关键词： 单分子磁体   磁各向异性能   自旋轨道耦合   自旋电子器件   量子输运  

摘要： 随着信息技术的发展,信息的存储和输运器件越来越小型化。将来的新型自旋电子器件将以单分子磁体(Single Molecule Magnets记作SMMs)为主要载体,因为其包含以下几个优点:(1)由数十个原子构成的分子,大小尺度为1nm量级,满足器件小型化的需求;(2)种类极其丰富,包含不同过渡金属元素时具有不同的分子磁性;(3)其电子态和自旋态量子化,具有极大的可调控性。本论文使用了 VASP和ATK对两种SMMs进行了研究,主要的研究结果如下:(1)对于 TM(MNT)2(Cis-butene disulfide)的磁各项异性能(Magnetic Anisotropy Energy记作MAE)进行了研究,发现一个过渡金属原子镶嵌在两个MNT分子之间时能获得的最大MAE仅为4meV。当使用两个过渡金属原子叠加在一起与两个MNT分子进行连接时,Os-Os(MNT)2 的 MAE 为 47 meV,Os-Ir(MNT)2 的 MAE 为 52 meV,如此大的MAE足以保证其自旋取向在温室下不发生变化,有希望应用于新型的自旋电子器件中。(2)对于Salophen分子链的输运性质进行了研究。截取两个Salophen分子做成的一个分子链,并且把它镶嵌在金原子做的电极中间形成单分子隧道结,其输运性质完全依赖于两个Salophen分子间的自旋耦合。当两个Salophen分子的自旋态平行排列时,费米总能比较高,单分子隧道结处于导通状态,具有很高效的自旋流效应;而当两个Salophen分子的自旋态反平行排列时,费米总能比较低,该器件处于关闭状态,形成阻塞效应。通常该器件处于关闭状态,当对该器件施加磁场时,该器件开关就会打开。此单分子隧道结在量子开关、分子自旋阀等方面有巨大的应用前景。

关键词： 碳量子点   离子检测   甲壳素水凝胶   复合材料  

摘要： 碳量子点通常定义为尺寸小于10 nm的球状或类球状碳纳米颗粒或聚合物,其具有光稳定性、宽吸收光谱、高量子产率和化学惰性等特点,低毒性和生物相容性高等优点,在环境离子检测、生物传感和成像、药物传递、荧光探针、光催化等领域得到广泛应用。甘蔗渣是糖料甘蔗生产蔗糖的废弃物,是碳元素含量较高的生物质资源,可作为合成碳量子点的初始碳源。本研究以甘蔗渣为碳源,采用水热法,并掺杂了不同的元素,增强了其荧光性能,将其应用在离子检测领域;然后将碳量子点与水凝胶结合,用于离子的检测。主要研究如下:(1)以甘蔗渣为碳源,通过尿素、硫酸铵引入N/S元素,采用水热法合成了掺杂N/S元素的碳量子点,其合成的碳量子点具有不同荧光光谱和不同的尺寸。其优化合成条件后经过N掺杂的碳量子点(N-CQDs)相较于未经掺杂的碳量子点(CQDs)绝对量子产率提高了约177%,经过N/S双掺杂的碳量子点(N/S-CQDs)相较于N掺杂的碳量子点(N-CQDs)绝对量子产率提高了约44%,且经过优化后的碳量子点在p H 1-13的环境下和在长时间静置后,依然保持高稳定性和较高的荧光效果。(2)甘蔗渣和尿素合成的碳量子点(N-CQDs),荧光性能较好,且稳定性较高,将其作为探针对不同的金属离子进行检测。结果发现所制备的N-CQDs对于Fe离子具有较强的选择性,经过拟合和机理分析,得出Fe离子对N-CQDs的猝灭属于动态猝灭,且在Fe离子浓度范围为(0-200μM)时线性相关性良好,可将N-CQDs应用于检测Fe离子。(3)甘蔗渣和硫酸铵合成的碳量子点(N/S-CQDs),具有氮硫双掺杂,相较N-CQDs其荧光强度更强、量子产率更高,将其作为探针对不同的金属离子进行检测。结果发现所制备的N/S-CQDs对于Hg离子有较强的选择性,经过拟合和机理分析,得出Hg离子对N/S-CQDs的猝灭也属于动态猝灭,且在Hg离子浓度范围为(0-200μM)时线性相关性良好,因此也可以利用N/S-CQDs进行检测Hg离子。(4).水热法合成的荧光强度碳量子点为硫酸铵与甘蔗渣合成的(N/S-CQDs),将其与甲壳素水凝胶结合,形成了碳量子点-甲壳素凝胶体系简称荧光智能水凝胶。绝对量子产率相较N/S-CQDs提高了272%,且荧光智能水凝胶对Hg离子的检测能力也得到了一定的提升。

