关键词： 光催化   光电性能   石墨烯量子点(GQDs)   空心二氧化钛(H-TiO2)   二氧化铈(CeO2)  

摘要： 石墨烯量子点（Graphene Quantum Dots,GQDs）是指有荧光发射的粒径小于100nm的石墨烯纳米粒子,作为一种新型的碳材料,具有优异的光学、电学、磁学、环境友好和生物相容性,在能源环境、生物医学、电子设备等领域表现出诱人的应用潜力。然而目前GQDs的制备方法和应用研究方兴未艾,有研究者发现GQDs的制备原料、合成途径、分子尺寸、表面结构等因素都会影响其光电特性。此外,GQDs用于半导体催化材料的敏化剂,对催化剂的催化性能具有显著的增强效应。本论文主要围绕GQDs的可控制备,GQDs的功能性修饰,以及GQDs/多孔空心结构TiO2（H-TiO2）和GQDs/氧化铈（CeO2）复合材料的合成调控,表面形貌,光电特性,光催化性能方面开展了系统的研究。在GQDs的方法研究和增强光催化性能的GQDs/H-TiO2,GQDs/CeO复合材料方面取得了新颖的研究成果。（1）以三维网络状石墨烯为原料通过“自上而下”法制备了GQDs,并对其合成条件进行了优化,探究并提出了一种产量高,尺度便于控制,光致发光性能强的GQDs的制备方法。这种GQDs在可见光下的电流密度可达0.025μA/cm2且稳定可逆,520 nm处荧光发光稳定且不受激发波长影响。功能性GQDs的制备是开拓其应用的一个重要途径,我们通过简单的GQDs表面修饰制备了手性GQDs,荧光增强GQDs和稀土Eu3+配位的GQDs,这些功能性修饰的GQDs均表现出良好的光学特性。（2）我们通过“模板法”制备大比表面积且多孔隙的纳米H-TiO2,将其与GQDs水热复合得到GQDs/H-TiO2复合材料。比表面积为223.48 m2/g的H-TiO2为GQDs提供了大量的附着位点,GQDs小的尺寸分布和高溶解度对GQDs在H-TiO2的表面均匀分布起到重要作用。合成的复合材料GQDs/H-TiO2对可见光的吸收明显增强且光生电子和空穴复合率降低,其中GQDs-3.0/H-TiO2的带隙低至2.8 eV,光电流密度为1020μA/cm2,表现出良好的光电活性。同时,所制备的GQDs-3.0/H-TiO2复合材料光催化降解速率同比H-TiO2提高了9.1倍,在可见光下光催化降解有机染料罗丹明B（RhB）的能力明显提升。（3）稀土化合物CeO2的光生电子与空穴容易复合,我们通过将其与GQDs结合,制备了GQDs/CeO2复合材料来改善CeO2的催化性能。GQDs/CeO2复合材料中GQDs均匀包覆在每个CeO2晶体周围,诱导CeO2组装呈现为有序的圆锥状形貌,有效增加了反应活性位点和有效接触界面。其中复合材料GQDs-4.5/CeO2吸收边拓宽至475 nm可见光响应最好,具有极低的电子-空穴复合率和最佳的光电性能。复合材料形成能级交错的异质结构,光生电子从GQDs导带转移至CeO2导带,过程中有效延长了载流子的寿命,表现出增强的光催化活性,可见光下降解RhB的光催化反应速率最高为CeO2的13.8倍。由此可见GQDs在提升GQDs/CeO2复合材料催化性能方面具有显著的增强效应。

