关键词： 全无机钙钛矿量子点   钙钛矿量子点稳定性   浮栅型晶体管存储器   表面配体工程   0维钙钛矿纳米晶  

摘要： 近几年,全无机钙钛矿量子点（All Inorganic Perovskite Quantum Dots,PQDs）由于具有优异的荧光量子效率、窄的半峰宽,可见光光谱可调,高缺陷容忍度等优点,从而获得广泛研究。然而,由于其较差的稳定性和含铅的环境不友好性,使其在各个领域的应用均受到严重阻碍。本课题以制备全无机钙钛矿量子点并提高其稳定性为目标,将制备的高稳定性的全无机钙钛矿量子点应用于白光发光二极管及晶体管存储器中,具体研究内容和结果如下:（1）研究0维钙钛矿纳米晶包覆3维钙钛矿量子点的混合型钙钛矿纳米晶的稳定性。采用一步法制备混合型钙钛矿纳米晶。首先,研究不同原料比例和配体比例对混合型钙钛矿纳米晶生长的影响。结果表明,碳酸铯和溴化铅的比例及配体比例对混合型钙钛矿纳米晶的生长起到决定性作用。其次,研究混合型钙钛矿纳米晶在高温,强光,及长期在空气中等条件下的稳定性。实现半年在空气中的长期稳定性,并且在强光及80°C环境下保持强的荧光强度。最后,通过调节不同卤族元素比例,实现全可见光光谱的混合型钙钛矿纳米晶的制备,并且将不同的混合型钙钛矿纳米晶与PMMA共混制备白光发光二极管（WLED）,实现131%的色域（NTSC标准）,其中白平衡点色坐标为（0.29,0.29）。（2）研究表面配体工程对全无机钙钛矿量子点稳定性的提升。采用热注入法制备新型的全无机钙钛矿量子点,重点研究了不同的有机直链正烷基单胺分子作为表面配体对全无机钙钛矿量子点的长期保存,水及热稳定性的影响。实验结果表明,随着有机直链正烷基单胺分子链长的增加,全无机钙钛矿量子点的长期保存,水及热稳定性都不同程度的提高。最后,用不同的链长配体的全无机钙钛矿量子点制备浮栅型晶体管存储器,通过采用不同链长的有机直链正烷基单胺分子做隧穿层,实现存储器记忆窗口的可调节。（3）研究基于高稳定性全无机无铅双钙钛矿量子点包覆低聚二氧化硅（OS）的复合薄膜作为浮栅层制备浮栅型晶体管存储器。OS层既可保护无铅双钙钛矿量子点不受水氧侵蚀,又可作为隧穿层,使得无铅双钙钛矿量子点捕获电荷。新型浮栅型晶体管存储器可依赖光信号的不同光波长、光照时间、光照强度实现多级存储。此外,通过对OS层厚度的控制可实现对晶体管存储器记忆窗口的调节。