关键词： 硫化铜   二维材料   对电极   量子点敏化太阳能电池  

摘要： 量子点敏化太阳能电池（QDSCs）的在理论上效率可达44%,引起科学家们的广泛关注。在QDSCs中,对电极负责将经过外电路的电子传输到对电极/电解液界面处,从而还原电解质中的空穴。理想的对电极材料需要较大的比表面积从而接触更所得电解液,需要较高的催化活性能充分还原电解液,需要良好的电子传输能力可以将电子快速、大量地传输到接触面上。类石墨相氮化碳（g-C3N4）具有较大的比表面积,优异的稳定性,呈片层结构。与之结构类似的,还有二维过渡金属碳化物/氮化物（MXene）,而Ti3C2就是最常见的MXene之一。本文采用不同路线制备了g-C3N4/Cu S和Ti3C2/Cu S（QDs）两种复合对电极,采用X射线衍射和不同的电子显微镜等测试方法表征了它的微观结构;将其与Cd S/Zn S量子点敏化的光阳极和多硫电解液组装成电池,利用电化学工作站和太阳光模拟器AM1.5测量其电化学阻抗谱和电流密度-电压曲线等方法分析它们的光电性能。采用三聚氰胺制备g-C3N4,再通过低温固相法在g-C3N4片层上生长Cu S颗粒。使用g-C3N4/Cu S复合粉末制备的对电极,电解液/对电极界面阻抗Rct明显减小,界面催化活性大大提高,稳定性也增强。优化g-C3N4和Cu S的组分比,其中g-C3N4/10Cu S复合对电极性能最好,短路电流为23.37m A/cm2,光电转换效率可达5.05%。使用Li F和HCl作为前驱体制备的Ti3C2粉末,通过匀胶机制成Ti3C2薄膜对电极,然后使用连续离子层反应与吸附SILAR法沉积不同周期的Cu S以制备Ti3C2/Cu S（QDs）复合对电极。当沉积周期为7时,TC-7Cu S对电极性能最好,效率可达4.68%,其界面催化活性和稳定性也最优。对比两种复合对电极,前者制备方法更加简单,开路电压更大,稳定性更好,CN/10Cu S的光电性能更加优异;后者的催化还原性更好,平均效率更高,短路电流更大,带隙更小。

