载流子迁移速度和迁移率的改善。

关键词： 超级电容器   锰氧化物   碳量子点   碳纤维   柔性超级电容器  

摘要： 在能源危机的大背景下,提升电学储能设备的性能是解决问题的关注焦点之一。超级电容器兼具高功率密度和高能量密度的特性,使其有望替代锂离子电池在众多领域得到应用。锰氧化物材料（MnOx）因其超大的理论比电容,在超级电容器行业一直备受重视,同时其资源丰富、价格低廉、制备容易、环境友好的优点,使其成为了超电容的研究热点。但MnOx作为过渡金属氧化物亦有电子传导率低、离子扩散缓慢的巨大缺陷,本文正是抓住这一痛点,通过研究合适的合成条件,采用一步反应的方式绿色合成碳量子点@MnOx复合材料,并将其用于超级电容器电极材料。进而基于碳量子点@MnOx复合材料和其合成方法,分别设计、制备了二维柔性超级电容器器件与一维线性超级电容器器件。具体研究内容如下:（1）探究与调控合成碳量子点@MnOx复合材料的最佳反应条件,获得三种形貌、成分均一的目标产物。使用高锰酸钾（KMnO4）和掺氮碳量子点（N-CDs）作为反应原料,调控单一变量,即水热反应的反应温度、反应时间、两种反应物的质量比等,探究了合成碳量子点@Mn3O4复合材料（MCDs1-2）、碳量子点@MnO2复合材料（MCDs1-8、MCDs-Me1-2）的最优反应条件。通过SEM、XRD等多种表征测试手段得到MCDs1-2复合材料为黑锰矿型四氧化三锰与碳量子点的复合产物,其微观形貌呈边长为50 nm至200 nm的正八面体,碳量子点被均匀包裹在其中。MCDs1-8复合材料和MCDs-Me1-2复合材料,均是水钠锰矿相d-MnO2与碳量子点的复合产物,具有MnO2沉积在碳量子点缺陷位点处形成片层状的特征形貌。二者中MnO2与碳量子点成分比例不同。（2）碳量子点@MnOx复合材料的超级电容器性能的研究。对于前面所获三种复合材料,采用两电极体系,以来源广泛、安全性高的Na2SO4水溶液为电解液,为三种复合材料分别选定了合适的电位窗口,并在该电位窗口下获得了特征比电容、倍率性能、循环性能的数据。综合比较相关数据,得到MCDs1-8材料在三种材料中拥有最为优异的电化学性能。在-0.8 V0.8 V的电位窗口下,扫速为50 mV·s-1时,MCDs1-8材料表现了204 F·g-1的比电容。（3）柔性超级电容器的设计与制备。选用MCDs1-8材料作为电极材料,制备以聚丙烯酸钠为高分子基底并添加1M Na2SO4的水凝胶电解质,设计制备了“三明治”型的二维柔性超级电容器器件。该器件在多种弯曲角度下的电化学性能测试表明,任意弯折不会对其性能造成影响。通过一步水热反应,在碳纤维表面生长了水钠锰矿相d-MnO2与石墨烯量子点形成的复合片层（MCF-GQD）。将其用作一维线性超级电容器电极,长度比电容与仅有MnO2生长的碳纤维（MCF）相比增加了45.9%。在阻抗谱上表现的导电性能也远胜于MCF。