关键词： 全介质超材料   Fano谐振   石墨烯   类电磁诱导透明效应  

摘要： 近年来,随着科学技术的不断进步,在力学、声学和电磁学领域迫切地需要具有特殊性质的新型材料与器件,人工超材料在这一背景下应运而生,电磁超材料也称为超介质,它具有天然材料所不具备的电磁特性,通过对超材料周期单元或单元组合规律的设计,超材料能够对电磁波的传播方向、极化方式、传播模式等进行广泛的调控。目前人工超材料在微波器件、天线系统、传感等多个领域具有深远的影响,广阔的前景,应用频段覆盖了从低频、微波、THz到光波段的广泛的频谱范围。同时对超材料的理论研究还表明超材料也可作为探索微观结构类量子效应的新平台,对人工超材料的Fano共振响应、类电磁诱导透明(EIT)等类量子效应的研究将有利于新型慢光器件、传感芯片和高效激光的开发。目前在微波频段的超材料大多利用印制在PCB板上的金属结构来实现,器件的性能受制于金属阻抗带来的损耗。全介质超表面一方面能够克服材料损耗的问题,另一方面也因为能兼容3D打印和半导体制备工艺,近年来得到了研究人员广泛的关注。由于石墨烯独特的光学和电学性质,基于石墨烯的光学器件和可调超表面成为一个重要的研究领域。基于超材料与器件中的各种类量子效应,例如类Fano共振、类电磁诱导透明(EIT)效应等等,也为利用超材料作为一个特殊的平台来研究量子现象提供了重要途径。本文主要对高介电常数的全介质超表面中的类Fano共振和石墨烯波导器件中的类EIT效应进行了详细的研究分析。(1)本文设计了一种由介质块谐振器之间的电磁耦合实现Fano共振的全介质超表面。将高介电常数的介质块嵌入低介电常数的介质衬底上,构成一个简单的类三能级原子系统。超表面透射光谱中的谐振取决于各介质块谐振器之间的耦合状态,因此可以通过调节结构参数来实现谐振的可调。当两个电磁耦合模式的共振频率几乎一致时,出现Fano不对称谐振的特殊情况,即EIT效应。所设计超表面的谐振光谱响应对周围环境折射率的变化比较敏感,在环境感测方面具有潜在的应用价值,其Q值可高达1310,灵敏度达到6.15GHz/RIU。利用时间耦合模理论和能级理论对其谐振特性进行了讨论。(2)本文提出了一种新颖的石墨烯波导器件,实现了可调类EIT效应。器件加载的石墨烯谐振器中存在准暗模和准亮模,它们之间的干涉作用导致了类EIT效应。EIT透明窗口可通过改变石墨烯的费米能级进行电调,透明窗口的振幅可以根据石墨烯等离子体波导的不同几何参数进行调节,通过改变结构的几何参数还可以对类EIT透射谱进行定制。透明窗口频率与石墨烯材料的化学势之间的关系揭示了石墨烯等离子体的二维特性。该结构为在太赫兹波段设计可调石墨烯传感器和慢光等离子体器件提供了新的解决思路。

关键词： 聚乙二醇   三肽Glu-Lys-Glu   石墨烯量子点   紫杉醇   药物递送系统  

摘要： 聚乙二醇（PEG）是一种被广泛使用的亲水性药物载体,也常用作对药物载体的修饰,增加其亲水性和在血液中的循环时间,防止被吞噬内化以提高药物递送系统的疗效。但PEG作为药物载体的载药量并不理想,因为简单的线性PEG仅可通过分子链两端装载一个或两个药物分子,极大地限制了其应用。二硫键在正常生理条件下稳定,但在肿瘤细胞中高浓度的谷胱甘肽（GSH）作用下迅速裂解。因此,通过二硫键连接的药物可以实现在肿瘤部位释放而减少对正常细胞组织的损伤。将石墨烯量子点（GQDs）缀合到药物载体上可以制备出具有荧光特性的纳米载药体系,通过GQDs的荧光特性监控细胞中载药体系的分布及细胞的摄取,并通过π-π相互作用和疏水相互作用将疏水性药物装载到GQDs上。此背景下,本研究通过三肽Glu-Lys-Glu对PEG高分子材料进行加工改性处理,利用三肽氨基酸侧链的多个羧基增加载药,制备了GQDs缀合的PEG多嵌段共聚物装载紫杉醇（PTX）的纳米载药体系(GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX)。此载药体系可生物降解且能极大程度提高抗癌药物装载量,通过二硫键实现肿瘤部位特异性释放,利用GQDs监控癌细胞对载药体系的摄取。主要内容及结论如下:1.以L-谷氨酸和L-赖氨酸为原料,端基保护后经脱水缩合制备三肽Glu-LysGlu。对PEG两端的-OH活化后与Glu-Lys-Glu界面缩聚制备PEG-b-（Glu-Lys-Glu）嵌段共聚物药物载体,采用红外光谱和核磁共振氢谱等表征手段进行了结构表征,结果表明目标产物及中间体均被成功制备。2.通过将PTX的2’-OH与3,3’-二硫代二丙酸中的-COOH连接制备成PTX前药,胱胺二盐酸盐对PEG-b-（Glu-Lys-Glu）药物载体进行修饰,利用二硫键将PTX连接到PEG-b-（Glu-Lys-Glu）上,得到PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX载药体系。采用核磁共振氢谱对PTX和PTX前药进行了表征,确定目标产物均被成功制备。3.用热解柠檬酸的方法制备了GQDs,并将GQDs与PEG-b-（Glu-Lys-Glu）连接制备成GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）药物载体共同装载PTX,利用紫外可见分光光度计测定PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX和GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX载药体系对PTX的装载量。结果表明PEG-b-（Glu-Lys-Glu）对PTX的载药量为7.11%,装载效率为71.05%;GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）对PTX的载药量为8.97%,装载效率为89.68%。GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）的载药量及药物装载效率均比PEG-b-（Glu-Lys-Glu）的高,这一结果证明GQDs的缀合略微提高了对PTX的装载。4.在不同pH（5.0、6.5和7.4）的PBS缓冲溶液中加入还原型谷胱甘肽（GSH）模拟肿瘤组织环境,进行GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX载药体系的48 h体外模拟释放试验。结果表明:在24 h内,3种pH条件下均能快速有效释放出PTX,释放量均高于50%。在24 h48 h之间PTX的释放速度逐渐减缓并趋于平稳。但在pH=5.0条件下,12 h内PTX的释放量快速增长,达58.1%,24 h时为78.10%,并且在任何时间点均高于pH=6.5和pH=7.4条件下释放的PTX,并在48 h达到85.51%,表明该载药体系对PTX具有良好的控制释放效果。5.采用MCF-7人乳腺癌细胞进行细胞毒性实验。结果表明:在48 h和72 h时,空白GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）药物载体的细胞毒性低于10%,对细胞的损伤小,生物相容性较好;GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）/PTX载药体系在72 h时的细胞毒性为92%,与游离PTX的细胞毒性相当。证明GQDs/PEG-b-（Glu-Lys-Glu）是PTX的优异载体,对正常细胞等毒性很低,能对PTX进行缓释,具有装载PTX应用于肿瘤治疗的潜力。