关键词： 磁共振成像   荧光材料   双功能微球   合成   表征  

摘要： 由于单一成像技术在成像深度、时空分辨率及灵敏度等方面均有各自的优缺点,多种成像技术的联合使用,即将多种成像诊断模式相互融合以达到取长补短、优势互补的目的,能够得到更为真实、准确、全面的诊断结果。近年来,随着医学的进步,多模态融合技术已经成为生物医学成像领域的发展趋势。同时具备荧光/磁共振成像功能的双模光学成像材料同时具备优越的光学成像性能、优秀的超顺磁性、良好的生物相容性以及有效的药物担载等性能,大大提高了检测的灵敏度和准确度,可被应用于细胞标记和分离、药物靶向输送、肿瘤诊断和治疗等领域。已有报道的磁性中心材料多为具有超顺磁性的纳米材料,如Fe3O4、Fe2O3和含钆化合物。由于磁性材料（Fe3O4）易团聚、抗腐蚀性差、难于洗涤且会引起发光粒子的荧光猝灭,而导致荧光强度的降低,使其进一步应用受到了限制。而Gd3+的4f层有7个未成对电子,具有较强的顺磁性,不会引起发光粒子荧光发射强度明显的猝灭,因而含钆化合物被广泛应用于磁共振成像（MRI）。尤其是采用聚丙烯酸、D-葡萄糖醛酸和牛血清白蛋白修饰的氧化钆（Gd2O3）已被用于癌症的MRI诊断。但是研究发现钆基造影剂存在诱发肾细胞的纤维化的风险,为了提高造影剂的临床应用安全性,人们考虑用Mn2+替代Gd3+。目前用于肠道造影的MnCl2（LumenHance?）和肝脏造影的[Mn-DPDP]4-（Teslascan?）已应用于临床诊断。然而游离的Mn2+对人体有一定的毒性,近年来,锰的氧化物（MnO和Mn3O4）作为另一种T1造影剂材料受到关注。本论文以零价铁、氟化钆和四氧化三锰为磁共振成像材料,将CdTe量子点作为荧光成像材料,并将两种材料复合于二氧化硅微球之中,形成稳定球形或囊泡结构,制备出具有良好的磁共振性能、荧光示踪和载药性能的多模态光学成像材料。本文制备了Fe0/无定形磷酸钙（简写ACP）、Fe0/无定形磷酸钙/CdTe量子点复合物、CdTe@SiO2@GdF3复合物、CdTe/Mn3O4/SiO2复合物核壳结构的荧光/磁共振成像双功能微球,并用TEM、EDXA、MRI、红外、荧光光谱等对其结构、磁共振成像和发光性能进行了表征。通过SEM和TEM分析可知所合成的Fe0/ACP粒径为300 nm左右,磁滞回线表明在磁场中可以将该复合物从非磁性材料中分离出来。氮气吸附脱附曲线表明所合成材料具有吸附性能。此外所合成Fe0/ACP复合物被用来吸附CdTe量子点,并采用二级动力学方程对吸附过程进行了分析。吸附产物Fe0/ACP/CdTe量子点复合物采用XRD、FTIR、荧光和磁滞回线进行了表征,结果表明该Fe0/ACP/CdTe量子点复合物不仅具有磁性,而且具有很好的荧光性质;TEM照片显示所合成的CdTe@SiO2@GdF3微球具有明显的球形核壳结构,大量的GdF3以小颗粒形态均匀分散于二氧化硅表层,颗粒尺寸5-8 nm。EDXA分析显示所制备的CdTe@SiO2@GdF3微球表面可检测到Si、O和Gd元素,证明Gd被掺杂到CdTe@SiO2材料之中。荧光发射光谱显示相对于CdTe量子点,CdTe@SiO2@GdF3微球荧光发射光谱发生了一定的红移,但是仍具有良好的荧光性能。MRI分析可知CdTe@SiO2@GdF3微球的弛豫参数（r1）为3.48 s-1（mm）-1,说明所合成的CdTe@SiO2@GdF3微球可用于T1-加权磁共振成像。细胞毒性实验表明,当CdTe@SiO2@GdF3溶液浓度达到200μg/mL时,细胞活力仍可达到90%以上,表明此浓度对细胞的毒性作用较弱;TEM照片显示所合成的CdTe/Mn3O4/SiO2微球具有明显的球形核壳结构。EDXA分析显示所制备的CdTe/Mn3O4/SiO2微球表面只检测到Si和O元素,证明CdTe量子点和Mn3O4纳米立方体被包被于二氧化硅微球之内。荧光发射光谱显示相对于CdTe量子点,CdTe/Mn3O4/SiO2微球荧光发射光谱虽然发生了一定的蓝移,但是仍具有良好的荧光性能。MRI分析可知CdTe/Mn3O4/SiO2微球的弛豫参数（r1）为3.88s-1（mm）-1,说明所合成的CdTe/Mn3O4/SiO2微球可用于T1-加权磁共振成像。细胞毒性实验表明,当CdTe/Mn3O4/SiO2溶液浓度达到300μg/mL时,细胞活力仍可达到90%以上,表明此浓度对细胞的毒性作用较弱。所合成的荧光/磁共振成像双功能微球可以被应用于荧光检测和生物检测等领域。