关键词： 氮掺杂石墨烯量子点   声动力治疗   气体疗法   磁共振成像   组织穿透  

摘要： 氮掺杂石墨烯量子点（NGQDs）由于具有良好的生物相容性、高稳定性和独特性质,在生物医学领域具有很好的应用前景。最近,研究人员发现NGQDs的声敏效果是传统声敏剂的三到五倍,可用于声动力治疗。声动力疗法（SDT）是一种非侵入性的癌症治疗手段,与传统的光疗法相比,SDT具有良好的组织穿透性,可以对肿瘤深部组织进行治疗。但是,肿瘤乏氧微环境和高浓度的谷胱甘肽限制了SDT的疗效。依靠单一的SDT难以取得理想疗效。气体疗法是一种新兴的绿色疗法,气体分子具有良好的生物膜透过性,可以不经任何方式转运而进入肿瘤组织,从而诱导肿瘤细胞凋亡。但是由于单一气体疗法的疗效较差,很难作为单一治疗手段,所以气体疗法常与其他治疗手段联用以达到更好的肿瘤治疗效果。在本论文中,我们制备了氮掺杂石墨烯量子点和二氧化硫气体前药苯并噻唑亚磺酸钠（BTS）。为了将二者整合于一体,提高它们在肿瘤组织的积蓄,通过复乳化-减压溶剂挥发法利用嵌段聚合物PEG-PLGA将NGQDs、BTS、Gd3+进行自组装得到最终材料Gd-NGQDs/BTS@PLGA-PEG（GNBP）。GNBP可以实现磁共振成像引导下的声动力/SO2气体联合治疗。全文共分为四章。在第一章,综述了石墨烯量子点的制备方法及其应用、氮掺杂石墨烯量子点的应用、声动力疗法的作用机制、气体疗法的优点以及PEG-PLGA嵌段聚合物在肿瘤诊疗中的应用,并提出本论文的研究设想。在第二章,介绍了GNBP自组装纳米材料的制备与性质表征,探究了BTS的载药量及载药率,并在溶液水平测试了材料的磁共振成像能力、声动力活性以及SO2气体释放性能。材料可均匀分散于水中,具备良好的磁共振成像性能,可用作T1加权的磁共振成像造影剂。材料具有良好的SO2气体p H响应释放能力,在超声作用下表现出优异的活性氧产生能力。在第三章,在细胞水平和活体水平探究了GNBP对肿瘤的治疗效果及其生物安全性。细胞水平实验证明材料具有良好的生物相容性。尾静脉给药后小鼠的各项指标均正常。以上结果表明GNBP具有良好的生物安全性。在细胞层面,GNBP在超声刺激下对细胞造成较大损伤。在活体层面,通过尾静脉注射将材料注射进小鼠体内,GNBP通过EPR效应积蓄在小鼠左右两侧肿瘤部位,材料可以响应肿瘤微环境释放出SO2气体,在超声的作用下,GNBP在肿瘤部位产生大量ROS,对肿瘤组织造成杀伤。活体治疗实验表明,小鼠左右两侧肿瘤生长受到明显抑制。由于超声具有良好的组织穿透性,GNBP对远端肿瘤仍然具有较好的抑制效果。GNBP在活体水平具有良好的T1加权磁共振成像性能,可作为T1加权的磁共振成像造影剂对肿瘤部位进行诊断,达到诊疗一体化。在第四章,对本论文中相关材料的制备、表征及其在肿瘤治疗中应用进行了总结,最后对其在肿瘤诊疗领域更进一步的应用研究进行了展望。

关键词： 离子注入   量子阱混杂   半导体激光器   张应变   GaInP/AlGaInP  

摘要： 量子阱混杂(QWI)能有效改变有源区的能带结构,在激光器非吸收窗口(NAW)、电吸收调制器等领域有重要的应用。离子注入诱导的QWI具有重复性好、可控性强、分辨率高、横向扩散低等优点,在实验中也已经取得良好的成果,但是重点是观察QWI后有源区禁带宽度的变化,以及波长蓝移情况,对其物理机理缺乏分析,并对QWI后外延材料损伤变化情况缺少系统研究。本文采用了 N离子注入的方式来进行GaInP/AlGaInP材料的QWI研究,通过理论建模与实验相结合的方法深入研究QWI机理与外延材料特性的变化。主要研究内容与结论如下: 1、对GaInP/AlGaInP材料进行了 N离子注入建模,模拟了 QWI过程中Al和Ga原子的组分分布,进一步模拟了有源区Eg的变化,反向计算了扩散系数。当扩散长度从0增加到4.5nm时,在单量子阱结构中,量子阱中心处的Al组分变化范围为0-0.168,Ga组分从0.520减小到0.343,Eg的变化范围为1.9-2.1eV。在双量子阱结构中,量子阱中心处Al、Ga元素组分变化范围分别为0-0.145和0.520-0.367,Eg增加了 0.14eV。扩散系数变化范围是 7.31 × 10-16-1.09× 10-15cm2/s。 2、对采用金属有机化学气相沉积法(MOCVD)生长的激射波长为642nm高Ga组分张应变GaInP/AlGaInP量子阱激光器结构进行N离子注入诱导QWI实验。AFM测试结果表明,N离子注入前后,算数平均粗糙度Ra从0.478nm增加到6.081nm,平均峰谷深度Rz从9.80nm增加到62.38nm,表明N离子注入过程会使表面形貌恶化,N离子注入且退火时间为180s的样品表面形貌最佳。PL谱结果表明,退火时间对非注入样品的波长基本无影响。N离子注入样品的退火时间从0增加到300s时,蓝移量从0.3nm增加到25nm。XRD结果显示,原始样品各衍射峰形状和强度不随退火时间发生变化。N离子注入后,退火时间在60-180s范围内,晶体质量较好,在其它退火时间下,衍射峰半高宽增大,强度下降,AlGaInP波导层和GaInP缓冲层的衍射峰形成了包络峰,晶体质量下降,周期性变差。 3、观察了 N离子注入前后642nm激光器外延片原始样品和N离子注入后退火180s样品的横截面形貌和元素分布变化。HRTEM测试结果表明,注入前横截面各外延层清晰且平整,N离子注入后,由于引起了异质结两侧Ⅲ族原子之间的互扩散,导致有源区界面模糊不清。EDX测试结果显示,注入的N离子主要分布在GaInP势垒渐变层,N的计数产额在该层最大为0.22,向下逐渐减小,最后稳定在0.06左右。N离子注入前后,Al、In、P三种元素的相对计数产额无明显变化,说明N离子注入对AlInP层的材料组分影响不大。波导层及有源区的Al、Ga元素计数产额变化趋势呈对称状态,两种原子计数产额之和始终保持在0.65左右,说明原子的互扩散大多发生在这两个区域内,其它外延层很少发生异位置换。