摘要： Rapid developments in ultrafast laser technology over the past decade have enabled the generation of strong ultrashort pulses spanning the entire electromagnetic spectrum. Nonlinear excitation by such pulses allows for the manipulation of material properties on ultrafast timescales, potentially leading to new phases with novel functionalities that can be exploited for device applications. Quantum materials provide a natural playground for exploring such nonlinear phenomena as they often exhibit extreme sensitivity to small external stimuli. Of particular interest are strong pulses in the THz regime, their low photon energy can directly drive the low energy collective modes of these materials without significant heating. In this thesis, we implement such a nonlinear THz excitation scheme to study THz driven phenomena in two classes of quantum materials: superconductors and topological semimetals. Through nonlinear THz emission measurements in Nb3Sn superconducting films, we show that suitably chosen THz pulses can drive large nonlinear supercurrents resulting in symmetry-breaking effects forbidden in the equilibrium state. Further, we study the THz excitation of collective modes in the iron-based superconductor Ba(Fe0.92Co0.08)2As2. The strong interband pairing in this system results in amplitude mode behavior very different from that observed previously in conventional superconductors. Strong THz pulses can also coherently excite phonons. In the topological system ZrTe5, we demonstrate that such a phonon excitation alters the electronic structure of the material, switching its topological state on ultrafast time scales. Through these experiments, we aim to establish nonlinear THz spectroscopy as a new tool to drive materials into novel phases and exert control over their properties in ways not possible by conventional equilibrium tuning methods.