关键词： 光诱导氧化刻蚀-辅助水热法   二硫化钼量子点   二硫化钼量子点/石墨烯复合材料   光催化降解  

摘要： 二硫化钼（MoS2）是一种类石墨烯结构的过渡金属硫族化合物（Transition metal dichalcogenides,TMDs）。MoS2尺寸小于10 nm时称为量子点（MoS2 QDs）。由于量子限域效应及表面效应,MoS2 QDs表现出独特的光电性能和催化性能。石墨烯（rGO）是比表面积大、催化活性位点多的二维纳米材料,在光电、生物医学和环境等领域有广泛应用。目前,发展高效简便的MoS2 QDs及其与石墨烯复合材料制备方法是纳米材料研究领域的热点之一。本论文首次采用自下而上的光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备MoS2QDs,采用一锅溶剂热还原法制备MoS2 QDs与石墨烯复合材料,并将它们应用于光催化降解有机染料。具体研究内容和结果如下:1.以钼酸钠和L-半胱氨酸为前驱体,分别采用水热法和光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备MoS2纳米材料。形貌和发光性能表征结果显示,水热反应时间由4 h增加至36 h,制备的MoS2由点片杂交结构逐渐变成类球形结构的MoS2QDs（平均尺寸2.12 nm）,最大发光量子产率为5.7%;用紫外光照射水热反应4 h制备的点片杂交MoS2,由于光诱导产生的自由基氧化刻蚀作用,光照5 h即可得到发光量子产率为9.2%的MoS2QDs（平均尺寸1.47 nm）。结果表明,光诱导氧化刻蚀-辅助水热法是制备MoS2 QDs的有效手段。2.研究了制备的MoS2纳米材料光催化降解有机染料的性能。结果发现,最优条件下光诱导氧化刻蚀-辅助水热法制备的MoS2QDs以及水热法制备的MoS2量子点和点片杂交结构MoS2对亚甲基蓝的光催化降解均属于一级反应动力学过程,动力学曲线斜率分别为0.0282 min-1、0.0182 min-1和0.0098 min-1,光照90 min亚甲基蓝的降解率分别为97%、85%和79%。结果提示,MoS2光催化降解有机染料的性能与其尺寸密切相关。3.以钼酸钠、L-半胱氨酸、N,N-二甲基乙酰胺和氧化石墨烯（GO）为原料,用一锅溶剂热还原法制备MoS2 QDs/rGO复合材料。SEM、TEM、AFM表征结果显示,平均尺寸约为1.18 nm的MoS2 QDs均匀负载在层状rGO表面,厚度约为2.9 nm。MoS2 QDs/rGO复合材料对亚甲基蓝和罗丹明B的降解率均达98%,一级反应动力学曲线斜率分别为0.0313 min-1和0.0236 min-1,表现出比MoS2 QDs更强的光催化性能,且复合材料可以多次反复使用。

关键词： 光催化   二氧化钛   量子点   石墨烯  

摘要： TiO2光催化技术具有效率高、能耗低、操作简便、无毒无二次污染等优点是能源和环境领域具有重要应用前景的绿色技术,但TiO2光催化剂不能吸收可见光,太阳能利用率低。利用量子点与石墨烯独特的性能可扩展TiO2的可见光吸收范围和提高量子产率,可有效改善的光催化技术。本文以ZnS、ZnSe、CdS为量子点（quantum dots,QD）,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为表面活性剂,以十六烷基三甲基咪唑溴盐为离子液体（Ion liquid,IL）,钛酸丁酯为钛源,石墨烯为载体,通过溶胶-凝胶法和水热合成法制备量子点敏化石墨烯气凝胶介孔包覆二氧化钛QD@MT/GR复合纳米材料（MT:Mesoporous TiO2,GR:Graphene aerogel）。以亚甲基蓝（MB:Methylene Blue）为目标降解物,研究其光催化性能及动力学机理。以ZnS为量子点,分别制备ZnS@MT和ZnS@MT/GR复合纳米材料。ZnS量子点都成功沉积到了MT介孔,在氮气下400℃煅烧1个小时,样品均为锐钛矿相晶型,MT晶粒尺寸23～30.65nm之间,经石墨烯负载后,ZnS@MT颗粒大小更均匀,分散性更好,比表面积增大,吸收范围从400nm左右扩展至600nm,禁带能降低。ZnS@MT/GR-3具有最大的比表面积90.1 m2/g,在相同光催化条件下,ZnS@MT/GR-3光催化性能最佳,200min内对MB降解率达95.9%,动力学常数kapp最大为0.019min-1,这归功于石墨烯具有大的比表面积和MT与量子点最佳组合。采用相同制备工艺,合成了ZnSe@MT和ZnSe@MT/GR,发现ZnSe量子点沉积在MT介孔中,样品均为锐钛矿相晶型,ZnSe@MT/GR比ZnSe@MT颗粒大小分布均匀,分散性更好,比表面积大,光吸收范围从400nm左右扩展至650nm,其中ZnSe@MT/GR-3禁带能最小为1.8 eV,且ZnSe@MT/GR-3的比表面积最大为72.4 m2/g,这导致在相同条件下,其具有最佳光催化性能。在相同制备工艺下,合成了CdS@MT和CdS@MT/GR,发现CdS量子点包覆在MT介孔中,样品均为锐钛矿相晶型,晶粒直径约10nm;CdS@MT经石墨烯负载后颗粒大小分布均匀,分散性更好,比表面积也增大,相对比CdS@MT,CdS@MT/GR的光吸收范围从400nm左右扩展至650nm,禁带能降低。CdS@MT/GR-3在相同条件下,200min内对MB降解率达96.88%,且动力学常数kapp最大为0.17 min-1,这归功于具有比表面积最大为200.2 m2/g。

