关键词： 碳量子点   pH响应性   荧光材料   荧光水凝胶   水热法  

摘要： 荧光类pH响应型材料具有高选择性和高灵敏度等优点,在工业、环境和生物医学等领域得到广泛应用。但如何同时实现发光颜色的可调性、pH敏感性和灵活性仍然是一个挑战。目前,通过调节碳量子点的尺寸,表面态和分子荧光团等,可以得到可调谐的多彩碳量子点。碳量子点具有原料成本低、资源可再生、功能基团丰富、合成简便、反应速度快、后处理步骤简单等优点,在化学分析和传感器领域具有广阔的应用前景。为此,我们设计了三种pH响应性碳量子点复合材料并用于细胞成像、抗菌和检菌以及氨气检测,主要研究内容和结论如下:(1)pH响应性高发光硫掺杂碳量子点的制备及其性能研究采用柠檬酸为碳源,以3-巯丙基三乙氧基硅烷为掺杂剂,在180℃下,一步水热反应法制备了pH响应性高量子产率碳量子点(Si-CDs)。通过改变溶剂和原料的配比,调节其光学性能,量子产率可达74.8%。Si-CDs具有较强的稳定性,在紫外灯下显示出明亮的蓝绿色荧光。此外,Si-CDs具有pH敏感性,在不同的pH环境下,其颜色和强度都有明显的变化。我们通过CCK-8试剂法和细胞成像试验评估了该碳点在生物领域的应用,W-CDs浓度增加到2 mg/m L时,细胞存活率仍在95%以上,表明该碳量子点具有良好的生物安全性,并且在生物成像领域有潜在的利用价值。(2)pH响应性荧光水凝胶的制备以及检菌抗菌一体化研究选用前一个体系中合成的pH响应性碳量子点(Si-CDs)以及聚乙烯醇(PVA)为原料,采用简单的冻融法制备了具有抗菌性的聚乙烯醇/Si-CDs复合荧光水凝胶(PVA-CDs)。实验结果表明,随着Si-CDs的加入,复合水凝胶PVA-CDs拉伸应力和应变都有所提高,当加入Si-CDs(HO/Et OH=5:1)时,其断裂应变达到最大,约374%,应力达到468.19 k Pa。随着碳量子点中乙醇添加量的增加,拉伸应变逐渐减小,拉伸应力和韧性均是增大后下降。当加入Si-CDs(HO/Et OH=2:1)时,拉伸应力和韧性达到最大,分别为754.57 k Pa和1191.37 k J/m。此外,该荧光复合水凝胶溶胀比小于纯PVA水凝胶,仅为0.66 g/g,而丙三醇的加入使该类荧光水凝胶具有良好的保湿性。复合水凝胶的荧光变化规律与碳点相似,在不同的酸碱环境中,颜色在绿-蓝-紫之间转变,具有pH颜色响应性。在仅含0.05%醋酸氯己定时,PVA-CDs复合水凝胶能形成清晰可见的抑菌圈,抗菌能力显著。该水凝胶的颜色改变能够直接反映出环境中pH值的变化,这种可重复实时监测pH变化的特性,为构建具有快速检测伤口pH值变化的荧光水凝胶检测器提供了一种可行的方法。(3)一步水热法合成S掺杂碳量子点并用于氨气检测我们以半胱胺盐酸盐为原料,采用简单的一步水热法制备了一种pH响应性碳量子点(S-CDs),并用于氨气检测。该量子点量子产率达到39.27%,在紫外灯下呈现出蓝绿色荧光,并且表现出明显的波长依赖性。此外,S-CDs在酸性条件下性质稳定,遇碱迅速变红,出现白色絮状沉淀。S-CDs对氨气能够迅速响应,当溶液中氨的浓度为1 m M时,其荧光强度下降至原来的0.68倍左右,迅速变成淡红色,表现出明显的强度以及颜色变化,并出现沉淀,这一性质可用于氨气检测。这种低成本、绿色环保的碳量子点有望替代传统材料,实现对氨气快速高效地检测。