关键词： 硅烯   量子输运   自旋流   能谷流   电荷泵  

摘要： 在过去的几十年里,量子力学不断发展对量子系统的理解变得更为深刻。确切地说,人们已经认识到,即使量子系统中没有电位差异,只要量子系统的参数随时间周期性变化,就有可能产生非零电荷电流或平衡电流。这就是量子泵效应。由于量子泵效应的发现,使得量子泵与其他令人着迷的现象,如持续电流和超导电性,有一些相似物理原理吸引人们的关注。量子泵根本上探索了不同相互作用下的运输对称性问题。本论文的研究目标是找到一个量化电荷泵,在泵送周期中,泵出一个整数电荷,流经整个量子系统。在此基础上实现不同的自由度泵浦效应。它可以在量子测量上有革命性的应用,而且这种与拓扑相关的量子化泵浦与整数量子霍尔效应相对应。我们提出了基于单层硅烯系统中传统泵协议下的量化泵模型。结果表明:两个有相位滞后的含时泵浦势,可以产生量化电荷泵效应,其中的关键点是引入的两个势场之间可以产生拓扑界面态。首先,我们研究了基于硅烯泵浦装置来产生自旋电流。泵浦势场电位来自垂直电场,导致硅烯中交错电势的产生,磁化假定由磁近效应引起的。在低能连续模型的分析基础上,并根据绝热泵送理论,我们发现系统可以产生自旋相关的泵浦电流,并且它是量子化的。此外,还可以获得纯自旋电流和完全自旋极化电流,其物理原因是磁化可以导致不同的自旋的电子动力学相位发生变化,从而修正了泵浦相位。这些发现在自旋电子学领域相当用途。其次,我们研究了一种可行的泵浦输运方案来实现可能谷自由度的泵浦效应,即通过交错电势场和晶格弹性畸变在硅基上实现相关泵浦电流。由于单层硅烯是一个二维系统,具有显著的延展性,在线性畸变下,应变力场会引起的相反赝矢量在K和K′的谷之间产生pi的相移。所以两个谷的电流是方向相反的,即获得一个纯谷泵浦电流流出系统。而且,我们研究表明,这个谷流同样非常依赖于系统的一些参数,如泵浦相位,费米能量,甚至设备尺寸。最后,我们研究了两个泵浦势场均来自晶格畸变,同样我们发现系统可以产生量子化的泵浦流。另外在单层硅烯中也考虑仅由磁化强度含时变化,我们同样可以获得可能的自旋-谷耦合的泵浦流,但是这里它们不是量子化,原因在于磁化没有打开能隙。总结,我们证明了不同自由度可以通过影响输运电子的动力学相位或者泵浦相位,从而实现谷流或者自旋流的量子化泵浦效应。

关键词： CdTe量子点   g-C3N4   氧化石墨烯   复合光催化剂   助催化剂  

摘要： 光催化技术在解决能源短缺和环境污染问题方面具有重要的发展前景,光催化技术产业化关键是开发宽光谱响应和高量子效率的光催化材料。不同于体相半导体材料,量子点半导体材料具有尺寸小、比表面积大、光谱响应范围广和能带可调控等优点,已经成为光催化材料的研究热点。CdTe半导体材料的带隙约为1.45eV,能够高效利用可见光,在可见光下展现出优异的光催化分解水产氢活性和光催化降解污染物的性能。本文以CdTe量子点(CdTe-QDs)为研究主体,将其与典型的碳材料氧化石墨烯(GO)和石墨相碳化氮(g-C3N4)复合,采用水热法制备了 CdTe-QDs/g-C3N4和GO/CdTe-QDs复合光催化材料,分别研究了CdTe-QDs/g-C3N4和GO/CdTe-QDs复合材料的光催化产氢和降解污染物的性能,探讨了复合材料的光催化机理。具体研究工作如下:(1)以3-巯基丙酸(MPA)为稳定剂,碲粉和氯化镉为碲源和镉源,g-C3N4纳米片为复合载体,采用简单的一步水热法,构筑了 CdTe-QDs/g-C3N4复合光催化材料,并研究了复合材料在可见光条件下光催化产氢性能。结果表明,可见光照射10小时下,以抗坏血酸和三乙醇胺为牺牲剂,氯化钴为助催化剂,溶液pH为4.65,CdTe-QDs负载量为20wt%时,CdTe-QDs/g-C3N4复合光催化材料展现了最好的光催化产氢性能,其产氢量为4.8 mmol,是纯CdTe-QDs的1.92倍。通过40小时稳定性测试,结果表明CdTe-QDs/g-C3N4复合光催化材料拥有良好的光催化稳定性。这是因为CdTe-QDs与g-C3N4形成了 Type Ⅱ型异质结光催化剂。可见光照射下,CdTe-QDs和g-C3N4受光激发同时产生光生电子-空穴对,其中g-C3N4价带上的空穴转移至CdTe-QDs的价带上,而CdTe-QDs导带上的电子转移至g-C3N4导带,从而抑制CdTe-QDs和g-C3N4自身光生载流子的复合,让更多的电子参与还原反应,从而提高CdTe-QDs/g-C3N4复合物光催化活性。(2)以氧化石墨烯(GO)为复合载体,3-巯基丙酸(MPA)为稳定剂,碲粉和氯化镉为碲源和镉源,采用温和的水热合成法,制备了 GO/CdTe-QDs复合光催化材料。研究了不同含量的GO对复合物光催化活性的影响并探究了 GO在光催化过程中发挥的作用。利用XRD、TEM、FTIR、DRS、PL等测试手段对GO/CdTe-QDs复合光催化材料的微观结构、光学性能和光催化活性进行了分析研究。结果表明2wt%GO/CdTe-QD复合材料的光催化降解亚甲基蓝(MB)活性最好,60分钟MB降解率为74.1%,降解率是纯CdTe-QDs的2.74倍。GO/CdTe-QDs复合材料光催化性能提升的原因是由于GO作为载体促进了 CdTe-QDs的分散,GO作为电子传输通道有利于光生电子的分离和转移,同时,GO大的比表面积为光催化反应提供了更多的活性位点。

