关键词： 钙钛矿量子点   金属有机框架   复合材料   绿色机械化学法   应用  

摘要： 钙钛矿量子点（Perovskite quantum Dots,PVK QDs）具有可见光响应强度高、发光纯度高以及量子效率高等优点,在光电领域有广阔的运用前景,但其晶体结构在光、热、水、氧存在的条件下稳定性较差;金属有机框架（Metal organic frameworks,MOFs）是一种比表面积大、孔道结构可调的多孔材料,具有较高的环境稳定性。通过将钙钛矿量子点嵌入金属有机框架的孔道中,既能提高钙钛矿量子点的稳定性,又赋予MOFs优异的光学性能。本文综述了近年来钙钛矿量子点与金属有机框架复合材料的研究进展,总结出了4种主要的合成方法:模板法、原位生长法、后合成法和机械化学法,并比较了这些制备方法的优缺点;此外,从应用的角度讨论了复合材料在太阳能电池、LED领域、二氧化碳还原（CO2RR）以及污水处理、信息加密等领域的工作机理。最后,文章分析并展望了绿色机械化学法制备钙钛矿量子点与金属有机框架复合材料的产业化前景以及复合材料在实际应用中所面临的亟待解决的问题。

关键词： 量子点复合材料   有机磷化合物   乙酰胆碱酯酶活性   荧光  

摘要： 有机磷化合物（OPs）对人类及生态环境具有巨大毒性,虽作为神经毒剂已被明文禁止,但仍被用于一些非法恐怖袭击中,并且如今仍作为农药、杀虫剂及药物广泛应用于农业及医学中。过度使用OPs会抑制人类及动物的乙酰胆碱酯酶（AChE）活性,从而引起一系列的中毒、疾病甚至死亡,AChE活性的变化是有机磷中毒及阿尔莫兹海默症等的重要生物标记物。因此,快速检测OPs及AChE活性具有重要意义。量子点已广泛应用于各种传感检测体系中,而且极易与其他功能材料复合,构建多功能的传感体系。碳量子点（CQDs）和碲化镉量子点（CdTe QDs）由于其易于制备、优异的荧光性能及可调节的发射波长受到了广泛关注。本论文利用CQDs和CdTe QDs分别与金属有机骨架及非离子共轭聚噻吩化合物进行复合,应用于OPs及AChE活性的传感检测,主要开展以下两个研究工作: （1）制备了铁掺杂的碳点（Fe-CDs）与金属有机骨架（MOF-808）的复合材料,并用其构建了检测对氧磷和对硫磷的传感体系。目前已报道的OPs的传感检测方法大多是依靠天然酶,对环境要求较为苛刻,因此,需要建立一种无酶、简便的传感方法。首先,合成了Fe-CDs/MOF-808复合材料（将Fe-CDs嵌入在MOF-808纳米孔道中）,利用该材料中MOF-808催化水解对氧磷,并通过水解产物对硝基苯酚与该材料中的Fe-CDs之间的内滤效应,实现了对氧磷的快速传感检测。其次,为了充分利用Fe-CDs的光敏氧化性能,合成了MOF-808表面附着Fe-CDs的复合材料Fe-CDs@MOF-808,用于对硫磷的光降解传感检测。利用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、X射线衍射仪（XRD）、热重分析仪（TGA）、紫外可见分光光度计（UV-Vis）、荧光分光光度计（PL）、全自动比表面积及孔隙度分析仪（BET）对MOF-808、Fe-CDs/MOF-808、Fe-CDs@MOF-808的结构与性质进行了表征,证明了Fe-CDs与MOF-808的成功复合且其复合材料具有良好的热稳定性及荧光性能。利用Fe-CDs/MOF-808在5分钟内,可将对氧磷快速降解生成对硝基苯酚,实现了对氧磷的快速降解与检测,线性范围在0.001～360μM之间,检出限低至0.3 n M。利用Fe-CDs@MOF-808在紫色LED灯光照条件下所产生的活性氧物种,实现了在10分钟内快速降解检测对硫磷,线性范围在0.01～100μM之间,检出限为3.3 n M。该方法灵敏度显著优于已报道的无酶荧光检测方法,与使用天然酶的荧光检测方法相当。将该传感方法应用于实际样品（湖水、河水、农田水）中OPs的检测,检测对氧磷回收率介于97%至111%之间,检测对硫磷回收率介于90%至114%之间。此外,还将Fe-CDs/MOF-808应用于对氧磷污染的蔬菜中,实现了降解的可视化检测,表明该传感方法具有良好的实际应用潜力,有望应用于实际水样及实际蔬菜样品中OPs的快速降解检测。 （2）利用碲化镉量子点（CdTe QDs）与非离子共轭聚噻吩（CP）的优越性能,建立了一个现场可视化检测AChE活性的传感器。合成了CdTe/CP复合材料,并通过红外光谱仪（FT-IR）、电子透射显微镜（TEM）、纳米粒度电位仪（Zeta电位）、XRD、TGA、UV-Vis及PL对CdTe/CP的结构与性质进行了表征,证明了CP已成功与CdTe QDs结合并改善了CdTe QDs的性能。低浓度AChE（≤0.0067 U/m L）时,带正电的水解产物（硫代胆碱ATCh）首先与CdTe QDs表面带负电的CP发生静电作用,从而引起CdTe/CP的聚集,增强其荧光;高浓度AChE（>0.0067 U/m L）时,ATCh的巯基直接与CdTe QDs表面的Cd2+络合,干扰电子-空穴复合,从而猝灭荧光。基于此,构建了一个新颖的荧光“开关”传感器。该传感器不仅适用于溶液中的检测,而且设计了一个微流体纸基平台,实现了在纸基平台上可视化检测AChE活性。该方法在溶液中和微流体纸基平台中的检出限分别为0.14 U/L和2.13 U/L,与仅用CdTe QDs的方法相比,检出限降低了7.9倍。此外,通过对加标人血清样品进行分析,回收率良好。该传感平台为乙酰胆碱酯酶活性的检测提供了一种简便的可视化新方法,有望用于临床样品中AChE检测。