关键词： 碳量子点   铁离子检测   P25   g-C3N4   光催化降解   四环素  

摘要： 污染物的检测和降解是研究和缓解水污染问题的两大重要步骤。铁在人类的社会生活中起着至关重要的作用,被广泛应用于工业制造等领域。铁离子(Fe3+)作为工业过程污染物的主要来源之一,对生态环境造成污染,Fe3+时常会混合在抗生素废水中,如不能提前检出,会影响对抗生素废水的处理效果。传统的检测技术虽然检测灵敏,但是存在操作复杂、需要专业人士以及设备仪器造价高等问题,常规的水处理工艺和技术也无法将抗生素废水降解。因此,开发方便、快速的污染物检测技术和高效、经济的降解技术是水处理领域研究人员的工作目标。近年来,光响应污染物检测与降解技术因其成本低、环境友好而备受关注。荧光检测技术和光催化技术是具有发展前景的技术手段。荧光检测具有灵敏度高、检测速度快、检出限低等优点,可用于金属离子检测领域;光催化技术具有高效、安全、环境友好等特点,被人们用于难降解废水处理领域。碳量子点（Carbon quantum dots,CQDs）属于零维纳米材料,是一种新兴的纳米材料,其尺寸通常小于10 nm,具有荧光特性,由于其具有稳定的光学性质,在离子检测、光催化等领域均已展现出广泛的应用前景。本论文计划设计基于碳量子点的复合纳米材料,用于水处理中金属离子检测和抗生素类药物的降解。具体的研究内容如下:（1）以柠檬酸为碳源,尿素为氮源,微波合成法成功合成了氮掺杂的碳量子点（N-CQDs）材料,其荧光特性可作为水体中金属离子的探针。通过实验发现铁离子可以淬灭碳量子点的绿色荧光,在铁离子浓度范围为0-10-5μM时,铁离子浓度与碳量子点的荧光强度呈线性关系,检测限为0.11μM,展现了碳量子点作为检测金属离子荧光探针的潜力,与传统荧光探针相比大大降低了其检测限。用PL光谱和紫外吸收对其进行光学表征,用SEM、TEM对其形貌、晶格间距进行表征;拉曼、XRD、XPS、红外测试结果证明了碳量子点的成功合成,并且表面具有羟基、氨基、羧基等官能团;最后通过荧光寿命和紫外表征说明了碳量子点检测铁离子的机理。（2）以第一部分的实验为基础,采用浸渍-煅烧法,将合成的碳量子点与商业用二氧化钛（P25）进行复合,制备出N-CQD/P25复合纳米材料,研究了该复合材料的光催化性能。通过SEM,TEM对其复合前后的形貌变化,晶格间距以及复合前后是否具有多晶结构进行了表征;用XRD,XPS对其晶体结构和复合方式进行了表征,紫外吸收光谱和光电流响应说明了复合后的光催化剂比纯P25具有更强的光吸收,更广阔的光响应范围以及产生更强的光电流。最后研究了其光催化降解性能,复合光催化剂展现了比纯P25更加高效的光催化降解污染物四环素的能力,并研究了该催化剂在模拟太阳光下降解四环素的机理。（3）采用浸渍-煅烧法,将荧光碳量子点与合成的层片状g-C3N4进行复合,制备出N-CQD/g-C3N4复合纳米材料,通过控制煅烧时间的不同,合成了三种不同煅烧温度下的碳量子点复合纳米材料,通过SEM、TEM对其复合前后的形貌变化、晶格间距以及复合前后是否具有多晶结构进行表征;用XRD、XPS、红外表征了其晶体结构和复合方式。紫外吸收光谱和光电流响应测试结果说明了复合后的光催化剂比纯g-C3N4具有更强的光吸收、更广阔的光响应范围以及产生更强的光电流。最后研究了其光催化降解性能,200℃煅烧温度下复合样品对光催化降解四环素效果最好,最后对其降解机理进行解释说明。