关键词： 超级电容器   碳量子点   钙钛矿型金属氧化物   制备方法   元素掺杂  

摘要： 超级电容器因功率密度高、循环稳定性好、使用寿命长以及绿色环保等特点成为新能源存储领域的研究热点,而电极材料是影响超级电容器性能的关键因素。钙钛矿型金属氧化物表现出赝电容特性,具有比电容大、循环稳定性好的优点,常被用做超级电容器电极材料。但钙钛矿型金属氧化物导电性差、电压窗口小的缺点也限制了其在电极材料方面的实际应用。因此,设计出良好导电性的钙钛矿型金属氧化物超级电容器成为该方面研究的侧重点。La Co O具有稳定的ABO钙钛矿结构,可以通过Sr掺杂和复合碳量子点(Carbon Quantum Dots,CQDs)来提高La Co O导电性。本文以钙钛矿型金属氧化物LaSrCo O(LSC)为基底材料,使用静电吸附法和溶胶凝胶法将其与CQDs复合,得到LaSrCo O/y CQDs复合电极材料。对复合电极材料的化学组成、形貌结构以及电化学性能进行表征,研究制备方法、CQDs含量和Sr掺量对LaSrCo O/y CQDs复合电极材料电化学性能的影响,并以制备的复合电极材料为正极,AC电极为负极,组装非对称超级电容器,对其电化学性能进行研究。主要研究成果如下:(1)采用静电吸附法和溶胶凝胶法制备了LaSrCo O/y CQDs复合电极材料。XRD分析表明,两种方法制备的复合电极材料均保持良好的菱形钙钛矿结构;XPS结果显示,CQDs对复合电极材料中La、Sr、Co和O元素结合能几乎不产生影响,说明复合CQDs不会破坏LaSrCo O(LSC30)钙钛矿结构。两种方法制备的LaSrCo O/1CQDs(LSC30/1C)复合电极材料均具有丰富的孔结构,其中,溶胶凝胶法制备的LSC30/1C有更大的比表面积,表现为39.0 m g。(2)CQDs可以在LaSrCo O/y CQDs复合电极材料充放电过程中提供更多的电荷转移空间和路径,可以对LSC内部的O转移和B位金属阳离子发生氧化还原反应进行有效的电荷传导,使电极材料更充分也更容易提供较大比电容。溶胶凝胶法制备的LSC30/1C电极表现较好的电化学性能,在0.5 A g的电流密度时比电容为896.4 F g;LSC30/1C在电流密度为1 A g下循环5000次,表现出90.2%的电容保持率。这些优异的电化学性能得益于CQDs对电极材料电化学性能的增强。(3)通过改变Sr掺量可以对LSC结构中氧空位含量进行调节,从而改善电极材料导电性。结果表明LaSrCo O/CQDs复合电极材料的离子扩散电阻随氧空位含量增加而减小;电荷转移电阻随氧空位增加呈现出先减小后增大的趋势。相对其它Sr掺量LSC,LSC30表现出更大比电容,在电流密度为0.5 A g时,LSC30的比电容为150.7 F g。LSC30在电流密度1 A g下循环5000次,表现出80.3%的电容保持率。(4)为研究溶胶凝胶法制备的LSC30和LSC30/1C实用价值,本论文以LSC30和LSC30/1C为正极,以商业AC为负极,组装非对称超级电容器LaSrCo O//AC(LSC30//AC)和LaSrCo O/1CQDs//AC(LSC30/1C//AC),并对它们的电化学性能进行研究。LSC30//AC和LSC30/1C//AC器件的电压窗口均为1.5 V。LSC30//AC在电流密度为0.5 A g时,表现出18.1 F g的比电容;将其在1 A g下循环5000圈后,仍有62.2%的电容保持率。LSC30/1C//AC在电流密度为0.5 A g时,表现出45.2 F g的比电容;将其在1 A g下循环5000圈后,仍有70.9%的电容保持率。这表明LSC30/1C是一种出色的赝电容电极材料,在超级电容器中具有巨大的应用潜力。