关键词： 硫化铅胶体量子点   反式结构太阳能电池   量子点纳米线复合材料  

摘要： 量子点是直径在2～10 nm且具有量子尺寸效应的半导体纳米晶,胶体量子点被广泛应用于光伏器件、光电探测器以及发光二极管等领域。量子点太阳能电池发展的过程中,胶体量子点合成过程的优化、表面配体的改进以及器件结构的设计都极大地推动了器件性能的提高和改善。与此同时,量子点同二维、三维或体材料构成的复合材料不仅综合了两种材料的优点,而且表现出新的材料性能。本论文主要研究内容包括反式结构硫化铅量子点太阳能电池、硫化铅量子点钙钛矿纳米线复合材料以及窄带隙量子点钙钛矿复合材料的制备。第二章研究内容为反式结构硫化铅量子点太阳能电池,通过器件结构的设计、器件制备工艺的优化、器件模型的模拟并结合实验结果分析,取得反式结构硫化铅量子点电池的最高效率。器件制备工艺的优化过程中,以电池的光电转换效率为主要表征参数,探索了不同器件制备工艺之间的差异,发现器件制备过程和测试过程均需要在空气中进行,并且需要保持空气的相对湿度为50%,最终选择了溶胶凝胶法制备的NiOx为空穴传输层、碘配体硫化铅为光吸收层以及氧化锌为电子传输层的器件结构。器件的性能参数为开路电压:0.519 V,短路电流密度:27.08 mA/cm2,填充因子:60.9%,能量转换效率:8.56%。通过在氧化镍和量子点之间插入界面缓冲层,有效抑制了界面载流子复合,从而进一步改善器件性能为开路电压:0.532 V,短路电流密度:27.68 mA/cm2,填充因子:65.7%,能量转换效率:9.70%。最后,通过器件的物理参数的表征测试和器件模型的模拟,阐述了反式结构电池效率得到进一步提高的机理;结果表明氧化镍和量子点之间的空间耗尽层有效提高了载流子提取效率,而硫化铅量子点和氧化镍之间的界面缺陷会降低开路电压,缓冲层的引入减少了界面缺陷的影响。第三章设计并制备了硫化铅量子点钙钛矿纳米线复合材料,通过复合材料制备工艺的优化及其在光电器件中应用的探索,获得具有红外响应特性的光电导探测器和太阳能电池。探索了量子点含量、溶剂浓度、生长时间等对纳米线生长过程的影响,采用吸收光谱、荧光光谱、XRD、TEM、EDS等分析手段,获得复合材料的结构信息和材料性质以及合适的量子点纳米线复合材料的制备工艺。将方案I制备的复合材料应用于光电导探测器,采用电流电压曲线、时间响应曲线、光响应度以及近红外光响应特性等表征方法,评判探测器在可见光及近红外区域的探测性能。将方案II制备的复合材料应用于太阳能电池,以氧化锌为电子传输层、量子点纳米线复合材料为光吸收层、Spiro-MeOTAD为空穴传输层,获得具有近红外光电流响应特性的太阳能电池。第四章为窄带隙硫化铅量子点钙钛矿复合材料的制备。首先,通过对硫化铅量子点的合成过程进行优化,获得相对稳定的激子峰在1300 nm和1500 nm的大尺寸硫化铅量子点;再者,通过探索大尺寸量子点的液相配体交换方案,确立了合适的配体交换工艺;最后,把激子峰在1300 nm的硫化铅量子点应用于量子点钙钛矿复合材料的制备过程中,探索了具有最佳荧光信号的薄膜制备工艺,并测试了复合材料的共振荧光单光子源信号。