关键词： 碳量子点   金属纳米复合材料   过氧化氢   电化学传感器  

摘要： 过氧化氢是日常生活中常见的绿色氧化剂,广泛应用于食品、医药、环境、生物医学等领域。低浓度的过氧化氢有助于伤口愈合,但高浓度的过氧化氢具有腐蚀性,在接触皮肤、粘膜、呼吸道时,会引起烧伤。过氧化氢还是细胞代谢过程中重要的中间产物,人体内的活性氧之一,与疾病和人体健康密切相关,因此,实现对过氧化氢的有效检测对人类的生活十分重要。过氧化氢具有电化学活性,可以在电极表面进行氧化还原。本文围绕过氧化氢的电化学检测,并对碳量子点及其复合材料的制备进行探索,主要研究内容如下:1.以石墨棒为碳源,采用电化学电解法制备绿色荧光碳量子点(CQDs)。通过透射电镜、红外光谱等表征方法对CQDs的微观形貌、组成以及形成机理进行研究。结果表明:CQDs呈均匀小球形,平均粒径为7.0 nm,其表面含有羟基和羰基等含氧官能团,具有良好的水溶性。该方法具有操作简单、成本低廉、相对绿色等优点。2.以抗坏血酸为还原剂,CQDs为稳定剂和载体,采用化学还原法,制备碳量子点-银纳米粒子复合材料(CQDs-AgNPs),将其滴涂在玻碳电极表面,制得CQDs-AgNPs/GCE。采用循环伏安法和计时电流法,研究CQDs-AgNPs/GCE检测过氧化氢的电化学性能。结果表明,CQDs-AgNPs/GCE在4.00μmol/L～0.15 mmol/L和0.15～4.73 mmol/L范围内,对过氧化氢的还原具有良好的电催化活性,检出限为0.82μmol/L(S/N=3)。该传感器制备简单,选择性好,可应用于隐形眼镜护理液中过氧化氢含量的测定,回收率为94.0%～100.0%。3.采用一步电沉积法在玻碳电极表面制备CoNPs-CQDs修饰膜,建立了一种灵敏检测过氧化氢的新方法。通过扫描电镜研究修饰电极表面CoNPs-CQDs的形貌,研究发现,其在电极表面颗粒均匀且分散良好。计时电流法研究表明,中性条件下,CoNPs-CQDs/GCE在0.75μmol/L～1.65 mmol/L和3.24～9.14 mmol/L范围内对过氧化氢的氧化具有快速、灵敏的响应,检出限为0.33μmol/L(S/N=3)。该传感器线性范围宽,且具有良好的稳定性,应用于人体血清中过氧化氢的测定,回收率为97.8%～102.5%。