关键词： 磷酸银   PPCPs   可见光   碳量子点  

摘要： 光催化技术是指在光催化剂作用下将有机污染物彻底分解为二氧化碳、水和无机水分子物质的一种“绿色”技术,在治理环境方面有着巨大的潜能。催化剂的研发是光催化技术的关键点。磷酸银（Ag3PO4）在有机废水处理方面以优异的可见光催化性能备受研究者的青睐。然而Ag3PO4化学性质不稳定,易发生光腐蚀现象,降低了其催化性能,因此限制了Ag3PO4在环境领域的应用。碳量子点（CQD）由于优异的向上转换荧光性质和良好的电子受体,可以提高Ag3PO4的光催化活性。本文首先通过对形貌的修饰方法对Ag3PO4进行了改性,提高了Ag3PO4在可见光下降解BPA的效率和重复使用率,并在此基础上采用CQD与Ag3PO4复合,优化CQD/Ag3PO4催化剂的制备条件,探讨了其光催化性能及可见光下光催化机理,得到结果如下所示:（1）采用共沉淀法成功制备出片状Ag3PO4,通过XRD、BET、SEM、TEM、XPS、UV-vis、PL等手段对催化剂的形貌结构进行表征,结果表明制备的片状Ag3PO4具有更高的光催化活性,相比于纯Ag3PO4,制备出的新型Ag3PO4材料具有1～10μm边长,50～600 nm厚度的片状结构,具有较多的（111）晶面数量（111）/（110）之比从1.23提高到1.87,比表面积增大1倍,能有效的增强其对可见光的吸收,较低的电子-空穴的复合率。Ag3PO4-2（钼酸铵添加量2 g/L）具有最佳的光催化性能,20 min对BPA的降解率高达97%。纯Ag3PO4光催化反应过程中主要的活性物质h+,而片状Ag3PO4提高了活性物质·O2-的氧化能力。（2）用水热合成法成功制备了具有高荧光性能的CQD,探究了CQD在Ag3PO4光催化降解BPA过程中的作用。采用荧光光谱、紫外吸收光谱、Zeta电位和红外光谱等方法进行表征,结果表明,当反应的温度为180℃,保温时间为10 h,碳量子点在360 nm波长的激发下,其荧光性能最强。在此条件下制备出CQD/Ag3PO4光催化剂具有较优的光催化活性。进一步探讨了CQD掺和量对CQD/Ag3PO4光催化性能的影响,结果发现添加量为3 mL时,CQD/Ag3PO4复合催化剂的动力学常数达到最大为0.0769 min-1,是纯Ag3PO4的2.84倍。（3）对优化后的CQD/Ag3PO4催化剂运用XRD、SEM、XPS、UV-vis等手段进行表征,并在此基础上探讨了光催化反应机理。结果表明CQDs一定程度上改变了Ag3PO4的外部形貌,CQD/Ag3PO4复合催化剂表面出现短小突起,棱边和棱角变得较为圆滑。CQD/Ag3PO4的禁带宽度略大于Ag3PO4复合材料的禁带宽度,减缓了光生电子-空穴的复合,并且CQD还可以储存电子,可以有效的抑制Ag3PO4产生的电子空穴的复合,减缓Ag3PO4的光腐蚀现象。通过活性物种的抑制实验表明光催化降解BPA过程中的主要活性物种为h+和·O2-。