关键词： 硒化镉量子点   耗散粒子动力学方法   纳米金棒   聚合物/小团簇量子点纳米复合粒子   等离子体增强荧光纳米体系  

摘要： 从量子点和纳米金棒粒子被发现至今,人们对它们的结构与性能之间的关系有了一定认识,并且可以人工合成不同尺寸大小和不同形貌的量子点或者纳米金棒。将合成的纳米粒子与高分子材料结合制备出可以应用于生物医学研究的纳米复合材料,仍然面临许多挑战。水相单分散硒化镉量子点纳米复合粒子的制备对提高量子点生物探针的灵敏度和检测效果非常有利。结合计算机模拟,多尺度认识两亲性三嵌段共聚物分子结构、探索单分散性硒化镉量子点纳米复合粒子的微观结构和宏观荧光性能之间的定性规则和定量关系模型,获得调控两亲性三嵌段共聚物结构和硒化镉量子点纳米复合粒子结构的科学规则和方法至关重要。本文利用耗散粒子动力学（DPD）方法对两亲性三嵌段共聚物甲氧基聚乙二醇-block-聚（甲基丙烯酸二乙氨基乙酯）-block-聚（2,2,3,4,4,4-甲基丙烯酸六氟丁酯）(简写为OmA_nFp,其中O代表甲氧基聚乙二醇,A代表聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯,F代表聚甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁基酯,m、n、p分别代表O、A、F的聚合度)和硒化镉量子点（Cd Se QDs）在水中组装制备单分散硒化镉量子点纳米复合粒子（OmA_nFp@QDs）的过程进行仿真模拟,成功从微观尺度上揭示了单分散聚合物纳米复合粒子的形成机制。研究了两亲性三嵌段共聚物中嵌段F、A、O不同聚合度以及体系中不同OmA_nFp和Cd Se浓度对单分散硒化镉量子点纳米复合粒子不同特性的影响。结果表明,随着亲水嵌段O聚合度的增加,硒化镉量子点纳米复合粒子的分散性和稳定性增加,粒径减小。随着疏水嵌段A和F聚合度的增加,硒化镉量子点纳米复合粒子中包覆的Cd Se量子点的数目变得均一,纳米复合粒子的粒径增大。体系中Cd Se初始体积分数保持不变的情况下,随着嵌段共聚物OmA_nFp初始浓度的增加,体系中的没有包覆Cd Se的空包胶束的数量增加,体系中形成的聚集体的粒径也变得不均一。通过对以上结果的分析,我们得出制备理想稳定性好、粒径大小均一的单分散硒化镉量子点纳米复合粒子所需嵌段O的聚合度为90和120,嵌段A和F的聚合度分别为10和15,体系中初始OmA_nFp、量子点Cd Se和水的体积分数分别为6%、0.25%和93.75%。根据DPD模拟结果,指导设计并制备了不同亲疏水链段长度的两亲性三嵌段共聚物OmA_nFp。以OmA_nFp和油溶性硒化镉（Cd Se）量子点的复合体系为研究对象,对二者在水相中的组装行为进行了系统研究,通过控制OmA_nFp和Cd Se量子点的组装行为,成功制备了单分散的量子点纳米复合粒子（OmA_nFp@QDs）,所得到的OmA_nFp@QDs纳米复合粒子可以稳定长久地分散在水溶液中。通过与具有不同疏水嵌段的两亲性三嵌段共聚物组装,可以将单分散纳米复合粒子OmA_nFp@QDs的水力直径(Dh,DLS)从40 nm调节到61 nm。单分散的纳米复合粒子OmA_nFp@QDs可以在p H值范围为4.0-12.0之间的水溶液中稳定存在而不发生团聚。在浓度为400 m M的Na Cl溶液中,OmA_nFp@QDs纳米复合粒子的荧光强度在4小时内仅有微弱的减小。两亲性三嵌段共聚物中的嵌段O和F为OmA_nFp@QDs纳米复合粒子提供了良好的生物相容性,使得OmA_nFp@QDs纳米复合粒子与牛血清白蛋白（BSA）剧烈混合后呈现出的较低水平的非特异性结合。水相单分散的纳米复合粒子OmA_nFp@QDs的这些优异特性满足了高级生物医学成像体系中荧光探针的使用要求。为实现对CdSe量子点的荧光强度进行最大限度的增强,以纳米金棒（Au NR）作为表面等离子共振荧光增强体,并通过调节包覆在Au NR表面的二氧化硅壳层的厚度实现对Cd Se量子点和Au NR距离的调控,进而实现Cd Se量子点的荧光强度调控。本研究首先将Au NR的表面进行改性包覆一层二氧化硅（Si O2）,改性后纳米金棒（Si O2@Au NR）的表面带有负电荷。通过与表面带有正电荷的Cd Se量子点混合,在静电力的作用下Cd Se量子点均匀附着在Si O2@Au NR的表面,实现纳米金棒表面等离子体共振增强硒化镉量子点荧光复合纳米粒子（QDs@Si O2@Au NR）的初步构建。将初步制备的QDs@Si O2@Au NR与O113A11F19在水相中进行组装,得到能够在水相中稳定分散的纳米金棒表面等离子体共振增强硒化镉量子点荧光复合纳米粒子(O113A11F19@QDs@Si O2@Au NR)。其中,作为荧光发射体的Cd Se量子点的最大紫外吸收峰和荧光发射峰分别位于波长625 nm和636 nm处;作为表面等离子共振荧光增强体的Au NR的纵向表面等离子体共振L-LSPR最大紫外吸收峰在波长638 nm处,其较宽的L-LSPR紫外吸收

