关键词： 硼烯   密度泛函理论   非平衡格林函数   吸附行为   传感性能  

摘要： 在日常生活中,有害气体威胁着公共健康和安全,所以对有害气体的分离、捕获、封存和转化尤为重要,同时也有必要开发稳定且优异的气体吸附材料。由于传统的气体传感器面临着灵敏度较差以及尺寸较大等问题,这样就激励了人们对高性能、小尺寸的气体传感器的探索,从而人们将目光转向了纳米气体传感器。其中,二维材料由于其大的比表面积和优异的性能成为构建新型纳米气体传感器的重要选择之一。硼烯,是一种在银衬底上合成的二维硼材料,在诸多二维材料中具有优异的电学、机械和光学性能。硼烯有许多种同素异形体,例如三角、β、χ、α和β硼烯。已有实验和理论研究表明,这些硼烯同素异形体具有不同的物理和化学性质,因此可能有不同的传感性能。先前人们已经对三角、β和χ硼烯的传感性能有所讨论,但是到目前为止,对于α和β硼烯的气体传感性能的研究还很少。考虑到β硼烯比α硼烯具有更高的稳定性,所以研究β硼烯的传感性能对于其在纳米气体传感器领域的应用具有重要意义。本文采用密度泛函理论和非平衡格林函数相结合的方法研究了β硼烯对有机分子和无机分子的吸附行为、电子性质和传感性能,同时还考虑了掺杂原子对β硼烯气体传感性能的改进。本文的主要工作如下:我们研究了有机分子CH、CHOH、CH、CH、CH、HCHO和HCOOH在β硼烯上的吸附行为以及相应的传感性能。我们发现CH、CHOH和CH物理吸附在β硼烯上,而CH、CH、HCHO和HCOOH化学吸附在β硼烯上。对于化学吸附的情况,四个有机分子与β硼烯之间存在强相互作用,分子中C原子从sp或sp杂化变为sp杂化。β硼烯的输运特性对CH、CH、HCHO和HCOOH很敏感。因此,β硼烯可用于构建这四类有机分子的气体传感器。其中β硼烯对CH尤为敏感。同时我们发现施加适当的面内应变可以提高β硼烯的有机传感性能。此外,我们还考虑了衬底的影响。结果表明β硼烯可以与二维半导体Mo S、Mo Se、WS或WSe形成范德瓦尔斯异质结。其中WS衬底可以增强β硼烯的热稳定性并显著提高其有机传感性能。我们同样研究了无机分子CO、NH、CO、NO和NO在β硼烯上的吸附行为和传感性能。我们发现CO和NH物理吸附在β硼烯上,而CO、NO和NO的吸附过程是化学吸附。这里我们着重研究了CO、NO和NO的传感性能,发现β硼烯对NO最为敏感。而且一定的压缩应变可以改善β硼烯的无机传感性能。此外,我们发现Mo Se和WS作为衬底可以提高其无机传感性能。因此,WS衬底可以同时提高β硼烯的有机和无机传感性能,这为β硼烯的传感性能优化提供了重要的理论依据。最后,为了改进CO和NH分子的传感性能,我们研究了N原子掺杂的β硼烯。我们首先确定了N原子掺杂在β硼烯中的最稳定构型。然后考察了这两种分子的吸附行为。根据吸附能、电荷转移和分子与β硼烯之间的成键情况,我们发现与未掺杂时的情况不同,此时吸附过程是化学吸附。通过计算能带、态密度和差分电荷密度等,发现气体分子的吸附能明显改变掺杂结构的电子性质。我们针对CO和NH分子的最稳定吸附构型计算了其输运性质,例如电流-偏压曲线、灵敏度等,发现N原子掺杂后的β硼烯对CO和NH分子非常敏感。