关键词： AlGaN量子阱   Al组分偏析   发光偏振特性   AlGaN微米柱结构  

摘要： 随着全球环保意识的不断增强,含汞的灯具将在2020年左右逐渐退出历史的舞台,最有潜力取而代之的则是AlGaN基深紫外LED。它在照明、杀菌消毒、环境保护、空气水净化以及医疗卫生等领域中有着广泛的应用和重大的市场价值。然而,由于随着A1组分的增大,AlGaN基的深紫外LED将在材料生长和工艺制备上会逐步面临很多挑战。比如外延生长困难,缺陷密度高,p型掺杂与激活困难,光抽取效率低等。在波长短于300 nm的器件中,其外量子效率随着波长的变短迅速降低,无法支持AlGaN深紫外器件市场化。大量研究工作表明,应力对量子阱的发光性质、晶体质量有着深远的影响。本论文围绕AlGaN量子结构材料的发光特性开展了理论和实验研究。从探明AlGaN多量子阱发光不均匀现象的起因出发,开展其光学特性及A1组分偏析的研究。在此基础上,设计并制备量子阱结构以实现量子阱区的应力调控,从而提高量子阱TE偏振光比例,并提高其发光效率。此外,初步开展了 AlGaN微米结构外延生长研究。取得的主要研究成果如下:(1)通过对传统AlG.4Ga0.6N/Al0.5Ga0.5N量子阱结构进行阴极荧光测试发现,量子阱表面发光波长呈现不均匀现象,即在“六角形”结构边缘区域的发光谱峰波长较长,而远离该区域的位置发光波长较短。进而结合拉曼光谱与第一性原理模拟分析,我们推测量子阱表面发光波长呈现不均匀现象主要由以下原因造成:在AlGaN异质外延过程中晶柱的倾斜或者扭转使得晶界处的形成较大的张应力,导致后续的AlGaN量子阱生长过程中,在晶界处由于Ga原子形成能低于A1原子发生了组分偏析现象,即晶界处的Ga组分含量比其它位置来得高,从而使其发光峰位发生了红移。(2)提出在AlGaN多量子阱界面处插入超薄AIN层,以调节量子阱应变状态,从而提高量子阱发光的TE偏振态比例。拉曼光谱测试分析表明,在MQWs界面分别引入一层超薄层和两层超薄层,量子阱的张应变减小了或压应变增加了-1.24 GPa和-1.46 GPa。而发光偏振态测试发现,其发光偏振度从传统量子阱的17.8%分别提高到了 18.5%和22.3%。此外,变温的阴极荧光测试表明,其室温/低温(90K)比值由4.56%分别提高至5.23%和10.66%。由此说明,通过在量子阱界面处引入超薄AIN层可以有效地实现应力场的调节,从而显著提高TE偏振光比例,提高量子阱自发辐射率,为实现高发光效率的深紫外发光器件奠定基础。(3)初步探索了 AlGaN微米柱结构的外延生长。首先采用课题组前期摸索的脉冲生长模式下的自金属催化合成方法外延生长了均匀六方形态GaN微米柱阵列,在此基础上,采用脉冲生长模式生长AlGaN数字混晶微米柱阵列结构。表面形貌测试结果显示,我们以GaN微米柱阵列为模板成功地制备出AlGaN微米柱阵列,其直径在1.5～3μm范围内,密度大约为3.9×l06/cm2。同时,部分微米柱呈现六棱台结构。光学特性分析表明,所生长的六棱台结构AIGaN微米柱上的半极性面发光波长约为260nm,相对于(0001)极性面的发光蓝移了约30 nm。该现象可能是由不同极性面上的AIN、GaN生长速率差异引起的。

