关键词：
石墨烯量子点
功能化
荧光检测
细胞成像
摘要：
石墨烯量子点是尺寸小于10 nm的零维碳材料,具有独特的光学、电学性质,被广泛用于光学传感、电化学发光传感、电化学传感、生物成像、催化、抗菌等领域。目前石墨烯量子点存在功能单一、催化活性低、单波长发射、荧光强度弱等局限。因此,设计并制备出具有良好荧光性质和功能的石墨烯量子点显得尤为重要。本论文采用引入功能基团和功能组分两种途径对石墨烯量子点进行功能化,制备出了丝氨酸功能化石墨烯量子点、丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点、谷氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点以及丝氨酸功能化石墨烯量子点/NaYF4:Yb,Er,Tm复合物,开展了功能化石墨烯量子点在分析、催化和细胞成像领域的应用研究。以柠檬酸为碳源,丝氨酸、组氨酸和谷氨酸为功能试剂,通过热解法分别制备了丝氨酸功能化石墨烯量子点、丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点、谷氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点。功能化石墨烯量子点的片径约为3 nm～4 nm,厚度约为3层,表面含有丰富的官能团。将丝氨酸引入石墨烯量子点表面制备的丝氨酸功能化石墨烯量子点的荧光强度是石墨烯量子点的3.15倍。在引入丝氨酸分子的基础上,再引入组氨酸作为功能分子,得到了具有双荧光发射的丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点。当丝氨酸/柠檬酸摩尔比为0.2时,丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点在360 nm激发下具有两个明显的荧光发射峰;在485 nm激发下发强烈的黄色荧光。为了丰富石墨烯量子点的功能,在石墨烯量子点表面引入谷氨酸和组氨酸,不仅提高了石墨烯量子点荧光强度,还增强了石墨烯量子点的类过氧化物酶活性。谷氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点可以催化H2O2分解产生?OH,将3,3',5,5'-四甲基联苯胺氧化。以H2O2为底物,谷氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点的米氏常数为1.11 mmol/L。功能化石墨烯量子点的制备为应用研究奠定了坚实的基础。丝氨酸功能化石墨烯量子点作为荧光探针,基于丝氨酸功能化石墨烯量子点与Cr（Ⅵ）的内滤效应,建立了Cr（Ⅵ）的定量检测方法。介质p H为7.4时,检测体系有最大的荧光响应值。该方法线性浓度为0μmol/L～500μmol/L,检出限为0.0033μmol/L,具有宽线性范围和高灵敏度。添加其他离子不会干扰丝氨酸功能化石墨烯量子点的荧光,具有良好的选择性。该方法已成功用于环境水中Cr（Ⅵ）的检测。丝氨酸和组氨酸功能化的石墨烯量子点具有独特的双重荧光发射。在360 nm紫外光激发下产生蓝色荧光,在485 nm可见光激发下产生更强烈的黄色荧光。蓝色荧光基于靶诱导DNA循环放大体系建立了多菌灵的荧光传感体系;黄色荧光用于细胞成像。设计的传感体系中一个多菌灵分子通过靶诱导的DNA循环形成了多个G-四链体/氯化血红素DNA酶。DNA酶作为催化剂,催化邻苯二胺氧化成荧光产物2,3-二氨吩嗪实现了信号放大。2,3-二氨吩嗪与丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点相互作用,显著猝灭了丝氨酸和组氨酸功能化石墨烯量子点的荧光,进一步提高了检测信号。该传感平台的线性范围为1.0×10-16 mol/L～1.0×10-9 mol/L,检出限为6.1×10-17 mol/L,已成功用于西红柿样品中多菌灵的荧光检测。将稀土上转换纳米材料（NaYF4:Yb,Er,Tm）作为功能组分对丝氨酸石墨烯量子点进行功能化,制备了丝氨酸功能化石墨烯量子点/NaYF4:Yb,Er,Tm复合物。该复合物尺寸约为25 nm,表面含有丰富的官能团。利用丝氨酸功能化石墨烯量子点吸收近红外光的能力,将其作为天线吸收更多的光子并将能量传递给NaYF4:Yb,Er,Tm,从而增强NaYF4:Yb,Er,Tm的上转换发光。由于复合物表面含有大量的羧基,可以和Fe（Ⅲ）进行配位,从而导致复合物的上转换荧光被猝灭。基于此荧光猝灭现象,将复合物作为荧光探针,建立了Fe（Ⅲ）的检测方法,该方法线性范围为1×10-8 mol/L～3×10-4 mol/L,检出限为6.7×10-9 mol/L。该方法具有良好的选择性和灵敏度,成功用于人血清中Fe（Ⅲ）的检测。
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