关键词： 拓扑绝缘体   拓扑超导体   弱局域化   尺寸效应   相位相干  

摘要： 拓扑材料是具有非平庸拓扑能带结构的一类量子材料。这类材料一般具有受拓扑保护的表面态且表面态上电子自旋与晶格矢量高度锁定,正是这种特殊的表面态和能带结构使拓扑材料表现出一些奇特的物理现象,比如说极高的载流子迁移率、由手性异常引起的高各向异性负磁阻、量子振荡效应、量子反常霍尔效应等。拓扑材料具有的奇特物理性质使它有可能制备成低功耗、高传输的电子器件,广泛应用于自旋电子、光电或磁电领域。随着研究的不断深入,科研人员预测了更多新奇的拓扑类别和拓扑材料。拓扑绝缘体、拓扑半金属和拓扑超导体是其中备受关注的三类拓扑材料,成为近年来凝聚态物理和材料领域研究的热点。本文主要研究了两种准二维的量子材料Sr In2P2和β-Pd Bi2的输运性质,主要研究内容和实验结果如下:1、准二维拓扑绝缘体候选材料Sr In2P2单晶中弱局域效应的研究之前有理论预言准二维Zintl相化合物Sr In2P2在晶格应力条件下可能是一种潜在的拓扑绝缘体材料。我们制备了高质量的Sr In2P2单晶,并在低温强磁场的条件下系统地测量了无晶格应力时Sr In2P2单晶的电输运性质。随着温度降低,在零磁场下Sr In2P2单晶的电阻逐渐减小,在温度Tc=136 K附近达到最小值后又逐渐增大,表现出类似金属-半导体转变的行为。此外,在Tc温度以下Sr In2P2单晶的纵向电阻表现出明显的负磁阻效应。通过分析,Sr In2P2的负磁阻来源于三维的弱局域化效应。通过三维体系的弱局域化模型拟合不同温度下的磁阻曲线,我们提取出电子的非弹性散射时间随温度的演化关系,发现材料中电子和声子的强耦合作用主导了电子相位的退相干过程。不同温度下霍尔电阻测量进一步表明这种弱局域化现象明显受到载流子输运过程的影响。2、准二维拓扑超导体候选材料β-Pd Bi2的尺寸效应研究准二维层状材料β-Pd Bi2单晶是一种潜在的拓扑超导材料,其超导转变温度为Tc=5.3 K。我们通过微纳加工技术制备出不同厚度的β-Pd Bi2纳米片,研究尺寸效应对其电输运性质的影响。研究发现,当样品厚度从85 nm连续减薄到50 nm过程中,超导转变逐渐被抑制;厚度进一步减小到45 nm时,超导转变最终消失,低温下电阻缓慢上翘,表现出类似金属-半导体转变;样品厚度为30/36 nm时,电阻在7 K附近突然上翘并随温度降低几乎保持不变,呈现高阻态特征,且这种高阻态会被外加的磁场抑制。除此之外,45 nm厚度以下样品纵向磁阻表现出明显的负磁阻行为,霍尔电阻测量表明电子型载流子主导了其磁场下的电输运性质。β-Pd Bi2中这种类似超导-绝缘体转变行为可能是由于随厚度减薄,其内部超导长程的相位相干性被破坏,超导电性被抑制。随着厚度进一步减薄,电子局域化增强,使得电阻增大。