关键词： 双金属有机骨架   氮化碳量子点   模拟过氧化物酶   H2O2   葡萄糖  

摘要： 传统的生物酶是一种具有生物催化作用的高分子聚合物,作为一类天然的生物催化剂,他们具有催化效率高、专一性强等优点,但是由于生物酶的组成结构复杂、环境耐受性差和价格昂贵等缺点局限了其应用,因此研究具有生物酶特性的人工合成材料十分必要。近些年来,金属有机骨架材料作为一种新型的有序多孔晶体材料,因为其固有的高比表面积、结构组成多样以及可修整等特性而吸引了研究者们的广泛的关注。本论文利用双金属有机骨架与氮化碳量子点合成的复合材料作为人工酶催化剂,建立了一种测定血液样品中葡萄糖含量的新方法。第一章,首先简要介绍了模拟生物酶性质的人工合成材料和天然生物酶,阐明了研发模拟酶材料的重要意义,概述了几种典型的模拟酶合成的常用手段;其次,介绍了金属有机骨架材料的研究背景、合成方法及其在各个领域的重要应用;最后提出了本课题的研究目的和设计思路。第二章,制备和表征了氮化碳量子点/ZIF-8(铜-锌)双金属有机骨架复合材料(g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn))。采用热聚合经强碱处理的三聚氰胺的方法制备体相g-C3Nx,将所得体相g-C3Nx在浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中超声剥离,后将制得的g-C3Nx量子点封装在ZIF-8(Cu-Zn)中,得到g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)双金属有机骨架复合材料,并通过红外光谱分析、透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线电子能谱和气体吸附对复合材料进行了表征。第三章,研究g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)双金属有机骨架复合材料的过氧化物酶活性,选择性催化氧化实验底物3,3',5,5'-四甲基联苯胺。它的催化行为符合米氏催化动力学模型,计算得到材料对过氧化氢和3,3’,5,5'-四甲基联苯胺两种底物的催化动力学常数分别为0.0176 mM和0.222 mM,对双底物的最大催化反应速率分别为1.59×10-7 MS-1和3.54×10-7Ms-1。基于g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)优异的模拟过氧化物酶活性,可以灵敏检测H2O2含量。葡萄糖在葡萄糖氧化酶的催化作用下可以产生H2O2,据此建立了一种基于人工合成酶材料检测血液样品中葡萄糖含量的新方法,与医院检测结果对比显示该方法所得结果准确。第四章,对本文提出的制备g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)纳米粒子的方法和以g-C3Nx/ZIF-8(Cu-Zn)作为催化剂的葡萄糖检测方法进行了总结与展望。

关键词： 钙钛矿太阳能电池   空穴传输材料   CuInSe2量子点   配体交换  

摘要： 能源问题是现在人类社会面临的关键问题之一,太阳能作为清洁能源具有广阔的发展和应用前景。太阳能电池是一种将太阳能直接转化为电能的器件,应用十分广泛。有机无机杂化钙钛矿材料由于其高吸收系数,直接带隙,高载流子迁移率和长扩散长度等优点引起了国内外学术界的广泛关注。短短的十年间,有机无机杂化钙钛矿太阳能电池（PSCs）效率从3.8%提高到了23.7%,其效率提升之快是其它太阳能电池无法比拟的。PSCs通常是由空穴传输层（HTL）,钙钛矿吸光层和电子传输层（ETL）组成。对于一个高效率的PSCs来说,HTL是必不可少的一部分。在传统的钙钛矿太阳能电池中,Spiro-OMeTAD、PTAA、PANI等有机小分子材料和高分子聚合物通常被用作空穴传输材料（HTM）。但是这些材料制备复杂,价格昂贵,而且一些吸湿性的添加剂的掺杂也降低了电池的稳定性,严重影响了电池的发展。为了解决这些问题,一些低成本,高稳定性的无机空穴材料也逐渐的被广泛研究。CuInSe2（CISe）是一种常见的Cu基黄铜矿半导体材料,由于其具有高吸收系数、可调带隙、低毒性、制备简单、成本低等优点经常被用作吸收材料,广泛的应用在量子点敏化太阳能电池中,但是至今还没有报道过将CISe量子点单独作为无机空穴传输材料应用到PSCs中,而且合成CISe量子点大多使用溶剂热法,油胺溶剂的大量使用使得量子表面包裹有绝缘的有机长链,降低了量子点的导电性,严重影响了量子点的光电性能。所以在本论文中我们将CISe量子点作为空穴传输材料应用到PSCs中,并且将量子点表面的有机长链配体替换成短链,提高量子点的导电性,从而提高电池的光电性能。基于此,具体研究了以下两部分:（1）首先用热注入法合成颗粒尺寸单一,分散性良好的CISe量子点,然后将CISe量子点作为无机空穴传输材料应用到平面结构SnO2/Perovskite/HTM/Au的PSCs中,并且取得了12.8%的效率,这是目前为止以Cu基黄铜矿半导体为空穴传输材料的PSCs得到的最高效率。最重要的一点,与常用的有机空穴传输材料Spiro-OMeTAD相比,CISe量子点作为无机空穴传输材料,不仅能够降低电池成本,而且大幅度地提高了PSCs的稳定性。在没有任何封装,湿度为30%-50%的环境中以小分子材料Spiro-OMeTAD为有机空穴传输层的PSCs的平均效率在5天内降到了原来的30%,在相同的环境下以无机材料CISe量子点为空穴传输层的电池的效率仍能保持到原来的75%。这些结果都证明了CISe量子点是一种有前途的无机空穴传输材料。（2）CISe量子点表面的有机长链会影响空穴传输,我们使用双功能分子3-巯基丙酸（MPA）将量子点表面的有机长链配体交换成短链配体,既不影响量子点的分散又提高了量子点的导电性。将它应用到反型p-i-n结构的PSCs中,通过一系列的表征发现配体交换后量子点薄膜的光透过率得到了提升,增加了钙钛矿吸光层对光的吸收,并且配体交换后的量子点作为空穴传输层提高了电池空穴的注入与传输,也有效的抑制了电池内部载流子的复合,提高了电池的性能。配体交换后,PSCs的光电转换效率由原来的7.18%提高到了8.59%,提高了19.6个百分点。综上所述,量子点配体交换应用到PSCs上,有效地改善了电池的性能。