关键词： 石墨相氮化碳   碳量子点   氧化锡纳米线   析氢反应  

摘要： 光催化反应被认为是解决目前能源危机一种有效的途径,而半导体光催化技术的重点是开发出具有优良光催化活性和可重复使用性的光催化剂。近年来,g-CN这种无毒无金属的光催化剂因其独特的电子结构、优良的化学稳定性和丰富的资源储备而引发了全世界的广泛关注。但是,相邻CN层之间的弱范德华力导致光生电子和空穴的快速复合等因素会对它的光催化活性产生负面影响。所以为了提高g-CN的应用潜力,本文做了如下探究:本文采用一种零维材料碳量子点(CDs)作为研究对象来修饰g-CN,与其他零维材料相比,碳量子点具有优异的电子传导和光学特性,无毒性和良好的生物相容性等优势,这将更有利于提高g-CN对光的利用率以及抑制电子和空穴的复合,进而提高其光催化性能。首先,通过简单的一步煅烧法合成了氮掺杂碳量子点修饰的g-CN(NCDs/CN),并进一步探究了碳量子点最佳的引入比例。在最佳引入比例时,其光催化产氢活性是纯相g-CN的三倍以上。表征分析结果显示,碳量子点的修饰极大的提高了g-CN对光的利用范围,同时其能带结构也在引入碳量子点的过程中得到了调整。为了优化合成方法以及进一步提高g-CN光催化性能,本文采用超分子自组装的方式合成了直径较小的多孔管状g-CN(CN-NTs),并且通过电位调控,采用了简单环保的静电自组装方式合成了氮和磷共同掺杂的碳量子点修饰改性的g-CN(NP-CDs/CN-NTs)。多孔管状的催化剂结构有利于提升其比表面积以及对光的折射率,双元素掺杂的碳量子点的引入有效抑制了电子-空穴的重组,使其禁带宽度变窄,光催化制氢性能可达0.6433 mmol gh,是块状g-CN的5倍以上。为了进一步提高电子转移效率,本文在上述基础上引入了SnO纳米线,构建了一种新型的0D/1D/3D结构的光催化剂,通过范德华力的作用使SnO纳米线和NP-CDs/CN-NTs结合生长,得到了NP-CDs/SnO/g-CN这种多维材料组成的光催化剂。SnO和NP-CDs/CN-NTs形成的异质结构有利于催化剂间电子的转移,碳量子点增强了其对光的响应能力,其光催化活制氢活性可达1.07mmol gh,与纯相的g-CN相比有了质的提升。

关键词： 多重外尔半金属   塞贝克系数   能斯特系数   热电导率  

摘要： 在凝聚态物理领域,对拓扑材料输运性质的研究是一个令人们十分感兴趣和重要的研究课题。从最先发现的拓扑绝缘体开始,人们一直在致力于寻找更多的拓扑材料和对拓扑材料进行分类,利用拓扑不变量我们可以将材料分为拓扑绝缘体和拓扑半金属,1929年在Dirac方程的基础上,Weyl发现当质量项为零的时候可以得到Weyl费米子所满足的Weyl方程,把这种材料称为Weyl半金属。Weyl半金属是一种支持Weyl费米子作为低能激发的拓扑半金属,在动量空间的磁单极子具有相反的拓扑电荷和无能隙光谱,整数的磁单极子成对出现并充当贝里曲率的源或汇,这些磁单极子构成了Weyl点,是导带和价带的接触点,在Weyl点具有线性的色散关系。输运特性是拓扑材料的最主要特点之一,对热电材料、低功率损耗等的发展具有十分重要的意义。由于具有独特的电子结构和物理性质,人们对它的拓扑非常规能带结构的热电特性产生了浓厚的兴趣,电子对热电响应系数的贡献反映了准粒子色散的性质,通过这种方式也提供了一种研究电子性质的方法。热电材料可以实现热能和电能之间的相互转换,对其热电性能的研究一直备受关注,最近几年人们将热电的研究转移到了拓扑半金属上,热电材料发展的初期阶段研究的是金属材料,热电转化效率很低。随着能带理论被提出之后,有了半导体材料,热电材料得以进一步的发展,到目前为止发现窄带隙的半导体是比较好的热电材料。随后拓扑半金属的线性色散关系、费米弧、手征反常以及超高的载流子迁移率使人们对拓扑材料的热电输运性质产生了吸引力,通过研究发现拓扑半金属能够很好地提升相关物理量的热电输运系数。本文中,我们主要研究多重外尔半金属的热电输运性质,多重外尔半金属是一类磁单极子大于1,沿对称方向有线性色散,在两个横向方向是非线性色散关系的新型拓扑半金属。我们利用线性响应理论,对拓扑材料的输运性质和其热电响应进行研究。我们使用了不同散射范围的高斯和屏蔽库仑电子-杂质散射。在外加电场和磁场的作用下,当磁场与电场或温度梯度平行时,我们发现电阻率随磁场的增加而减小,呈现负磁阻的现象,而热电势则强烈依赖于散射势的类型和磁单极子。在磁场与电场或温度梯度相互垂直的模型中,热电输运的情况变得复杂,我们发现在低电子密度的情况下,随着磁场的增加使纵向电导率与霍尔电导率值的大小变得可以比拟,在这过程中导致了塞贝克和能斯特响应系数的不持续增长,特别是对于较大磁单极子的情况,但是对于d=6nm的高斯杂质散射势,塞贝克和能斯特系数仍然持续增长出现未饱和的现象,d<6nm时会出现不持续增长的行为。我们证明了热电霍尔电导率仍然显示出一个平台特征,纵向热电导率是否随场的增大而增大,受到散射势类型的影响,在不同的散射势下,热电霍尔电导的变化情况不一样,利用这种现象我们可以揭示多重外尔半金属的散射机制。