关键词： CsPbCl3钙钛矿量子点   掺杂   包覆   稳定性   白光LED  

摘要： 全无机卤化铅钙钛矿量子点具有成本低、色纯度高（窄PL发射）、可调谐发射光谱以及高光致发光量子产率（PLQY）等优异光学特性,被认为是未来数十年最有前途的光电材料,在发光二极管（LED）、光电探测器、太阳能电池等领域具有广阔的应用前景。基于白光LED应用领域而言,三原色（红、绿、蓝）需要良好的颜色纯度和亮度,然而卤化铅钙钛矿中含有的有毒元素Pb,会对人体和环境造成伤害,因此,如何减少或取代重金属铅是现在科学家面临的一个挑战。此外,由于卤化铅钙钛矿量子点固有的离子键性质和有机封端配体的影响,钙钛矿量子点在水分、空气和极性的环境下会快速降解,极大地降低了它的稳定性,这也成为了制约其在产业化应用过程的一大因素。为解决上述缺点,在绿色CsPbBr3钙钛矿量子点的稳定性取得了许多成就,然而量子点在红色色域方面的进展不如绿色量子点,对溴系进行重掺杂以期获得其他色域的发光也容易造成过多深能级缺陷降低发光效率,同时碘系钙钛矿材料稳定性过低,因此本文选取CsPbCl3钙钛矿量子点为研究对象,据报道其Pb位掺杂冗余度较高,且通常情况下CsPbCl3钙钛矿量子点的PLQY低于15%。因此,本论文针对CsPbCl3钙钛矿量子点存在的几个问题展开研究,成果如下:（1）通过对CsPbCl3钙钛矿量子点的合成条件进行优化,探究热注入反应温度对CsPbCl3钙钛矿量子点合成形貌的影响,优化得到CsPbCl3钙钛矿量子点的合适热注入温度为200℃。在此基础上,应用了Mn2+掺杂策略。Mn2+的掺杂可以降低有毒元素Pb的含量,然后提高一定的钙钛矿量子点的稳定性。增加Mn2+的掺杂含量,本征激发峰的持续时间明显改善;在较高的掺杂含量下,通过Mn2+的d-d跃迁引入了较宽的红色发射,拓宽了CsPbCl3钙钛矿量子点的发射光谱范围,提升了光学性质,使得名义成分为CsPbMn Cl3钙钛矿量子点的整体PLQY增加到54.32%。（2）以提高CsPbMn Cl3量子点的环境稳定性为目标,为了进一步防止氧气和水的渗透,通过氨丙基三乙氧基硅烷的水解合成了具有物理包覆壳的CsPbMn Cl3@Si O2纳米复合结构材料。通过数小时内加速模拟老化试验和对PL光谱的考察表明,包覆后的钙钛矿量子点相对峰强度维持在初始强度的74%,峰位的偏移也受到抑制。最后,将纳米复合结构材料制成白光发光器件（WLED）,在商用In Ga N芯片的照射下,该器件表现出良好的色彩协调性,CIE颜色坐标为（0.31,0.35）。因此,这种纳米复合结构的CsPbMn Cl3@Si O2钙钛矿量子点在具有优异光学性能的前提下,同时提高了对水分和有害极性溶剂的稳定性,因此,这种包覆方法可以为照明和显示领域的未来应用铺平道路。（3）钙钛矿量子点中的高密度缺陷和陷阱导致了非辐射复合,降低了光致发光量子产率。因而,在以上实验的基础上,为了进一步降低CsPbMn Cl3量子点中的铅元素含量和提高它的光致发光量子产率,使用Zn2+作为掺杂元素合成了离子共掺杂的名义成分为CsPbMn Zn Cl3钙钛矿量子点,通过该实验研究了Zn2+掺杂对CsPbMn Cl3钙钛矿量子点荧光性能的影响。结果表明Zn2+的掺杂增强了Mn2+的发射峰强度,抑制了CsPbMn Cl3钙钛矿量子点表面的高密度缺陷和陷阱,将共掺杂量子点的荧光量子效率从50.13%最高提升至70.31%,并且通过控制掺杂Zn2+的含量得出最佳的掺杂比例为Zn:Pb=2:1,这将较大的拓展了CsPbCl3钙钛矿量子点在未来商业的应用前景。