关键词： CdSe/ZnS量子点   卤键   偶氮吡啶衍生物   荧光纤维   荧光防伪  

摘要： 量子点(Quantum Dots,QDs),是具有特殊发光性质和物理性质的无机半导体纳米材料,由于其优秀的光学稳定性、可控的发射波长、色域宽、色纯度好等一系列优异的光学特性,成为科研人员研究的热点。偶氮吡啶衍生物既具有偶氮基团(-N=N-)的光响应特性,同时又含有吡啶基团,吡啶基团中氮原子能够形成氢键、卤键等自组装结构,在超分子结构中有着广泛的应用,可被用于构建超分子组装体。本文首先制备了氢键/卤键协同组装的卤键型偶氮吡啶化合物/量子点发光纤维,在药物检测、荧光防伪技术、生物传感器等领域具有潜在的应用价值。然后,制备了适用于喷墨打印的水溶性量子点墨水,通过加入高沸点的乙二醇溶剂以减小印刷中出现的“咖啡环效应”,调配适合的粘度使其适用于喷墨印刷,可用于防伪技术领域。具体研究内容如下:(1)首先合成了一系列不同烷基链长度的基于偶氮吡啶衍生物(A7-A15)的溴键化合物(7Br-15Br),通过改变烷基链的长度、浓度和溶剂,发现15Br在四氢呋喃中可以形成自组装纤维,具有较大的长径比,且可在毛细管中自组装成定向纤维。将溴键化合物(15Br)与油酸修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点复合,得到氢键/卤键协同组装的卤键型偶氮吡啶化合物/量子点发光纤维(15Br@QD),结合红外、拉曼、紫外等测试手段表明量子点表面油酸基团与溴键化合物15Br的溴原子之间有氢键作用。通过激光共聚焦显微镜、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、能量色散光谱(EDS)等测试手段,观察到15Br与量子点结合后纤维长径比增大,CdSe/ZnS量子点元素在卤键纤维边缘均匀分布,说明量子点协助基于偶氮吡啶衍生物的卤键化合物形成发光纤维。此外,用偏光显微镜(POM)观察15Br@QD,其还保有原料15Br的液晶性。最后,对基于偶氮吡啶衍生物的碘键化合物(15I)与油酸修饰的油溶性CdSe/ZnS核壳量子点复合(15I@QDs)进行了初步研究,发现15I@QDs具有光响应性,并且可形成发光纤维。(2)通过在水分散型量子点墨水中引入高沸点的乙二醇溶剂,有效地避免了“咖啡环效应”,并通过喷墨打印获得了稳定性好、精度高的荧光防伪图案,且可以长期储存,是安全文件、加密和标签的理想选择。