关键词： 密度泛函理论   非平衡格林函数   外尔半金属   Td-MoTe2  

摘要： 本文研究了第II类外尔半金属T-MoTe的量子输运性质。外尔半金属T-MoTe的导带和价带间存在非闭合接触的外尔点。本研究通过施加压缩应变使其外尔点打开,并使光电流显著增加。这些研究成果对外尔半金属系统输运性质的研究具有重要意义,也为基于T-MoTe材料的新型量子器件特别是光电器件的开发奠定了理论基础。在第一章,本文简要介绍了外尔半金属的研究进展,以及T-MoTe的物理性质和研究现状,指出了研究外尔半金属T-MoTe的重要意义。在第二章,本文介绍了量子输运性质的计算方法和Nanodcal量子输运计算软件。本研究将密度泛函理论与非平衡格林函数结合,研究了T-MoTe异质结系统的输运特性。在第三章,本文研究了压缩应变对T-MoTe异质结光电流效应的调控作用。本研究获得了应变作用下T-MoTe原胞的能带结构、Cu-MoTe-Cu异质结器件的传输特性和光电流。结果显示应变诱导的光电流显示出各向异性,反映了应变对能带(包括外尔点)的调控。当应变沿真空方向施加时,光电流被抑制到几乎为零。相反,在沿输运方向施加应变时,光电流会显著增加。因此我们发现通过调整应变的强度和方向,可以有效地调节基于MoTe材料的器件中的传输特性和光电流大小,这为新型光电器件的开发设计提供了新的选择。在第四章,本文研究了双层T-MoTe系统输运性质的研究。本研究中构造了两种不同堆叠方式的异质结模型,探究了系统输运性质的差异。我们首先分析了两种不同堆叠系统的能带结构和电子透射谱图,之后,进一步分析了AA型堆叠情况下层间距对系统能带结构的影响。首先,对比AA型和AB型两种堆叠系统的能带结构可以发现,两种不同的堆叠方式所对应的能带谱图也有所区别,包括外尔点的分布,并且这种差异可以通过电子透射谱反映。此外,对于AA型堆叠,层间距离改变会破坏原有的外尔点。当层间距减小到一定数值时,还会产生新的外尔点,这为外尔费米子系统输运性质的调控提供了新思路。本文的第五章对所做的工作进行了总结,阐述了其物理意义,并讨论了第II类外尔半金属更深层次的研究思路,分析了其研究前景。