关键词： 碳量子点   电致变色   聚苯胺   普鲁士蓝  

摘要： 电致变色是指电活性材料在一定的电场作用下,颜色会发生可逆的、持久的变化的现象。影响电致变色器件性能的主要因素是电致变色电极材料,因此寻找高对比度、短的响应时间、高的循环稳定性的电致变色材料成为现在电致变色器件研究的重点之一。本课题的目标是设计并制备复合型电致变色材料,并开展研究工作,期望利用碳量子点的特殊性能来进一步提高有机及无机电致变色材料的性能,获得具有良好的电化学性能以及电致变色性能的复合材料。本文利用碳量子点良好的水溶性、分散性,将其引入到电致变色的体系中,通过原位复合及共价键连接法,得到碳量子点掺杂的电致变色复合材料,复合后,分子间界面相互作用加强材料的电致变色性能。经水热制备得到的碳量子点与聚苯胺进行原位聚合、与普鲁士蓝进行水热复合制备出了高对比度、快速响应的复合材料薄膜,并组装了电致变色器件,通过扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X-射线衍射、X射线光电子能谱、拉曼光谱、傅里叶变换红外光谱等手段对材料的结构和形貌进行了表征,并测试了复合材料的电化学性能以及电致变色性能。最终结果如下:(1)首先,选用“自下而上”的方法制备碳量子点,通过改变不同的氨基、羧基比例以及反应的时间,制备得到的碳量子点通过紫外光谱测试其光学性能,结果显示,随着氨基比例的增加,碳量子点的荧光性能提高,随着反应时间的增加,碳量子点的吸收峰的位置会发生红移,碳化程度更高,说明其导电性也越好。(2)将碳量子点与有机电致变色材料复合,选取应用最广、研究最多的聚苯胺,通过原位聚合法,将碳量子点与聚苯胺杂化,通过XPS测试发现C、N、〇三种元素所对应的峰的位置均朝着结合能高的方向移动,也说明了碳量子点与聚苯胺的成功复合。通过组装器件,测试得到的复合材料对比度为58.8%(在λ=694nm处),以及更快的着褪色速度(着色时间为1.04 s和褪色时间为1.2 s)。与纯的聚苯胺相比,,电化学性能有明显的提升。(3)将水热制备的碳量子点与普鲁士蓝复合,采用水热法选用二水合柠檬酸三钠为辅助剂首先制备了同一温度不同反应时间的普鲁士蓝薄膜。随着反应时间的增长,普鲁士蓝薄膜的对比度加大,电化学性能增强,着色时间变短,这与阻抗图谱中反应时间越长的薄膜具有较小的电荷转移电阻和离子扩散电阻相对应。其次,以柠檬酸三钠为辅助剂,将不同比例碳量子点与普鲁士蓝复合,制备得到的复合薄膜在外观上呈现由浅到深的蓝色。随着碳量子点的增加,复合薄膜的电化学性能及电致变色性能也随之提高。(4)以葡萄糖为辅助剂,将不同比例碳量子点与普鲁士绿复合,制备得到的复合薄膜在外观上呈现多色,通过扫描电镜能谱分析,随着碳量子点的增加,复合材料中碳元素的质量百分数和原子百分数也随之增加,XPS中Fe、N、C元素的结合能也均向高的方向移动,说明了碳量子点与普鲁士蓝的成功复合。且随着碳量子点添加量的增加,可实现从黄色到蓝色的变化。制备得到的复合薄膜的电化学性能以及电致变色性能均有明显的提升,对比度显著增大。

摘要： Numerical simulations based on the fundamental laws of quantum mechanics lead to invaluable insights into the microscopic behavior of molecules and materials. In the past decades, quantum mechanical simulations are becoming an increasingly important component for chemical and materials science and industry. In this dissertation, I will present several advancements in the development and application of quantum mechanical methods for first-principles simulations of molecular and condensed systems. First, I will present a finite-field algorithm for evaluating density response functions based on density functional theory calculations under finite electric fields. The finite-field algorithm enables accurate many-body perturbation theory calculations beyond the random phase approximation. Based on the finite-field approach, we demonstrated GW and Bethe-Salpeter equation calculations of excitation energies of molecules and materials beyond the random phase approximation. Next, I will present a quantum embedding theory for the study of strongly-correlated electronic states in condensed systems. The quantum embedding theory is capable of constructing a simple, effective model for a selected part of a physical system, where the rest of the system acts as a dielectric screening media that renormalizes the electron-electron interactions in the effective model. We demonstrated quantum simulations of effective models using both classical and quantum computers. This development helps bridge the gap between the systems sizes required to study realistic materials science problems and those that can be tackled with the resources of near-term quantum computers. In addition to electronic properties, I will present a novel approach to predict certain spin properties (e.g. the hyperfine coupling) for paramagnetic systems using density functional theory calculations on finite-element basis sets. We demonstrated all-electron finite-element DFT calculations of spin properties for both finit