关键词： AgBiS2 CQDs   量子点合成   离心浇铸   掺杂   太阳能电池  

摘要： 三元硫族化合物AgBiS2CQDs（Colloidal quantum dots,简称CQDs）半导体材料具备吸光系数高、宽光谱响应范围、带隙可调等性能优势,成为传统铅、镉基量子点吸收层材料的有力竞争者。AgBiS2胶体量子点合成工艺多使用传统热注法,该工艺步骤繁琐、所涉硫源较为昂贵且环境不友好,因此探索低成本便捷的合成工艺仍具有挑战性。本文探究了室温环境气氛下合成的器件级AgBiS2CQDs的合成工艺以及将其作为吸收层材料对应的薄膜光伏器件的光电性能,论文主要内容以AgBiS2CQDs薄膜太阳能电池结构设计为主线安排如下两节内容:（1）正置n-i-p结构:AgBiS2作为典型三元化合物,在合成过程中容易分相或组分不均匀。本部分工作在Ro HS（Restriction of Hazardous Substances）框架下,首先选定“绿色”化学试剂,在室温开放环境下通过改变合成工艺参数Ag/Bi投料比合成系列AgBiS2CQDs,实现尺寸大小分布及其组分控制,进而达到吸收性质调控的目的。研究结果表明投料比中Ag的过量容易导致亚稳定态的立方相与六方相AgBiS2比例增大,削弱了AgBiS2CQDs半导体特性,不利于其作为薄膜太阳能电池的吸收层材料使用;与之相反,投料比中Bi的过量容易提升混相中六方相含量或形成更加接近于六方相的过渡态,能够提升AgBiS2CQDs半导体特性。合成后期,通过向反应原液中引入双官能团小分子钝化剂巯基丙酸,实现了纯化后AgBiS2CQDs在极性溶剂中的再次分散。然后以离心浇铸为成膜工艺,通过研究反溶剂丙酮加入量在指定基片上沉积了形貌及膜厚可控的AgBiS2CQDs薄膜。该类薄膜可作为正置n-i-p结构的光伏器件的吸收i层材料使用,良好的表面钝化特性及薄膜微观结构致密性有利于抑制载流子复合中心数量和改善载流子的输运特性,进而提升所对应太阳能电池光电转化效率。（2）倒置p-i-n结构:无机纳米Ni Ox及Mg doping-Zn O（简称:MZO）薄膜由于成本、稳定性突出及优良的光电特性,如良好的透光性、高载流子迁移率而常作为薄膜太阳能电池的空穴功能层（Hole transporting layer,简称HTL）和电子传输层（Electron transporting layer,简称ETL）在p-i-n结构太阳能电池中应用。在上节AgBiS2CQDs合成及成膜工艺基础上,本节工作首先集中于HTL材料水溶性胶体Ni Ox纳米颗粒的合成工艺,通过Ni Ox纳米颗粒热处理工艺,阐述了其在极性溶剂水中的分散机制,并最终确定了最佳热处理温度,保证了Ni Ox纳米颗粒的后期均匀成膜;然后,在溶胶-凝胶工艺路线基础上,通过改变Mg的掺杂量在室温条件制备了系列稳定的MZO胶体纳米颗粒分散液,构建器件的ETL。研究表明,适量Mg掺杂能够提升Zn O中氧空位含量,并能够调整其能带;这优化了器件的能级匹配,能够帮助ETL提升电荷抽取,进而增强对应器件的输出性能。