关键词： 甲醛   碳材料   量子化学模拟   含氧官能团   氮掺杂  

摘要： 作为室内空气污染的主要污染物,甲醛因释放源广,毒性大而备受关注。现有的甲醛治理技术可以归纳为物理法、化学法和生物法,其中以吸附法和高级氧化法应用较为广泛。碳材料吸附是最常用的空气中甲醛处理方法。Electro-Fenton氧化法则可将溶液中甲醛彻底降解,而碳材料是一种常见的Electro-Fenton阴极。提高碳材料对气相和液相甲醛的吸附能力,是促进以上两种技术处理效果的重要手段。含氧官能团和氮掺杂对碳材料吸附甲醛具有很大影响,但微观机理与具体的影响效果尚不清楚。因此探究含氧官能团和氮掺杂对碳材料吸附甲醛的影响具有重要意义。本文采用量子化学模拟的手段探究了含氧官能团(边缘羰基、边缘醚基、边缘羟基、边缘吡喃酮基、边缘醌基、边缘内酯基、基面环氧、基面羟基、边缘环氧和边缘羧基)和氮掺杂(吡啶氮、吡咯氮和石墨化氮)对碳材料吸附气相及液相甲醛的影响。分析了含氧官能团和氮掺杂对碳基面电子结构的调控作用,明确了促进甲醛吸附的含氧官能团和氮掺杂的类型,并在此基础上给出了碳材料吸附甲醛的促进机理,为促进吸附法和Electro-Fenton体系碳材料阴极氧化甲醛提供了理论支持。首先计算了含氧官能团和氮掺杂对液相甲醛吸附的影响。促进液相甲醛吸附的含氧官能团和氮掺杂有边缘羧基、边缘羟基、边缘吡喃酮基、边缘醚基、吡咯氮和吡啶氮。边缘羧基和边缘羟基明显促进了液相甲醛的边缘吸附,其吸附能分别为-6.39 kcal/mol和-4.32 kcal/mol。证明了静电相互作用对边缘羧基和边缘羟基吸附液相甲醛具有重要影响。吡咯氮在一定程度上促进了液相甲醛在碳基面上的平面吸附,吸附能为-6.54 kcal/mol。确定了色散作用在吡咯氮与甲醛吸附之间的主导地位。利用Bohem滴定法中和掉KMn O改性活性炭表面的羧基官能团后,活性炭对液相甲醛的吸附效果明显下降。当中和掉羧基和内酯基官能团后,活性炭对液相甲醛的吸附率有所提高,实验趋势与模拟结果一致,证实了模拟结果的准确性。然后计算了含氧官能团和氮掺杂对碳材料吸附气相甲醛的影响。吸附能结果显示除了吡咯氮之外的氮掺杂和所有含氧官能团均会促进气相甲醛的吸附。针对边缘吸附,边缘羧基、边缘羟基、吡啶氮、边缘醚基和边缘醌基大幅度促进了气相甲醛的吸附,其吸附能依次为-9.86 kcal/mol、-7.62 kcal/mol、-5.67 kcal/mol、-4.78 kcal/mol和-4.75 kcal/mol。证实了色散作用在边缘醚基和吡啶氮对气相甲醛吸附中的主导地位,静电相互作用和色散作用在边缘羧基、边缘羟基和边缘醌基对甲醛吸附中占据主导地位。对于平面吸附,基面羟基对甲醛的吸附能高达-7.94 kcal/mol。明确了色散作用对于基面羟基吸附气相甲醛具有突出贡献。与吸附液相甲醛相比,改性碳基面对气相甲醛的吸附效果更好,主要原因是液相中的水和甲醛会形成竞争吸附。实验表明KMn O改性后活性炭对甲醛的吸附效果明显增强,证明了模拟结果的合理性。本文通过模拟气相和液相甲醛在改性碳材料上的吸附性能,确定了促进甲醛吸附的含氧官能团和氮掺杂种类,分析了促进吸附的机理,对于碳材料吸附甲醛具有重要意义,同时为Electro-Fenton体系的碳材料阴极摆脱反应区域局限性提供了理论支持。