关键词： 角分辨光电子能谱   扫描隧道显微镜   边缘态   电子结构  

摘要： 近年来，以拓扑绝缘体为代表的拓扑量子材料，由于其独特的电子结构和潜在的应用前景而受到了广泛的关注。对拓扑量子材料的研究，一方面可以将拓扑这一概念在凝聚态物理领域不断发展和完善。另一方面，拓扑量子材料表现出一些优异的电输运性质，例如绝缘的体态，导电的边缘态/表面态，使得这些材料在未来损耗更低的自旋电子学器件中有很大的潜在应用。本文主要介绍使用角分辨光电子能谱(Angleresolvedphotoemissionspectroscopy,ARPES)以及扫描隧道显微镜(Scanningtunnelingmicroscopy/spectroscopy,STM/S)对几种新型拓扑量子材料的电子结构进行详尽的研究，具体包括以下几点:　　1.五碲化铪(HfTe5)的能带测量和边缘态研究:理论预言单层的XTe5(X=Zr,Hf)是具有较大体能隙的量子自旋霍尔绝缘体材料。并且理论预言块体的XTe5处于强拓扑绝缘体和弱拓扑绝缘体相边界附近，其拓扑性质对晶格常数非常敏感，故它们的拓扑性质还存在很大的争议。为了揭示HfTe5的拓扑本质，我们利用ARPES和STM对其电子结构进行了系统的研究。我们得到了HfTe5详细的能带结构，整体表现为一个p型的能带结构。进而我们通过STM实验，证明了HfTe5存在大约50meV体能带带隙。更重要的是，我们在这种材料的表面台阶处发现了边缘态的存在，该边缘态在扫描隧道谱线中表现为原能隙范围内存在非零的态密度。通过我们的实验结果，结合之前的理论研究，我们证明了块体的HfTe5弱拓扑绝缘体的拓扑本质。　　2.准一维超导体三硒化钽(TaSe3)的超导电性和边缘态研究:拓扑超导体因其存在马约拉纳费米子(Majoranafermion，MF)，在凝聚态物理领域引起研究人员的广泛兴趣。最近有理论计算指出在超导体TaSe3中存在拓扑的表面态，从而指出TaSe3是拓扑超导体的候选材料。我们使用STM首次证实了TaSe3的准一维原子链结构和超导电性。更重要的是，我们在TaSe3的表面台阶处观察到了边缘态的存在，并且所处的能量位置与单层TaSe3的边缘态投影计算一致，这表明所观察到的边缘态可能有拓扑的起源。我们的结果证明了TaSe3中超导电性与拓扑电子结构的共存，是一个研究MF的理想平台。　　3.碲化亚铜(Cu2Te)的电子结构和表面重构研究:热电材料是一种可以实现热能和电能相互转换的一种功能性材料。近年来，铜硫族化合物Cu2X(X=S，Se，Te)由于其较高的热电性能引起人们的广泛关注。我们课题组之前使用ARPES对Cu2Se的电子结构进行了研究，从电子结构角度解释了其高的热电性能。然而，与其同族的Cu2Te的电子结构未被探索。基于此，我们使用ARPES和STM/S对Cu2-xTe的电子结构和表面形貌进行了系统的表征。我们不仅得到了Cu2-xTe全面的能带结构，而且发现该材料存在多种表面重构。我们结合多种表征手段，说明了其中的2×2重构在这些重构中占很大的比重。我们的研究结果充分说明了Cu2-xTe材料内Cu离子的类液体行为，对电子结构产生了很大的影响，导致了不同的表面重构相。同时这种类液体行为使得Cu2-xTe在保持导电性的同时降低了材料的导热系数，是其高热电性能的关键。　　综上所述，本论文主要结合ARPES和STM对多种拓扑量子材料的电子结构进行了全面的表征。

关键词： 二维材料   FDTD   表面等离激元   强耦合   超快动力学   纳米微腔  

摘要： 近年来,表面等离子体与激子之间的强耦合,不仅在基础研究中具有重要意义,而且在量子信息器件中具有潜在的应用价值。表面等离激元(SPP)是指,在光的照射下,金属表面的自由电子与光子相互作用而产生的沿着金属表面传播的一种电磁波。激子是指,量子点、有机分子、二维材料里的电子,在光的照射下,位于价带的电子被激发到导带,由于库伦相互作用力而形成的电子—空穴对。然而,存在于有机分子、量子点这类材料里的激子由于更容易受到光漂白或者氧化的影响,从而极大的限制了其实际应用。而以WS2、Mo S2、WSe2为代表的二维材料里的激子,因为在光学性能和化学性能方面较为稳定,所以受到了人们的广泛关注并进行了深入的研究。研究SPP和激子之间的相互作用,不但能够帮助我们理解强耦合现象的物理机制,而且还能促进超快激光、生物探测器、能源、非线性光学、太阳能电池等领域的发展。我们构建了由单颗粒金属组成的纳米腔,并将该纳米结构与单层WS2结合形成复合纳米结构。这种复合纳米结构的形状和尺寸在可调的情况下,我们不仅实现了激子与表面等离子体之间强耦合的动态调节,而且还实现了共振模式、电磁场局域、远场辐射、静态光谱、超快微观动力学、相干和非相干耦合过程等的调控。更加深了我们对强耦合现象物理机制的理解。本论文主要的内容及结论总结如下:(1)我们设计了单颗粒银纳米棒与单层WS2形成的复合纳米结构。运用该结构激发的磁共振模式,实现了在室温情况下,高达220me V的Rabi劈裂。更为重要的是它们之间的相干和非相干耦合过程可以用一个全量子模型去描述。我们还揭示了由非相干耦合过程引起的高能/低能极化态的额外增加/减少是杂化模式的亚辐射/超辐射的微观起源。同时还发现较大的非相干耦合强度不仅会导致布居数聚集,而且还会导致高能极化态的散射强度增强,这有望为实现极化激光提供新的思路。(2)基于上述的研究工作,我们进一步设计了由单颗粒银纳米立方体和单层WS2组成的复合纳米结构。我们运用该复合纳米结构激发的磁共振模式,实现了在室温条件下,高达280me V的Rabi劈裂。重要的是,我们得到的非相干耦合强度降低至3me V。其主要原因在于两个方面,一是由于激子系统中存在较小的辐射阻尼,使得它对A激子共振线宽加宽贡献很小,二是磁共振激发的净电偶极矩的方向主要垂直于金属平面,从而极大地抑制了两个子系统之间的光子交换。我们定量分析了相干和非相干耦合强度对介电层厚度的依赖性,揭示了随着介电层厚度的减小/增加,相干/非相干耦合强度可以同时得到增强/抑制这一规律的物理起源。我们可以通过合理的设计去实现较大的相干耦合强度和较小的非相干耦合强度。(3)上述这类简单和易于制造的纳米结构,不仅可以帮助我们深入研究光和物质相互作用,而且在新型量子信息和纳米光子学器件方面具有潜在的应用价值。