关键词： 多金属氧酸盐   电致变色   层接层自组装技术   电化学   CdS量子点  

摘要： 电致变色是指在电荷的插入或抽出过程中,材料的吸光度、透过率或反射率等光学性质会呈现出可逆、持续地改变。电致变色材料可应用在军事伪装、卫星热能控制领域、高对比度显示器及智能窗等领域。多金属氧酸盐,可以在保持骨架不变的同时,实现可逆的氧化还原过程。大多数的多酸在接受电子被还原后,呈现出深蓝色,被氧化时又恢复为无色,这种可逆的电致变色性质,使多酸成为一类有潜力的无机电致变色材料。由于多酸与量子点具有协同作用,将量子点与多酸复合,可以改善多酸基材料的电致变色性能。本论文工作采用层接层自组装技术(Layer-by-Layer assembly method,简写LbL)构筑了多酸/量子点复合膜材料,采用紫外-可见光谱对复合膜材料的组成及生长进行监测;利用电子扫描显微镜表征复合膜材料形貌;并运用电化学测试方法对复合膜材料的电致变色性能进行研究。具体工作如下:1.选用钒取代Dawson型钨酸盐α-K[PWVO]·18HO(n=1,3)(简写:PWV和PWV)、CdS量子点和PEI为原料制备多色可调的复合膜材料。电致变色性能测试表明:CdS量子点复合后,可以提高单组分多酸基薄膜的电致变色能力,复合膜PEI/[PWV/PEI-CdS]可实现从无色、蓝色到蓝紫色,再到无色的可逆颜色变化,当层数为20层时,该复合膜的电致变色性能最佳,其光反差为38.05%,着色时间3.57 s,褪色时间6.94 s,最大着色效率达到94.04 cm·C,相对于单独α-K[PWVO]·18HO膜,光反差提高46.07%,着色效率提高96.53%,大大提高了无机电致变色材料的电致变色性能。复合膜PEI/[PWV/PEI-CdS]可实现由无色到蓝色的变化,20层时其电致变色性能最佳,其光反差增加到32.55%,着色效率提高到78.31 cm·C,相比于PEI/[PWV/PEI]光反差提高了33.24%,着色效率提高了21.24%。2.选用Dawson型饱和磷钨酸盐K[PWO]·14HO(PW)、CdS量子点和PEI为原料制备可以较快响应时间和具有较高着色效率的复合膜材料。电致变色性能测试表明:CdS量子点复合4 min,层数为20时,复合膜PEI/[PW(7 min)/PEI-CdS(4 min)]的性能最佳,着色时间和褪色时间分别为1.93 s和2.24 s,着色效率提高到127.18 cm·C,实现了从无色、淡蓝色到深蓝色的可逆性颜色变化。3.选用具有带高负电荷的Preyssler型KNa[NaPWO]·15HO(PW)、CdS量子点和PEI为原料制备具有较高光反差的复合膜材料。电致变色性能测试表明:复合膜PEI/[PW/PEI-CdS]的性能最佳,其光反差提高到51.04%。着色时间和褪色时间分别为2.58 s和1.96 s,着色效率高达127.18 cm·C。总之,本论文基于多酸与量子点的协同作用,利用LbL法,分别制备了可实现从无色-蓝色-蓝紫色可逆性变化、具有较快响应时间、较高着色效率和较高光反差的三种多酸/量子点复合电致变色材料。该工作可为多酸/量子点复合膜材料在电致变色领域的发展提供参考。