关键词： 碳点   荧光传感   离子检测   pH响应   环境应用  

摘要： 碳点（CDs）是近年来一种新兴的发光纳米材料,因为它的粒径一般小于10 nm,而且碳点具有其独特的物理化学性质、良好的生物相容性和稳定性、低细胞毒性、水溶性等优点,并具有可调谐的发射、稳定的光致发光等优良的光学特性。碳点在生物成像、离子检测、药物传递和光电器件等领域具有广阔的应用前景。本文利用CDs溶液具有多功能性、光谱特性、易修饰性和高灵敏度等优点,应用于三价铁离子和p H值的检测。主要研究内容如下:在第一部分中利用豆芽作为碳源,以水为溶剂,通过水热合成法制备了豆芽碳点。该碳点显示明亮的蓝色荧光。对CDs进行了表征,并对其可能的形成机理进行了讨论。由于其表面有可溶性官能团,因此具有良好的分散性。所制得的碳点的量子产率（QY）为9.25%。在1～100μM的线性范围内,碳点的荧光被Fe3+猝灭,检出限为0.37μM。通过干扰研究发现,金属离子的加入不会影响CDs对Fe3+的选择性。这些结果表明,新合成的碳点对荧光关断法测定Fe3+具有选择性和灵敏度。在第二部分的研究中,以柠檬酸和尿素为前驱体合成了p H响应型CDs,其荧光强度也随着溶液p H值从1增加到12而逐渐增加。提出了一种基于H-聚集和费米能级位移的新机制来说明CDs的p H响应发射。研究了p H响应的机制,发现CDs在酸性溶液中发生H-聚集现象,这导致碳点的红色荧光猝灭;当碳点溶解在碱性溶液中时,费米能级移动导致自吸收降低,此时碳点的荧光增强。与目前报道最多的p H敏感CDs的响应范围较窄不同,CDs的p H响应范围较大,尤其是在碱性范围内,其明显的红光发射明显达到了良好的可视化效果。所制备的碳点具有无毒、成本低、p H响应范围大等优点。此外,还做了“玫瑰花滤纸”来展示碳点用来检测p H的可视化。另外也做了碳点和PVA的复合薄膜,与PVA复合的碳点仍具有很好的荧光强度。所制备的碳点在检测p H方面具有广阔的应用前景。综上所述本文通过水热法合成了两种新型碳点,其中豆芽碳点可用于Fe3+的检测,另一种碳点用于p H的定性分析,这对碳点在离子检测和p H值检测方面具有重大的应用价值,也对环境检测方面提供了新的思路,具有积极的影响。

关键词： 喷墨打印   量子点   发光   稳定性   墨水体系   后处理工艺  

摘要： 胶体量子点（QD）具有发光光谱窄、波长可调谐、可溶液加工和发光效率高等特性,吸引了科研和产业工作者广泛的关注。对于量子点材料而言,喷墨打印是一种很有前途的沉积技术,它可以实现大面积制备和无掩模图案,非常适合于基于量子点材料的发光器件的制备。然而,在实现喷墨打印器件的高效率和稳定性方面仍存在许多挑战。我们针对喷墨打印的钙钛矿光致发光材料的不稳定,量子点发光二极管（QLED）性能不理想等量子点材料应用的现有短板,本文进行了以下四部分的研究:（1）在本工作中,通过喷墨打印的方法制备了具有图案的准二维钙钛矿聚合物复合材料。通过引入阳离子PEA+,复合材料的量子产率达到65%以上。此外,喷墨打印的钙钛矿-聚合物复合材料表现出优异的耐磨性、防潮性、光照性和各种溶剂的化学侵蚀性。这些成就归功于引入的阳离子PEA+有助于提高钙钛矿的亮度和稳定性。（2）通过重新设计了空穴传输层的退火工艺,以实现喷墨打印QLED表面的优化和缺陷数量减少。优化的形态使基于Cd Se量子点的喷墨打印红色QLED的最大亮度超过30000 cd/m2,且EQE为7.52%。此外,所述喷墨打印装置的运行寿命也因所述表面形貌的恢复而提高。优化后的喷墨打印QLED器件寿命与对照器件相比在1000 cd/m2下的T50从26小时提高到127小时,转化为在100cd/m2下的T50为8013小时。（3）开发了由辛烷、环己基乙醇和乙酸正丁酯组成的三元墨水体系,它解决了打印的量子点墨水对下面的空穴传输层的侵蚀。另外,利用梯度真空压力对三元油墨体系进行后处理,获得了均匀的量子点层。基于这两种技术,制备了具有,效率高、寿命长和高分辨率的喷墨打印QLED。红绿蓝光器件的外量子效率分别为19.3%、18.0%和4.4%。其中红绿光器件在1000 cd/m2下的T50可达25178小时,20655小时;蓝光器件在100cd/m2下的T50为46小时。本研究在墨水工程和后处理方面的改进,使器件的效率和稳定性提高到一个更高的水平,证实了印刷QLED在显示行业的应用前景。（4）本工作调控绿光量子点最外层的Zn S壳层厚度,当最外层Zn S为7层原子层时,QD表现出最优的PQLY和荧光寿命,证明合适的Zn S壳有助于提高激子辐射效率,抑制相关的非辐射复合。利用壳厚不同的量子点,喷墨打印制备了绿光QLED。结果表明,基于最优量子点制备的QLED也同样显示出优异的电学性能,EQE超过20%,在1000 cd/m2初始亮度下,器件T50寿命超过27000小时。通过单载流子器件和电容-电压测试结果分析得知,QLED性能的提高是由于合适的外壳厚度改善了载体注入的平衡,从而抑制了喷墨打印器件的无辐射过程。