关键词： 二维宽带隙半导体   异质结   应力   光生电流效应   紫外光电探测  

摘要： 基于二维半导体材料的光电探测器具有高响应率、超快的响应速度及低暗电流等优异的光电性能,吸引了广泛的研究兴趣,但是目前还无法做到一款光电探测器同时具备多项优异性能,因此有待引入新的光电探测机理解决这一问题。本论文采用非平衡格林函数方法结合第一性原理计算,研究二维宽带隙半导体材料单层MgCl2与单层ZnBr2所构成的MgCl2/ZnBr2垂直异质结及面内异质结的光生电流效应（Photogalvanic effect）,为高性能紫外探测提供理论参考。主要研究内容及结果如下:首先,研究了二维MgCl2/ZnBr2垂直异质结的光生电流效应。二维单层MgCl2、ZnBr2的带隙分别为6.0 eV和3.55 eV,它们构成的AA堆叠垂直异质结的带隙为3.47 eV,对应紫外波段。这种异质结属于非空间反演的C3v点群,故在线偏光的照射下可激发光生电流效应,无需外电场或内建电场即可得到恒定的光电流。我们研究了沿扶手椅（armchair）方向零偏压下线偏光照射时的光电流。光子能量范围为3.8～6.0 eV。研究发现,光电流的大小随线偏振光的偏振角度θ呈余弦变化规律,正比于cos（2θ）。进一步考虑了应力对光电流的影响规律。研究发现,当给异质结施加均匀拉伸应力时（5%拉伸度）,光电流随偏振角的变化规律依然为cos（2θ）形式,且光电流大小没有明显变化;当施加非均匀应力时,即部分拉伸（5%拉伸度）、梯度拉伸（3%～5%）、梯度压缩（3%～5%）,光电流均显著增大,在某些光子能量下可提高3个数量级,但仍保持余弦变化规律。分析表明,这是由于非均匀应力极大的降低了器件的对称性,导致光电流显著增强。我们还考虑了门电压对光电流输运性质的影响,发现门电压可明显提升光电流的偏振敏感度,消光比最大可达约10～3,但光电流大小无显著变化。其次,研究了二维MgCl2-ZnBr2面内异质结的光生电流效应。该面内异质结具有Cs对称性。我们计算了零偏压下线偏光照射时的光电流,光子能量范围为5.5～7.0 eV。研究表明,光电流随偏振角呈现cos（2θ）函数的变化规律,相比于垂直异质结,在相同光子能量下光电流最大能增加约200倍,但光电流的消光比有所下降,最大约为2.8。光电流增加的原因主要是因为面内异质结的对称性相比于垂直异质结明显降低。本论文的研究结果表明,非均匀应力可显著增强光生电流效应,面内异质结比垂直异质结有更大的光电流,门电压可以显著提升光电流偏振敏感度。由光生电流效应驱动的二维宽带隙半导体MgCl2/ZnBr2异质结的光电探测器可同时具备自供能、高偏振敏感、宽频域及日盲的紫外光电探测。研究结果可为设计相关二维高性能紫外探测器提供理论参考。

关键词： PbXOH   荧光性能   稳定性  

摘要： PbXOH（X=Cl,Br,I）因其独特的半导体光学特性和类钙钛矿结构而受到广泛关注,有望成为一类新型的荧光材料。同时PbBrOH可以实现对钙钛矿量子点的包覆进而改善铅基钙钛矿稳定性差的问题。因此,PbXOH在照明显示领域具有很大的研究潜力。目前虽有对PbXOH光谱特征的表述,但鲜有合成PbXOH荧光粉的报道,PbBrOH包覆量子点的研究也有待进一步深入。本文围绕PbXOH荧光材料,采用水热法成功合成了具有优异发光的Cu+掺杂PbXOH红色荧光粉,并以PbBrOH包覆钙钛矿量子点制备了稳定性良好的核/壳结构荧光材料。具体研究内容如下:（1）采用水热法合成了具有透明针状晶粒形貌的PbBrOH:Cu红色荧光粉。Cu+在PbBrOH基体中分散良好。通过对PbBrOH掺杂前后的第一性原理以及带隙的计算得知,Cu+的加入显著降低了PbBrOH的带隙宽度并引起了缺陷能级的产生,促进了电子在能带隙之间的跃迁。荧光粉的最佳激发波长为353 nm,最佳发射波长为681 nm,荧光寿命为0.583μs,内量子产率和外量子产率分别为44.5%和34.5%。对PbBrOH:Cu荧光粉进行的稳定性测试显示:该荧光粉具有良好的热稳定性、热循环稳定性、有机溶剂稳定性,水中的稳定性优于商用的Gd2O3:Eu红色荧光粉;用PbBrOH:Cu荧光粉组装的LED灯珠具有良好的红色发光性能,且在工作状态下具有良好的稳定性。采用相同的工艺制备了PbIOH:Cu和PbCl OH:Cu荧光粉,产物均呈现透明的针状。PbIOH:Cu荧光粉的最佳激发波长为380 nm,最佳发射波长为620 nm,荧光寿命为5.57μs,同样具有良好的热稳定性,组装的LED灯珠表现出良好的红色发光性能。PbCl OH:Cu最佳激发波长为378 nm,最佳发射波长为698 nm,荧光寿命为2.60μs。（2）室温下合成了CsPbBr3@PbBrOH-1（Cs-1）,并通过水诱导成功合成了CsPbBr3@PbBrOH-2（Cs-2）。Cs-2的形貌呈现棒状,水诱导促进了CsPbBr3向PbBrOH的转化,有效地将未接触水分子的CsPbBr3进行了严密的包覆。被PbBrOH包覆的CsPbBr3量子点晶格条纹清晰、具有良好的晶体结构,表现出良好的结晶性。在367 nm激发下,Cs-1和Cs-2分别在520 nm和519 nm处呈现优异的绿光发射。Cs-2的寿命为1.55 ns,略长于Cs-1的1.31 ns。PbBrOH对CsPbBr3的包覆极大提高了量子点的稳定性。Cs-2表现出优异的极性溶剂稳定性、光稳定性、热稳定性和热循环稳定性。除此之外,采用相同的工艺合成了MAPbBr3@PbBrOH-2（MA-2）和FAPbBr3@PbBrOH-2（FA-2）,其微观形貌与Cs-2基本一致。MA-2和FA-2同样呈现优异的绿光发射和极性溶剂稳定性。