关键词： 硅/碳量子点   复合组装   UV吸收   相容性   纳米增韧  

摘要： 鉴于化学类紫外线吸收剂的单一材料吸收范围窄、或毒性、或致皮肤过敏、或循环和累积引起环境污染,物理类屏蔽剂的效率低、透气性差、透光率低等缺点,广谱UV吸收剂的研发无突破性进展,以及水性紫外线吸收剂的极其缺乏。而硅和碳量子点的UV吸收光谱和吸收效率具有可调控性,其还具有良好的相容性、低毒或无毒性、低成本以及强酸强碱、光辐射和高温下的稳定性,且针对硅和碳量子点作为UV吸收剂的研究,在我们开展此研究之前尚未见报道,我们立项了碳和硅量子点作为UV吸收剂这一极具挑战和有价值的研究课题。本论文,我们对基于硅和碳量子点的UV吸收性能进行了理论研究和实验验证。理论上,研究了量子点表面基团与UV吸收性能的关系,探讨了环境因素(pH、光、热)对吸收效率的影响,通过红外成像法分析了UV吸收后的能量转移过程,并分别提出了硅量子点和碳量子点的UV吸收机理;实验上,通过人体防晒实验检验了量子点的抗UV辐射效果,通过对比商业紫外线吸收剂,研究了量子点的抗黄化和光降解效应,通过将量子点与无机材料复合实现了多功能应用,通过一步法合成量子点聚合物复合材料获得了UV全吸收的暖白光LED;进一步地,我们制备了油性硅量子点,并研究了与高分子材料的相容性和抗老化性能。所研究的详细内容及进展如下:(1)采用一步水热法,通过表面基团调控,分别合成了具有广谱UV吸收的硅量子点(SiQDs)和碳量子点(CQDs),且该两类量子点均在温度为25～150℃和pH为1～14范围内具有优异的UV吸收性质,满足了多数相关应用工业产品的加工条件和应用环境。通过应用性试验发现,硅量子点相比商业化水性UV吸收剂(BP-4)对聚氨酯具有更好的UV辐射引起的抗黄化性能,而且可以有效的防止罗丹明B的UV光催化。此外,通过理论计算,所合成的硅量子点具有较高的防晒指数,与碳量子点的防晒性能基本一样,而碳量子点进一步开展的人体防晒试验表明,碳量子点与PVA配制的防晒胶液,在工业试验标准的测试条件下,达到了商业化同类产品的防晒效果。重要的是,我们提出了SiQDs和CQDs的UV吸收机制,其中,SiQDs的UV吸收源自于Γ→Γ间接带隙跃迁,而CQDs的UV吸收源自于芳香共轭结构引起的n→π*和π→π*电子跃迁,而且均通过红外成像证实其吸收的UV辐射能转化为热能。(2)基于CaF具有与PE近似的折射率,和BaSO的高稳定性、且为常用的高分子材料添加剂,我们分别用CQDs和SiQDs与其组装成了量子点复合材料,并赋予了CaF和BaSO多功能化,如:UV吸收性能、转光性能,甚至可以调控CaF和BaSO的粒径大小。然后,通过与PE进行混合制备了分别添加了CQDs@CaF和SiQDs@BaSO的PE薄膜,经过UV加速老化试验发现,其相比纯PE薄膜具有更显著的抗UV老化性能,且荧光光谱显示该两类PE薄膜具有紫外转蓝光功能,不仅可以吸收对植物生长有抑制作用的紫外线,而且能发射促进植物生长的蓝光(主峰:～450nm)。此外,分别在CQDs和SiQDs作用下实现了CaF和BaSO纳米化,添加到PE中可以改善其力学性能。(3)基于无机物与高分子的相容性差、阻挡可见光等问题,为了克服硅烷与十八烯和CA-Na易形成胶束的技术难点,我们提出了先聚合后结晶化的两步法合成策略,成功制备出了具有全UV吸收性能的、强荧光发射的油性硅量子点(F-OSiQDs)。通过与PE热处理混合发现,F-OSiQDs与PE具有非常好的相容性,制备的F-OSiQDs/PE薄膜不仅具有优异的全UV吸收性能,而且具有较高的可见光透明率以及透明性,此外,F-OSiQDs对PE具有显著的增塑作用,又由于其低毒或无毒性,F-OSiQDs有望取代现有商业化UV吸收剂,而用于聚合物提高其抗UV老化性能。(4)提出了一种自内而外、一步合成量子点复合材料的方法,并通过此方法成功制备出了荧光量子效率高达82.8%的聚硅氧烷镶嵌硅量子点的复合材料,其物理结构通过HRTEM得以证实。固体核磁、FT-IR和XPS测试分析,证实了其发光性能是由两个脱氨方法形成的闭环所决定的,且形成的两个闭环基团分别对应于主峰450nm和521nm的特征发射。此外,该复合材料具有优异的耐热性和光稳定性,与395nm LED芯片封装出了无UV和无蓝光发射的暖白光LED光源,且具有高达75的显示指数和高达76.2lm/W的光效。该工作为量子点聚合物复合材料的制备提出了一个新的策略,为实现健康的暖白光LED光源封装开辟了一个新型的技术路线。