关键词： 钙钛矿量子点   介孔材料   复合光催化剂   光催化性能   静电自组装  

摘要： 在能源枯竭和温室气体过度排放的当下，我们已逐渐清醒地看到，持续过多地依赖化石燃料会使二氧化碳等温室气体大量而迅速地聚积于大气之中，由此会给环境带来无法弥补的严重后果。因此减少能源消耗，开发清洁可再生的新能源已成为当今世界各国政府共同关注的焦点之一。人工光合作用技术利用取之不尽，绿色无污染的太阳光作为驱动力加快/引发化学反应，不仅可以减少大气中CO2的含量，同时将其还原为有利用价值的化石燃料，展现出了极大的潜能。　　近年来，CsPbBr3钙钛矿量子点（QDs）作为一种有前途的材料吸引了研究人员的目光。因其具有适宜的能带结构、较宽的可见光吸收范围和较长的载流子寿命使得它在发光二极管、太阳能电池、激光和污染物降解等众多领域都扮演着重要角色。最近，CsPbBr3钙钛矿量子点也被用于光催化还原CO2，并取得了一定的成就。然而单一组分CsPbBr3钙钛矿量子点的CO2转化效率仍不令人满意，主要是由于其严重的辐射复合、较差的稳定性和较低的CO2捕获能力。本课题用不同介孔半导体材料与CsPbBr3钙钛矿量子点复合提高了CsPbBr3的载流子分离速率，在保持其稳定性的同时增强光催化还原CO2的性能。主要工作包括以下几个方面：　　1.将CsPbBr3钙钛矿量子点嵌入到介孔二氧化钛微珠(MTB)孔隙中，制备了一种新型CsPbBr3@MTB复合光催化剂，两种组分之间紧密的界面相互作用和交错的能带结构保证了其特殊的S型电子转移模式。分别对合成的CsPbBr3钙钛矿量子点，MTB，CsPbBr3@MTB进行了一系列的表征测试，证实了它们的成功制备，并且探讨了CsPbBr3@MTB的光催化机理。复合光催化剂还原二氧化碳的能力比纯的CsPbBr3钙钛矿量子点有明显提升，还原产物量也大幅增加。　　2.采用静电自组装方法成功地将CsPbBr3钙钛矿量子点负载到介孔Cu2O的孔隙中，制备了S型CsPbBr3/Cu2O异质结复合材料。ESR和XPS技术揭示了该S型异质结的形成，与传统的异质结电子转移途径不同，具有强氧化能力的空穴和强还原能力的电子在空间上被有效地分离，因此整个系统保持了强氧化还原能力。合成的复合材料表现出高效的CO2光还原性能，电子消耗率相比原始CsPbBr3钙钛矿量子点有明显增加。　　3.利用原位生长法将CsPbBr3钙钛矿量子点生长在介孔SnO2微米球的孔隙中，合成了CsPbBr3@SnO2复合光催化剂。特殊的S型电子转移模式加快了载流子的分离，同时保留了具有强还原能力的电子。经表征测试结果显示，与原始的CsPbBr3钙钛矿量子点相比，S型CsPbBr3@SnO2复合光催化剂具有更加优异的光催化性能和结构稳定性。