关键词： 植物纤维   纳米纤维素   碳量子点   功能复合材料  

摘要： 纤维素是自然界中储量最为丰富的可再生生物质资源,具有来源广、可降解、制备简便等优点,在替代石油化合物材料领域得到广泛的关注。目前植物纤维素及其衍生材料的应用领域主要集中在制浆造纸、生物质精炼等传统领域,由于纤维素基复合材料的制备方法和作用机理的复杂性导致其在高值化应用方面进展缓慢。碳量子点（CQDs）是一类尺寸小于10 nm的碳纳米材料,除了具有纳米效应外,还具有发光可调、生物相容性好、低毒、易改性等优异的物理和化学性质,在防伪、传感、光催化、生物成像等众多领域具有广阔的应用前景。然而,聚集猝灭效应导致碳量子点在固体状态发光猝灭,限制了其应用范围。植物纤维素表面具有高反应位点,可为碳量子点提供足够负载的空间,使得以纤维素为骨架制备的纤维素/碳量子点功能复合材料具有巨大的发展潜力和应用前景。鉴于此,本论文以植物纤维素为骨架,以碳量子点为功能性添加剂,充分利用碳量子点的优异性能,采用物理吸附和化学键合的方法制备得到植物纤维素/碳量子点功能复合材料,并探索其高值化应用途径及作用机理,为纤维素/碳量子点复合功能材料的深层次开发和综合利用提供科学依据和研究思路。主要包括以下几方面的工作:（1）以机械法制备的纳米纤丝纤维素（NFC）为原料,对其进行醛基化处理得到含有双醛结构的NFC（DANFC）。以柠檬酸为碳源,乙二胺、氯化镱（YbCl3）和氯化铒（ErCl3）为改性剂得到稀土元素掺杂的碳量子点（Yb/Er-CQDs）。随后诱导表面含醛基的DANFC与表面含氨基的Yb/Er-CQDs发生还原胺化反应,成功制备复合荧光材料（Yb/Er-CQDs-DANFC）。结果表明,Yb/Er-CQDs-DANFC在370 nm紫外光激发下发出450 nm的蓝光,在980 nm近红外光激发下发出550 nm的绿光,表现出优异的光致发光（PL）和上转换发光性能（UCPL）。将Yb/Er-CQDs-DANFC添加到水性油墨中,其剪切稀化性能及剪切过程中良好的网络结构成型能力改善油墨的触变性,使其在不同基底上都表现出良好的荧光防伪性能。（2）以针叶木浆为原料,采用TEMPO氧化工艺结合超微粒研磨技术制备得到羧基化纳米纤丝纤维素（TNFC）。以柠檬酸为碳源,尿素为改性剂,通过改变原料配比和反应温度,制备得到具有蓝色、绿色、黄色和红色四种不同发光的CQDs。通过密度泛函理论（DFT）对CQDs的发光机理进行研究,证实了通过控制表面氧化程度及尺寸大小可实现CQDs的可调发光。随后以TNFC为可持续前驱体和骨架,通过诱导TNFC表面羧基与CQDs表面氨基之间发生酰胺化反应制备得到四种固态发光的复合材料（TNFC/CQDs）,有效地解决了固态猝灭问题。通过在灯罩内壁涂敷TNFC/CQDs制备发光器件（LEDs）,得到了色度坐标为（0.34,0.35）,显色指数为89.4的纯白光LEDs（WLEDs）。通过荧光共振能量转移机理（FRET）解释了复合材料内部的能量转移过程,进一步揭示了WLEDs的白光发射机理。（3）以针叶木浆为原料,通过机械法制备得到了NFC。以硫酸法纳米纤维素晶（CNC）为原料,经过碱性条件下的水热碳化及H2O2/NaOH氧化反应将CNC分解成CQDs,结果显示,CQDs具有优异的PL发光和UCPL发光性能。以市售二氧化钛P25为原料,碱性条件下通过水热反应制备得到钛酸纳米线,随后经过高温碳化得到宽度约为100-130 nm,厚度约为15-20 nm,长度约为5-10μm的二氧化钛纳米带（Ti O2-NBs）,其光照下对磺胺嘧啶（SDZ）的催化降解产率为P25的1.3倍,降解速率为P25的1.8倍。随后,以NFC为骨架,多巴胺（PDA）为粘合剂,CQDs复合Ti O2-NBs纳米材料（Ti O2-NBs-CQDs）为主体催化剂,结合定向冷冻技术制备得到了具有三维网络结构的PNFC-Ti O2-NBs-CQDs复合气凝胶,由于其大的比表面积和良好的吸附性能,气凝胶材料对SDZ在120 min内的吸附降解率达到95.3%,是P25的1.8倍,降解速率为P25的3.8倍。利用密度泛函理论构建模型解析了PNFC-Ti O2-NBs-CQDs的催化机理,其中CQDs在体系中具有拓宽光吸收领域及作为电子受体两方面作用,为纤维素/碳量子点功能材料的开发提供了理论依据。（4）以柠檬酸为碳源,尿素为改性剂制备得到氮掺杂的CQDs（NCQDs）,在365nm紫外光激发下发出447 nm的蓝光。以NCQDs为还原剂,牛血清蛋白（BSA）为稳定剂制备得到了纳米银簇（AgNCs）,在365 nm紫外光激发下发出533 nm的绿光。基于AgNCs与半胱氨酸（Cys）之间存在的特异性结合能力,将NCQDs与AgNCs按质量比5:4复合制备得到了NCQDs/AgNCs纳米比率探针,并用