关键词： 量子点   新型电致发光器件   载流子输运调控   金属掺杂   界面修饰  

摘要： 量子点(quantum dots,QDs)具有成本低,色彩饱和度高,带隙可调,光热稳定性好等特点,在电致发光器件领域表现出巨大的应用价值。基于钙钛矿量子点的发光二极管和基于量子点的发光场效应晶体管(light-emitting field-effect transistors,LEFETs)作为新型量子点电致发光器件,与传统的量子点发光二极管(quantum dot light-emitting diodes,QLEDs)相比有一定的优势,在固态照明与平板显示领域具有良好的应用前景。本论文主要从调控载流子输运角度出发,通过改变电子传输层的掺杂浓度和引入界面修饰层的方式分别改善钙钛矿发光二极管(perovskite light-emitting diodes,Pe LEDs)和量子点发光场效应晶体管(quantum dot light-emitting transistors,QLETs)的载流子注入与传输平衡,从而提高新型量子点电致发光器件的性能,主要内容如下:(1)使用溶液法制备的NiO薄膜作为溴基甲脒钙钛矿(formamidinium lead halide perovskite,FAPb Br)QLED的空穴注入层,替代传统的易腐蚀电极的PEDOT:PSS,获得高效且稳定的钙钛矿电致发光器件,器件寿命是基于PEDOT:PSS的器件的2.3倍,并且通过适当浓度的金属掺杂(Cs/Li),有效地改善了器件的电荷平衡,从而进一步提高FAPb Br QLED的器件性能。基于掺杂2mol%Cs的NiO的器件表现出最佳的光电性能,其最大亮度和峰值外量子效率(external quantum efficiency,EQE)分别为2970 cd/m和11.0%,与基于PEDOT:PSS的器件相比,其效率提高了近2倍,这为制备高效且稳定的FAPb Br钙钛矿量子点电致发光器件提供了一种新方法。(2)使用Ag纳米线(nanowires,NWs)作为Hf掺杂Zn O(Hf-Zn O)薄膜晶体管(thin film transistor,TFT)的栅电极,利用原子层沉积(atomic layer deposition,ALD)方法制备了高性能的柔性Hf-Zn O TFT,其场效应迁移率为14.7cm/(V·s),开关比大于10,亚阈值摆幅约为0.26 V/dec,并且在进行了5000次循环弯曲测试之后,器件仍保持了优良的性能,如12.6 cm/(V·s)的迁移率和0.33V/dec的亚阈值摆幅。同时,柔性Hf-Zn O TFT的工作电压仅为5 V,展现出其在低功率器件中的巨大应用潜力。另外,还制备了基于此柔性TFT的具有电阻负载的反相器。经过1000次弯曲测试后,反相器的性能改变较小,这表明基于Hf-Zn O柔性TFT的反相器具有较高的稳定性。(3)使用两种界面修饰层分别修饰QLET的发光层(emitting layer,EML)与空穴传输层(hole transport layer,HTL)的界面以及EML与电子传输层(electron transport layer,ETL)的界面,改善了器件的电荷注入与传输平衡,其最大亮度达到12240 cd/m,峰值EQE达到21.0%,与目前报道过的高效QLETs相比,其峰值EQE提高了近2倍。其中,使用聚乙氧基乙烯亚胺(polyethylenimine ethoxylated,PEIE)作为QLET的界面修饰层,改善了量子点EML与HTL的界面,优化了EML与HTL之间的能带匹配,钝化了量子点。同时,使用甲基溴化胺(methylammonium bromine,MABr)修饰了EML与ETL的界面,钝化了ETL表面的缺陷,以获得更优的载流子传输平衡。此项关于器件中载流子输运的研究表明,界面修饰对QLETs性能的提升极其重要。