关键词： 宽光谱探测   红外光电探测器   半金属   量子材料   异质结器件  

摘要： 宽光谱光电探测器的革新与新型窄/零带隙光电材料的发现和应用紧密相关。自石墨烯（Graphene,Gr）红外光电探测器成功制备以来,将半金属材料用于构建室温高速红外宽光谱光电探测器的可行性逐渐得到确认。近些年,随着物质中存在拓扑量子态（例如狄拉克费米子、外尔费米子）的特性在理论和实验上得到证实,新型量子材料体系迎来了蓬勃发展的高速时期,其研究范畴已从最初的石墨烯拓展到包括狄拉克/外尔半金属、外尔半导体和拓扑绝缘体等在内的多个分支体系。因这些材料中都存在着特殊的量子态,且均能表现出半金属特性,也有研究者将其称为半金属量子材料。该类材料体系中所具有的新颖物理特性（包括超高的电荷迁移率、强的光与物质相互作用、优秀的宽光谱吸收能力和拓扑零/窄带隙的能带结构等）使其有望应用于中/远红外波段的宽光谱探测领域,并有潜力打破传统红外光电探测器的性能限制,为构建室温高速宽光谱光电探测器提供了理想的材料载体和新的发展机遇。本论文以具有量子特性的半金属材料为主要研究对象,包括砷化镉（Cd3As2）、掺锌砷化镉（Zinc doped Cadmium Arsenide,ZCA）、碲（Te）和碲化铋（Bi2Te3）,针对其在宽光谱探测领域中的研究现状和存在的科学问题,通过结合材料制备工艺、器件结构优化策略和光电探测机理等途径,对这些半金属材料及其异质结构光电探测器的光电性能进行了研究、分析与讨论。论文主要研究内容包括以下四个部分:1.以物理气相传输法（Physical Vapor Transport,PVT）生长的三维（Three-Dimensional,3D）狄拉克半金属Cd3As2纳米片为基础,制备了Cd3As2纳米片光电导探测器以及Cd3As2/酞菁铜（Cu Pc）、Cd3As2/二硫化钨（WS2）异质结光电探测器,并对其在可见光-近红外波段的光电探测性能进行了研究。由于异质结的形成,Cd3As2/Cu Pc探测器中的暗电流噪声在一定程度上得到了抑制,其在808 nm光照下的归一化探测度（Normalized detectivity,D*）最大值约为7.83×1010Jones。通过进一步将Cd3As2纳米片与二维（Two-Dimensional,2D）WS2相集成,制备的Cd3As2/WS2范德瓦斯异质结可以更有效的提升狄拉克半金属Cd3As2基光电探测器信噪比（Signal to Noise Ratio,SNR）,其在808 nm光照下的D*最大值可达2.1×1014Jones,且响应度（Responsivity,Ri）和响应速度（τ）等性能均得到了显著优化。该部分内容为抑制3D狄拉克半金属光电探测器的暗电流、提升其信噪比提供了可参考的方法与策略。2.为了实现3D狄拉克半金属材料光电探测器的阵列化探测目标,以分子束外延法（Molecular Beam Epitaxy,MBE）制备的Cd3As2薄膜为基础,通过锌（Zn）原子掺杂的途径对Cd3As2薄膜中的表面电荷浓度进行了调控。在获得较好光电性能的掺杂砷化镉（ZCA）薄膜基础上,对其异质结构线列探测器的光电性能进行了研究。构建的ZCA/In2Se3异质结光电探测器可以在零偏压下进行探测,其在450nm波段处的D*最大值约为4.55×1011Jones。进一步制备的3D狄拉克半金属ZCA/Sb2Se3异质结背靠背（Back to Back,BTB）光电探测器即使在高偏压下也具有接近10～4的较高信噪比,其在450 nm波段处的D*可达5.2×1012 Jones,实现了从可见光到中红外（450-4500 nm）波段的室温高速宽光谱光电探测目标。3.以MBE生长的半金属Te薄膜为基础,对Te薄膜及其异质结构探测器的光电性能展开了研究。制备的Te/Sb2Se3光电探测器可以实现从可见光到中红外（405-4500 nm）波段的宽光谱探测目标,其在808 nm波段的峰值Ri和D*分别可达110.8 A/W和2.09×1013 Jones。此外,以C60为电荷调控媒介质,构建的Te/C60/Sb2Se3异质结构光电探测器可以呈现出与波长及功率密度相依赖的双向光电流输出现象。该工作为未来发展基于光调控的多功能光电逻辑器件提供了参考材料体系。4.为了实现半金属Te基化合物的室温高速宽光谱探测目标,进一步对2D碲化物原子晶体Bi2Te3及其异质结构光电探测器的探测性能进行了研究。通过MBE在GaAs（111）B衬底上外延了生长大面积高质量的Bi2Te3薄膜,并以石墨烯为电荷收集介质构建了石墨烯（Gr）/Bi2Te3/GaAs异质结光电探测器。该器件在室温下具有微秒量级的光响应速度和从可见光到中红外波段（405-4500 nm）的宽光谱探测性能,为开发基于2D碲化物量子材料的新型高速宽光谱光电探测器提供了有效的参考范