关键词： 无序纳米电子学器件   量子输运计算   EMTO程序  

摘要： 随着制造工艺不断进步，当前电子学器件尺寸已经进入10纳米级别。在这个尺度下器件的量子效应会变得非常显著，而传统依赖于参数的半经典的电子输运理论已很难再适用，因此需要发展全新的量子输运理论。从微观角度而言，电子输运本质上是一个随机过程，研究其量子统计例如电流、散粒噪音等，是了解微观电子输运过程的重要手段。另一方面真实器件中不可避免的无序，例如杂质、缺陷等也会对纳米尺度下的电子输运产生重要的影响。因此，发展从第一性原理出发不依赖于经典参数，并且可以处理量子统计以及无序的量子输运计算方法是纳米电子学领域的一个重要问题。　　基于以上事实，我们首先发展了基于第二代linear Muffin-tin orbital(LMTO)方法的第一性原理量子输运计算程序包。为了考虑无序的效应，我们发展了广义相干势近似与非平衡态顶角修正方法，它提供了一种有效计算两个以下任意格林函数乘积无序平均的途径。程序包主体分为电子结构计算与量子输运计算两大模块。其中前者结合非平衡态格林函数与密度泛函理论实现了非平衡态下的电子结构自洽计算，此模块基于导师于McGill大学博士期间的工作;后者运用收敛的电子结构进行电导、散粒噪音、电导涨落等绝大部分实验所关心的无序系统中量子输运物理量的后处理计算，此模块中的散粒噪音、电导涨落为作者在导师的指导下首次实现。我们运用这套理论计算了无序Cu系统中的散粒噪音，重复了扩散输运1/3Fano因子的理论值;计算了无序CuCo界面的电导涨落，重复了实验上发现的两自旋通道完全不同的电导涨落行为。此外，我们详细研究了Fe|MgO|Fe磁性隧道结的散粒噪音，发现平行组态下少数自旋载流子通道在低无序浓度下可以通过形式共振隧穿增强透射系数从而有效地抑制Fano因子，并且结果与实验符合得很好。　　由于第二代LMTO方法受限于原子球近似以及能量线性化近似等因素，其计算准确度相比目前主流的电子结构计算方法并不理想。因此我们在现有的第二代LMTO程序的基础上发展了基于第三代Exact muffin-tin orbital(EMTO)的量子输运计算程序包。EMTO相比于第二代LMTO方法移除了基函数的能量线性化近似，重新考虑了间隙区电子的动能以及允许更大的势球(potential sphere)以此来更好的近似真实的有效势。为了验证EMTO程序，对于块体材料我们以Vienna Ab initio Simulation Package(VASP)作为基准对金属、绝缘体、二维层状材料进行电子结构的比对测试。我们发现对于fcc，bcc等密堆积结构的金属，LMTO已经可以得到比较好的计算结果。尽管如此EMTO相比LMTO在计算精度上还是有一些微小的改善。对于低对称性的结构尤其是层状材料、界面等，LMTO的计算结果并不令人满意甚至会出现定性上错误的结果，但是EMTO的结果却与VASP符合的很好，从而说明EMTO在计算精度上相比LMTO有很大的改进。此外我们把块体程序推广到两端口的器件材料系统来实现纳米器件输运性质的第一性原理模拟。我们首先运用两端口求解器测试了单一介质材料，其电子结构计算结果与块体计算结果自洽。此后我们进一步计算了Fe|MgO|Fe磁性隧道结的电子结构与量子输运性质，其结果与实验相符。我们发展的基于EMTO的计算程序包为无序纳米电子学器件的模拟提供了一个重要的第一性原理方法，并为以后进一步发展全相对论和全势的EMTO方法提供了基础。