关键词： 铁基超导体   杂质效应   掺杂效应   沙漏型费米子   高压   超导  

摘要： 量子功能材料由于电子的电荷、自旋、轨道和晶格等量子序之间的相互耦合和竞争,从而呈现出各种新奇的量子效应和丰富的物理现象。本论文主要介绍了几种量子功能材料的单晶生长和物性研究,包括“111”型铁基超导体LiFeCoAs和NaFeVAs的单晶生长和相关物性研究,新发现的拥有“沙漏型”表面态的拓扑绝缘体材料KHgAs的单晶生长和压力效应研究以及与‘111’型铁基超导体同构的FeAs化合物的单晶生长和压力效应研究,取得的研究成果如下:***系列单晶样品生长和扫描隧道显微镜的系统性研究。我们生长了一系列高质量的LiFeCoAs单晶样品,并采用扫描隧道显微镜系统性地研究了有限浓度的Co杂质对超导基态产生的整体效应。我们发现随着Co含量的增加,整个超导能隙被逐渐压制,隧道谱的底端逐渐由U型变为V型。定量分析发现耦合强度2?/KT随着Co掺杂浓度x的增加,一直维持着常数,表明Co掺杂破坏超导的机制是降低配对能的大小,而非耦合强度。我们对Co杂质效应的系统性实验-理论分析揭示,波恩-极限非磁性散射是导致LiFeCoAs超导量子相转变的根源。***系列单晶样品生长和V掺杂效应的研究。我们生长了一系列高质量的NaFeVAs单晶样品,并通过磁性、电阻和比热的表征来研究NaFeAs的空穴型掺杂效应,最后我们得到了NaFeVAs的相图。我们发现,随着V掺杂量的增加,结构和自旋密度波转变温度被逐渐压制,超导转变温度T从刚开始的8K先逐渐增大,并在最佳掺杂浓度x=0.007时达到最大值约15K,随后随着掺杂量的进一步增加被快速压制并在x=0.012时T降为0。我们的研究表明,V杂质在NaFeAs中充当着非常强的散射中心,并对T起着主导性的影响,导致T的快速压制,而对结构和自旋密度波转变的影响相对较小。3.沙漏型费米子化合物KHgAs的单晶生长和压力效应研究。我们成功地生长了近几年新发现的“沙漏型费米子”化合物KHgAs的高质量单晶样品,并进行了高压下电输运性质的表征,同步辐射X射线衍射表征和晶体结构理论预测。高压下电输运性质的测量表明,随着压力的增加,KHgAs由半导体向金属态发生转变,并最终在21GPa诱导出超导电性。随着压力增加,初始超导转变温度先快速增大随后被缓慢压制。高压X射线衍射实验表明KHgAs在55GPa的压力范围内存在3个高压相。有趣的是,在21GPa附近出现的超导几乎同时伴随着第二个高压相(Phase III)的出现,这一结果预示超导电性的出现可能与PhaseⅢ存在某种关联。高压X射线衍射结合晶体结构预测给出了其3个高压相的晶体结构分别为Pnma,P6mc和P6/mmc-Ⅱ结构。最后,我们综合上述结果给出了KHgAs在55GPa压力作用下的相图。我们的研究结果丰富了对潜在的拓扑超导材料的研究,高压结构相变的结果也对类似结构的材料在高压下可能发生的结构相变具有一定的指导意义。***的单晶生长和高压物性研究。我们生长了FeAs的单晶样品,并采用高压电输运和高压同步辐射X射线衍射实验对它进行了物性研究。高压电输运测量表明,在100GPa的压力下,2 K温度以上,FeAs一直维持着金属态,我们没有观测到超导电性。高压同步辐射X射线衍射实验显示,FeAs在27GPa压力附近发生了高压相转变,排除了通过压力在FeAs的P4/nmm相中诱导出超导的可能性。在对高压X射线数据进行精修后我们给出了P4/nmm相的晶格参数和晶胞体积随压力的变化曲线,并得到了体弹模量的值为B=168.6GPa。