关键词： 纤维素纳米晶   湿法纺丝   介孔纤维材料   光致变色材料  

摘要： 作为变色材料一种,变色纤维具有优异的光学特性,并能够在产品标识中随机排列,仿制难度高,在防伪包装和智能包装领域具有广阔的应用前景。通过构筑多孔纤维材料,利用高比表面积及多孔隙的优点,将其作为载体负载光致发光材料,从而能够有效开发光致变色纤维。但是,如何设计一种环境友好、高比表面积、孔径可调的多孔纤维材料目前仍然是个挑战。 本论文首先通过硫酸水解法制备了纤维素纳米晶(CNCs),再以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,经蒸发诱导自组装制备了具有手性向列结构的CNCs薄膜及CNCs/SiO2复合薄膜,分析了 CNCs/硅前驱体溶液蒸发诱导自组装特性。然后,采用湿法纺丝结合模板法,分别经溶液纺丝和自组装策略制备介孔纤维素纤维,再负载石墨烯量子点(GQDs),制备了光致变色纤维。在溶液纺丝过程中,直接将纺丝原液挤出成型获得介孔纤维素纤维(C-1),通过改变凝固浴组分及比例、TEOS水解环境以及纺丝原液蒸发诱导自组装时间,调控纤维的形态和结构。结果表明,三组分凝固浴效果最佳,其最优体积比为15 wt%NaOH:95 wt%乙醇:8wt%KAl(SO4)2=2:3:2;发现HCl预水解后的硅前驱体溶液与CNCs结合较好,并易于形成形状规则、尺寸较小的SiO2颗粒;蒸发诱导自组装时间的延长有利于硅前驱体转变为SiO2颗粒,最佳蒸发诱导自组装时间为12 h。在另外一种路径中,将CNCs挤入含有硅前驱体的凝固浴中,通过自组装构筑介孔纤维素纤维(C-2),结果表明,随着自组装时间增加,纤维上生长的SiO2颗粒逐渐变多且趋于球形;增加硅前驱体用量,介孔纤维素纤维的比表面积从1.63 m2/g增加到12.49 m2/g,其平均孔径约13 nm;制备的介孔纤维材料强度较高、表面及断面呈现出多孔网状结构。以C-2介孔纤维素纤维为基体,负载GQDs后获得的介孔变色纤维显示出稳定的蓝色荧光。与无硅前驱体参与的CNCs变色纤维相比较,有硅前驱体参与的介孔变色纤维在UV-vis区域具有更高的吸光度,而且相对荧光发射强度提高了 2.7倍左右。 本文采用环境友好、工艺简单的湿法纺丝/模板联合法,开发孔径可调、具有定向特性的新型介孔纤维素纤维材料,通过改变TEOS预水解条件、凝固浴组成及种类、自组装时间、硅前驱体用量及HF后处理时间,探究两种合成路线对介孔纤维材料结构及性能的影响。另外将其作为功能材料载体,开发新型荧光变色纤维,有利于拓展变色纤维在防伪包装领域的应用。