关键词： 七铝酸十二钙   钙钛矿量子点   复合材料   染料敏化太阳能电池  

摘要： 随着电子信息产业的发展和科技的进步,人们对光电材料的性能和加工要求也逐步提高。在这一需求下许多研究者开始研发一种能把两种或多种光电材料的优势综合到一起的复合材料,与原材料相比复合材料的光学和电学性能都得到了显著的提高。本文以上转换纳米材料/钙钛矿量子点复合物为研究对象,对复合物的物相结构和光学性能展开研究,并把复合物应用到了染料敏化太阳能电池中。采用配体辅助的再沉淀法合成了不同卤素离子含量的钙钛矿量子点Cs3Bi2X9（X=Br,I）,对样品进行物相结构测试和光学性能测试。物相测试结果说明随着I-离子的增加,样品的结构会从Cs3Bi2Br9转变成Cs3Bi2I9,红外光谱的结果说明样品的表面存在着许多配体。荧光光谱和紫外吸收光谱的结果显示,通过调节Br-、I-的比例,可以使样品从的荧光发射峰从429 nm的蓝光区域移动到527 nm的绿光区域,紫外吸收峰从355 nm移动到372 nm。在不同的水热条件下制备了C12A7:Yb3+/Tm3+和C12A7:Er3+/Gd3+。其中上转换纳米材料C12A7:Yb3+/Tm3+能够在476 nm处辐射出上转换蓝光,在656 nm处辐射出上转换红光。在180℃/12 h的条件下合成的12A7:Yb3+/Tm3+样品的光学性能最好。而C12A7:Er3+/Gd3+样品在528 nm和550 nm处产生上转换绿光,在663 nm处产生上转换红光,它的最佳的水热条件为150℃/6 h。将制备得到的钙钛矿Cs3Bi2X9（X=Br,I）与上转换纳米材料C12A7:Yb3+/Tm3+和C12A7:Er3+/Gd3+混合,得到了相应的上转换纳米材料/钙钛矿量子点复合物。在上转换纳米材料中引入钙钛矿量子点后,材料的荧光发光强度和荧光寿命都得到了显著的提高。在C12A7:Yb3+/Tm3+@Cs3Bi2Br9复合物中,随着Cs3Bi2Br9的增加材料中Tm3+离子的1G4→3H6上转换蓝光发射明显增强了。在C12A7:Er3+/Gd3+@Cs3Bi2Br9复合物中,钙钛矿Cs3Bi2Br9起到了增强Er3+离子上转换绿光4S3/2→4I15/2发射的作用。当过度添加Cs3Bi2Br9时材料的光学性能反而会下降。而加入Cs3Bi2I9后,样品的上转换发光强度和寿命被削弱了。把合成的Yb3+/Tm3+@Cs3Bi2Br9和C12A7:Er3+/Gd3+@Cs3Bi2Br9复合物应用到染料敏化太阳能电池中。根据电池的电化学测试和紫外吸收光谱结果可以知道,随着掺杂的Cs3Bi2Br9增加复合物电池的光电转换效率和对光的吸收强度提高,对光的透过率下降,说明电池的总体性能提高了。但当Cs3Bi2Br9添加量过量时电池的性能反而会下降。