关键词： 近红外光纤激光器   量子点   被动锁模   可饱和吸收体   飞秒脉冲  

摘要： 超快光纤激光器具有优异的散热性能、高光-光转换效率、紧凑性强和鲁棒性好等优点,在机械冷加工、光谱学、医学等领域有着广泛的应用。可饱和吸收体是实现超快激光的关键器件,半导体饱和吸收镜(SESAM,Semiconductor Saturable Absorption Mirror)是目前已实现商业化生产应并获得广泛应用的器件,但其存在制作工艺复杂、带宽窄、响应时间慢等缺点。因此,人们一直致力于开发新型可饱和吸收体用于代替SESAM,对可饱和吸收体的探索是激光物理及激光技术领域的重要研究课题。可饱和吸收体是实现超快激光的关键器件。基于纳米材料的新型材料可饱和吸收体具有制作简单,带宽宽、响应速度快等优点,有望用于制备新一代的理想宽带可饱和吸收体的光学器。当材料从纳米片变为量子点时,由于很强的量子限制和边缘效应,其光学性能显著增强。本文重点研究量子点材料新型的可饱和吸收特性,并将其应用于近红外光纤激光器中实现超快激光脉冲输出。本文主要研究成果如下:1.研究了一种具有可饱和吸收效应的单元素量子点材料—硫量子点,利用硫量子点实现了基于硫量子点新型可饱和吸收体的掺铒超快光纤激光器。本文先利用Z扫描系统测量了硫量子点在800 nm以及1550 nm波长下的非线性光学响应,测量的结果表明硫量子点具有良好的可饱和吸收效应,非线性系数为-5.89×10cm/GW,三阶光学非线性的质量系数为-10.2×10 esu cm。在掺铒光纤激光器中当泵浦功率为298 m W时,得到了稳定的锁模脉冲序列输出,输出的脉冲宽度为720 fs,对应的重复频率为8.32 MHz,中心波长为1530.6 nm、3-dB带宽为3.9 nm。在629 m W最高泵浦功率下,激光器输出功率为7.71 m W,单脉冲能量为0.927 n J,单脉冲峰值功率为1287.06 W。2.本文利用超声液相剥离法制备出GaTe量子点,并实现了基于GaTe量子点新型可饱和吸收体的掺铒超快光纤激光器。当泵浦功率为144 m W时,得到稳定的锁模脉冲序列输出,此时激光器的平均输出功率为1.78 m W,脉冲宽度为115fs,对应的重复频率为8.79 MHz,中心波长为1530.9 nm、3-dB带宽为18.1 nm,这是迄今为止所报道的基于量子点可饱和吸收体最短脉冲宽度的超快光纤激光器。此外,研究中还将此可饱和吸收体应用于掺镱光纤激光器中实现了脉冲宽度为752 ps,对应重复频率为11.73 MHz,信噪比为50 dB,中心波长为1030.72 nm的脉冲输出,这表明GaTe量子可饱和吸收体具有较大的应用带宽,是一种极具发展潜力的新型可饱和吸收材料。3.本文通过利用超声液相剥离法制备了NbSe量子点,并实现基于NbSe量子点新型可饱和吸收体的掺铒超快光纤激光器。在泵浦光仅为15 m W的超低功率阈值时便可实现稳定锁模,该阈值功率还不到目前其它量子点材料最小阈值功率的1/3,激光器输出的脉冲宽度为765 fs,重复频率为7.7 MHz,信噪比为50 dB,脉冲周期为130 ns,中心波长为1556 nm、3-dB带宽为2.45 nm。此外,本文还利用这个被动锁模器件实现脉冲宽度为380 ps,对应的重复频率为12.3 MHz,中心波长为1033 nm、3-dB带宽为0.155 nm的掺镱超快光纤激光器,使这种可饱和吸收器件应用的波段得到了进一步扩展。

