关键词：
分子自旋电子学
第一性原理
过渡金属配合物
电子组态
量子输运
摘要：
随着电子器件朝“更小、更快、更冷”的方向发展,当器件尺寸越来越小时,其尺寸将很快达到分子或原子的尺度,在这一尺度下,量子效应不可忽略,这使得传统的以硅为基础的电子元器件的进一步小型化将碰到严重障碍。在这一背景下,将一些分子甚至是单个分子放置于两个电极之间从而实现一些最基本的数字电路的功能（如分子电流开关、整流、存储）已经成为微电子器件领域内的研究和应用热点。在微观甚至原子分子尺度下,基于第一性原理的材料设计方法,特别是基于密度泛函理论（DFT）的从头算方法,已开始在新兴材料设计中扮演越来越重要的角色。本文通过密度泛函理论结合非平衡格林函数的方法分别研究了几种过渡金属配合物的自旋分辨电子组态和量子输运性质,通过明确电子输运过程中量子行为和机制预测了它们在分子自旋电子学领域的应用。论文主体研究包含以下四部分内容:第一,研究了配合物Cp Fe·corannulene在不同配位模式下的电子组态和输运性质。经过结构弛豫,发现配合物Cp Fe·corannulene存在三个能量稳定的异构体,其中以η6模式配位的两种异构体表现出明显的自旋极化特征,其自旋向下的输运通道几乎处于关闭状态;而以η5模式配位的异构体Cp Fe·η5（exo）-corannulene表现非极化特征,但是具有最大的电流。过渡态的探究发现,通过温度和热力学控制可实现配合物在三个异构体间的切换,从而实现分子自旋电导开关的功能。具体地,在低温条件下,具有高自旋电子态的异构体贡献了器件的主要电导特征,并且电子的输运依赖于自旋向上的透射通道。随着环境温度的升高,配位化合物可以从高自旋态变为低自旋态。高/低自旋电导状态的电流强度比约为3:1。在较高的温度下,随着抗磁性异构体浓度的增加,两个自旋电子的隧穿通道被接通,向上和向下的自旋电流的强度彼此接近,该器件稳定在自旋电导的“关闭”状态。第二,研究了双镍笼型配合物[Ni2（SOCH）4（NCS）2]的分子结构拉伸对其自旋电子组态和输运性质的影响,结果表明配合物的五重态基态电子结构对结构的拉伸应变表现高容忍性。在输运性质的探究中我们发现,可以在不同尺寸的分子中检测到负微分电阻（NDR）、整流效应和完美的自旋滤波效应。结合晶体场理论,计算发现该配合物具有五重基态的关键原因源于轴向NCS配体与中心Ni（Ⅱ）离子间的反馈π键。分子磁矩的来源dxz和dyz轨道被不成对的电子占据,并且两个中心金属离子中未配对电子所占据轨道之间没有重叠,导致高/低自旋态（HS-LS）的转换不能通过配合物的拉伸来触发。因此,在该双金属体系中,高自旋态受到相干自旋耦合的保护,并且在分子大小不同的情况下在能量上都更加稳定。第三,研究了具有结构对称性的双镍笼型配合物[Ni2（OOCH）4（NCS）2]的输运性质。对比于不对称配合物[Ni2（SOCH）4（NCS）2],对称配合物表现出相似的自旋极化输运特征,但是由于结构的对称性,电导不具有整流特性;同时发现骨架配体的改变对配合物的自旋电子组态的影响较弱,轴向配体的选择和属性才是影响分子基态电子结构的决定性因素,顺磁性Ni（Ⅱ）离子的高自旋电子组态主要受轴向配体NCS的控制。与非对称配合物相较,可知轴向配体与金属离子间的反馈π键使金属离子呈现高自旋态,弱的金属间耦合使自旋电子不能在金属间离域,抵抗了自旋退相干。骨架配位环境的改变并未对配合物电子组态产生明显影响,这也说明轴配体才是决定配合物电子组态的关键因素。分子结的透射本征通道结果表明,自旋向下的电子透射在低电压下主要由费米能级附近的导电LUMO轨道决定,它表现为dz2轨道重叠特征。随着电压的增加,偏压窗内透射本征态的交替是NDR效应的起因。第四,研究了一系列平面及螺旋金属卟啉衍生物的电子组态和输运特征,目的是为了明确卟啉类衍生物中过渡金属离子的存在和几何构型的扭曲对电子组态和输运性质的影响。相较于单体,由于量子限制效应和共轭体系的延长,二聚体的能隙有所减小。锌卟啉衍生物具有和卟啉衍生物相似的电子组态;铁卟啉分子及衍生物中,Fe（Ⅱ）离子的d轨道对前线轨道的组成有重要贡献,Fe离子通过与卟啉环轨道杂化注入自旋极化特征。另外,结构的扭曲使分子结NDR效应的开启有一定的推迟。电子透射路线表明在卟啉及衍生物的分子结中,电子的透射主要通过边缘共轭体系完成,即使Fe离子对前线轨道有明显参与,从卟啉环到金属离子的局域电流仍很微小,Fe离子主要作用是为电子透射提供顺磁环境。
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