关键词： 碳量子点   还原氧化石墨烯气凝胶   杂原子掺杂   NiCo2S4   超级电容器  

摘要： 碳量子点（CQDs）作为一种新型的碳材料,拥有良好的生物相容性、化学稳定性和无毒性等优点而被广泛应用于生物医学、传感器以及光电催化等领域。近年来,由于CQDs比表面积大、表面含氧官能团丰富、边缘缺陷众多以及制备工艺简单等优点,在超级电容器领域逐渐引起越来越多的关注。本工作采用改进的化学氧化法制备了CQDs,并进一步构建了CQDs基复合气凝胶电极材料,研究了其在对称和混合超级电容器中的应用。主要研究内容和结果如下:（1）以商业化的乙炔黑为碳源,利用改进的化学氧化法合成了CQDs,并进一步利用水热法制备了氮硼共掺杂CQDs/还原氧化石墨烯（rGO）复合气凝胶（N,B-CQDs/rGO）。结果表明,与rGO和N,B-rGO相比,N,B-CQDs/rGO复合气凝胶展现出增强的比容量,在1A g-1下比容量高达361.9 F g-1,即使在50 A g-1下比容量仍然可达230.5 F g-1。这增强的电容性能归因于CQDs的引入、N和B共掺杂改性以及独特的三维多孔气凝胶结构的协同作用。此外,以N,B-CQDs/rGO复合气凝胶电极构建了对称超级电容器,该器件在125W kg-1的功率密度下能量密度可达8.81 Wh kg-1,即使在10 k W kg-1的高功率密度下能量密度仍保持为7.15 Wh kg-1,并展现出优良的循环稳定性,在3 A g-1下10000次循环后的容量保持率高达90.1%。（2）以商业化的微米级石墨粉为碳源,利用改进的化学氧化法制备了CQDs,并进一步利用水热法合成了氮磷共掺杂CQDs/rGO复合气凝胶（N,P-CQDs/rGO）。结果表明,该复合气凝胶展现出高的比容量(在1 A g-1下比容量高达453.7 F g-1)、优异的倍率性能(在50 A g-1下比容量仍可达315.5 F g-1)和优良的循环稳定性(在10 A g-1下10000次循环后容量保持率为93.5%)。此外,以N,P-CQDs/rGO复合气凝胶电极组装了对称超级电容器,含磷官能团的引入拓宽了器件的工作电压窗口（1.3V）,从而提高了器件的能量密度。该器件在325 W kg-1的功率密度下能量密度高达15.69 Wh kg-1,即使在13 k W kg-1的超高功率密度下能量密度仍为10.84 Wh kg-1,并展现出良好的循环稳定性,在5 A g-1下10000次循环后的容量保持率为85.5%。（3）为了进一步改善CQDs基复合气凝胶电极材料的比容量,利用水热法合成了氮硫共掺杂CQDs/rGO/NiCo2S4复合气凝胶（N,S-CQDs/rGO/NiCo2S4）。结果表明,该复合气凝胶展现出高的比容量(在1 A g-1下比容量高达162.6 m Ah g-1)、优异的倍率性能(在50 A g-1下比容量仍有125.7 m Ah g-1)和良好的循环稳定性(在3 A g-1下5000次循环后容量保持率为87.5%)。这优异的电容性能是由于具有优良导电性和结构稳定性的三维多孔结构N,S-CQDs/rGO气凝胶以及具有丰富氧化还原反应的NiCo2S4的协同作用。此外,以N,S-CQDs/rGO/NiCo2S4复合气凝胶为正极、N,S-CQDs/rGO复合气凝胶为负极构建了混合超级电容器。该器件表现出高的能量密度,在287.8 W kg-1的功率密度下能量密度为51.0 Wh kg-1,即使在14.4 k W kg-1的高功率密度下能量密度仍然可达17.2 Wh kg-1,并展现出良好的循环稳定性,在3 A g-1下10000次循环后的容量保持率为82.9%。