关键词： 铁酸锰量子点   氧化石墨   三维骨架碳   超级电容器   储能机制  

摘要： 超级电容器是一类介于传统电容器和电池之间的新型环境友好型储能器件,具有高功率密度、快速充/放电、长循环寿命和安全性好等优点,但是由于受储能机制的限制,其能量密度较低。根据E=1/2CV,通过优化电极材料的结构设计、提高比容量C,是构建具有高能量密度的超级电容器的有效方式。其中,将过渡金属氧化物或导电聚合物等赝电容材料与双电层炭材料复合,通过这两种材料之间协同储能机制来优化电极材料,提高超级电容器的电化学性能。炭材料一般具有高比表面积和丰富的表面官能团,可以作为导电炭基底以实现金属化合物的有效负载。铁酸锰(MnFeO)是一种具有高比容量的赝电容材料,经过“自下而上”制备的铁酸锰纳米点(MnFeONano Dots,以下简称MnFeONDs)具有量子尺寸,其表面丰富的电化学反应活性位点,且小尺寸可以缩短电解液扩散距离,进一步提高反应速率和电子转移动力学。本论文主要集中在负载MnFeONDs的炭基复合电极材料的制备,并分别研究了复合材料在水系和离子液体电解液中的电化学性能。全文所得出的结论如下:(1)首先以天然鳞片石墨为原料制备了氧化石墨作为导电炭基底,然后以Fe(CO)和Mn(CO)为前驱体,通过一步溶剂热的方法制备了MnFeONDs@GO复合材料。该复合材料在2 M KOH电解液中显示出优异的电化学性能。在1 A/g的电流密度下,最佳退火温度的MnFeONDs@GO-400复合材料在2 M KOH电解液中表现出优异的电化学性能。当电压窗口为-1.0-0.2 V时,其比电容为303 F/g;将电压窗口拓宽至-1.1-0.3 V时,比电容高达439 F/g。此外,由该复合材料构筑的纽扣式超级电容器在1 A/g的电流密度下,循环10000圈后的容量保持率为20.4%。(2)进一步对MnFeONDs进行碳包覆处理,通过二次溶剂热的方法,以尿素为碳源,制备MnFeONDs@C/GO复合材料。在1 A/g的电流密度下,最佳退火温度的MnFeONDs@C/GO-400复合材料在2 M KOH电解液中表现出优异的电化学性能。当电压窗口为-1.0-0.2 V时,其比电容为302 F/g;将电压窗口拓宽至-1.1-0.3 V时,比电容可达339 F/g。由该复合材料构筑的纽扣式超级电容器,循环10000圈后仍具有优异的容量保持率(约75.3%),循环稳定性显著提升。(3)以柠檬酸钠为原料制备3DFC,以Fe(CO)和Mn(CO)为前驱体通过一次溶剂热制备MnFeONDs@3DFC复合材料。当电流密度为1 A/g时,该复合材料在2 M KOH电解液中具有58 F/g的比电容,相对于3DFC提升了近71%。同时,该复合材料在循环10000圈后的容量保持率为53.9%。此外,3DFC的最佳活化产物3DFAC-700在KOH电解液中的比电容可达165 F/g,且MnFeONDs@3DFAC复合材料在最优条件下的比电容可达408 F/g。此外,由于EMIMBF离子液体具有较大的粘度,其离子电导率比水系低,可能存在不同的储能机制,所以在同一电流密度下,上述的复合材料均表现出相对水系较低的比电容。

关键词： 全无机钙钛矿量子点   表面包覆   稀土聚合物   白光发射  

摘要： 全无机钙钛矿量子点(QDs)由于其优异的光电性能和简易的合成方法,在发光二极管、太阳能电池、激光器和光电探测器等领域都展现出了巨大的应用潜力。然而其在实际应用中,却存在着稳定性差、所含铅元素毒性大、易发生阴离子交换和荧光再吸收等问题。而表面包覆作为一种有效的封装方式,能显著提高钙钛矿QDs的稳定性,近年来逐渐引起了研究人员的关注。本论文设计并合成了两种新型有机稀土聚合物,通过其对蓝光钙钛矿QDs进行有效包覆,实现了高稳定性的白光发射。以碳酸铯与卤化铅为原料,油酸与油胺为表面配体,通过热注射法合成了平均粒径为8.2 nm,荧光发射峰位于448 nm,发射峰半峰宽为20 nm,平均荧光寿命为17.80 ns,光致发光量子产率为52.59%的蓝光发射Cs Pb ClBr QDs。以2-吡啶甲酸乙酯为原料,通过缩合、取代等反应合成了目标分子4’-烯丙氧基-2,2’:6’,2’’-三联吡啶,以Eu和Tb作为配位金属,合成了三联吡啶基有机稀土络合物,并将其与丙烯酸甲酯进行共聚,得到了两种新型稀土聚合物包覆基质,其分别具有明亮的红光与绿光发射。通过这两种稀土聚合物材料,共同对Cs Pb ClBr QDs进行表面包覆,并结合QDs的蓝光发射构成了白光发射薄膜。在330 nm氙灯的激发下,白光发射薄膜的色坐标为(0.319,0.329),十分接近理想白光。经表面包覆处理后,Cs Pb ClBr QDs的稳定性也得到了显著提高,在室温条件下放置21天后仍能保持初始发射的64%,而未经表面包覆处理的对照组则衰减至初始发射的4%。由于复合材料中只包含单一组分的钙钛矿QDs,从根源上避免了阴离子交换与荧光再吸收现象,在显著提高Cs Pb ClBrQDs稳定性的同时,实现了纯正的白光发射,为制备新型照明器件提供了一种新思路。