关键词： 超级电容器   量子电容   密度泛函计算   掺杂   缺陷   电极材料   稳定性  

摘要： 双电层超级电容器中,界面总电容（CT）可以表示为1/CT=1/CQ+1/CD,CD为双电层电容,CQ为量子电容;虽然界面总电容同时受CQ和CD两个物理量的制约,但长久以来研究者忽略了CQ的贡献,导致部分实验现象无法解释,对进一步提高界面总电容和能量密度缺乏微观机制的理解。我们针对双电层超级电容器储能低的问题,对一些典型二维材料石墨烯基等双电层电极材料进行了结构优化设计,深入理解了量子电容调控的物理机制,得到了增强量子电容的方法,为开发高性能双电层超电容二维电极材料提供了新思路。本论文基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过引入掺杂/共掺杂、缺陷、金属原子及团簇的吸附等对二维电极材料进行了结构优化,实现了对二维材料电子结构的有效调制,提高了量子电容。我们从原子角度深入理解了二维材料的这些新颖特性,揭示了量子电容产生改变的物理根源,对材料储能性质进行了预测,并与实验研究进行了比较。所取得的主要研究结果如下:一、石墨烯、硅烯等为代表的二维材料,受量子限域效应和较小的态密度影响,在费米能级附近量子电容接近零。基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,通过掺杂/共掺杂、金属原子及团簇的吸附等对石墨烯等二维电极材料进行电子结构的有效调制,促使电极材料狄拉克点附近局域态的形成和/或费米能级的移动,导致量子电容增强。筛选出优异的氮掺杂石墨烯基电极材料,其量子电容高达118μF/cm2。研究发现3-N和3-S掺杂单空位石墨烯具有相对稳定的晶体结构和优异的量子电容,适合作为对称超级电容器的理想电极材料;N/S和N/P共掺杂单空位石墨烯适合于非对称超级电容器。通过量子电容和双电层电容之间的定量关联,我们拟合出3-N掺杂单空位石墨烯的界面总电容,确认了量子电容对储能的贡献,设计出比容量高且结构稳定的石墨烯基电极材料。二、独立存在的硅烯、锗烯的制备及热力学稳定性仍存在挑战和未知,我们采用第一原理分子动力学模拟方法,在NVT系综下系统研究了硅烯在不同超胞尺寸、掺杂种类、掺杂浓度、不同温度下的热力学稳定性,确定了其在原子尺度范围内的失稳条件及其微观机制。研究发现,以上硅烯掺杂体系在300K和700K时具有热力学稳定性。在1200K时,随着动力学模拟时间的变化,我们观察到Si-Si平均键长的增加和波动。温度升至1500K后,观察到Si-Si和Si-N平均键长均急剧增加,掺杂的硅烯体系在1500K附近开始坍塌。三、基于密度泛函第一性原理,我们研究了过渡金属原子吸附在本征和单空位硅/锗烯上的稳定性和量子电容。所有这些掺杂金属原子硅烯、锗烯体系均呈现准金属特性,并伴有明显的电子转移和费米能级附近缺陷态的形成。金属原子吸附单空位锗烯在调节硅烯和锗烯电子结构和改善量子电容方面起着关键作用。特别是Ti原子吸附单空位硅/锗烯,显著提高了量子电容,分别为80.1μF/cm2,76.5μF/cm2（掺杂浓度3.1%）。在储能研究方面,目前还没有人研究锗烯的量子电容。我们系统研究了单空位缺陷,Stone Wales拓扑缺陷,五种双空位缺陷锗烯的热力学稳定性和量子电容。其中Stone Wales拓扑缺陷的形成能最低（1.65eV）,量子电容的增加归因于费米能级附近形成的局域态。对比Ti（Au、Ag、Cu、Al）,3-B（N、P、S）掺杂单空位石墨烯（硅烯、锗烯）的量子电容,3-N掺杂单空位石墨烯、锗烯及Ti（Cu）掺杂单空位硅烯具有较高的量子电容。以上理论计算为二维电极材料在超级电容器和场效应晶体管的实际应用提供一些借鉴。四、近年来,层状MoS2因其优异的电学和电化学性能、良好的机械性能、多样的电子态（半导体、金属和电荷密度波态）以及良好的环境特性,成为极具发展前景的储能电极材料。我们研究了金属和非金属原子掺杂本征和单空位VS单层MoS2的热力学稳定性和量子电容。掺杂原子均与MoS2形成了强键,优化后的结构体系均表现出金属性。并证实了在单空位VS单层MoS2中Al取代S原子,及本征单层MoS2中B取代S原子,二者均具有较高的量子电容,分别为80.2μF/cm2,200.9μF/cm2。随着Al和B原子掺杂浓度的增加,量子电容单调增大。这将有助于深入了解化学改性的MoS2基电极材料性能。五、最后研究了Pt团簇类型、尺寸及吸附方式对吸附单空位石墨烯稳定性的影响。单空位石墨烯对密堆Pt_n团簇的吸附比Sutton-Chen模型稳定,只有幻数n13例外。随着团簇尺寸的增大,密堆Pt团簇与单空位石墨烯的吸附方式由单点接触逐渐转变为三角形和菱形接触,以增加接触面积,增加吸附稳定性。我们研究了Li团簇和石墨烯之间的相互作用,分析了在不同热力学温度下不同构型Li团簇吸附石墨烯吉布斯自由能的变化,探讨了石墨烯吸附体系的热力学稳定性。通过探究碱金属团簇是否在石墨烯上成核以深入理解石墨烯基电极材料的循环