关键词： 密度泛函理论   超级电容器   石墨烯基材料   过渡金属氧化物   二元金属氧化物  

摘要： 能源短缺与环境污染问题促进了新型能源的发展,然而新型能源的发展需要先进的储能装置。超级电容器作为一种绿色的储能装置,由于其尺寸小,材质轻薄,功率密度高等优势,受到人们广泛关注。电极材料可以影响超级电容器的比电容值和能量密度等关键参数,目前是超级电容器的研究重点。石墨烯由于导电性好及比表面积大而成为超级电容器广泛使用的电极材料,但石墨烯较低的量子电容值限制了其在超级电容器方面的发展。研究发现通过杂原子掺杂、过渡金属氧化物吸附对石墨烯的电子结构进行有效调控,能够使体系在费米能级附近的局域态增加,峰值变大进而提升量子电容值。同时,过渡金属氧化物的引入可以改善石墨烯在合成的过程中存在的易堆积的问题,还可以提高材料的电容特性。此外,二元金属氧化物的氧化还原反应更丰富,且多种金属之间的协同作用使其具有更高的导电性,是一种良好的超级电容器的电极材料。本论文通过第一性原理系统地研究了不同过渡金属氧化物（TMO=Mn O、Fe O、Co O、Ni O、Cu O、Zn O）对石墨烯和氮掺杂石墨烯的电化学性能的影响。研究结果表明,过渡金属氧化物可以稳定的吸附在石墨烯表面,过渡金属氧化物的引入改变了体系的电子性质,提高了体系的总态密度值（Total Density of States,TDOS）。Ni O-G体系在负偏压下取得最大量子电容值,可以用作不对称超级电容器的正极材料。计算了不同数量及不同位置的N原子对石墨烯的改性效果,结果表明NG体系的改性效果最好。在TMO-G的体系中引入N原子,与TMO-G体系下相比,TMO-NG体系的量子电容值进一步提升,其中Zn O-NG在负偏压下得到最大量子电容值,可以用作不对称超级电容器的正极材料。通过对局域态密度（Local Density of States,LDOS）的分析表明,N原子的引入使TMO-NG体系中的TM与O原子的态密度（Density of states,DOS）值提高,体系的TDOS值提升进而提高量子电容值。此外,我们研究了N掺杂数量对TMO-G的影响,将TMO-NG中N相邻的C原子用N原子替换得到TMO-2N_oG体系。研究结果表明,随着N掺杂数量的增加,对不同TMO-G体系的影响不同,其中Ni O-G体系随着掺杂N数量的增加,其量子电容值逐步增大,并且N掺杂数量不同改变了材料的电极选择性。此外,本文还研究了在Co3O4中引入其他过渡金属（TM=Mn、Fe、Ni）修饰石墨烯。通过计算确定了TM的最佳的取代位置,得到的体系TMCo2O4-G可以稳定存在。研究发现,引入的金属元素与Co原子发生协同作用,使体系在费米能级附近的DOS值明显提高,石墨烯由半金属性转变为金属性,使体系的电化学性能显著提升。并且与原始的Co3O4-G体系相比,二元金属氧化物使石墨烯的量子电容值进一步提升,其中效果最好的是Fe Co2O4-G体系,可以在负偏压下达到最大的量子电容与表面电荷值,适用于不对称超级电容器的正极材料。

关键词： 单分子磁体   磁各向异性能   自旋轨道耦合   自旋电子器件   量子输运  

摘要： 随着信息技术的发展,信息的存储和输运器件越来越小型化。将来的新型自旋电子器件将以单分子磁体(Single Molecule Magnets记作SMMs)为主要载体,因为其包含以下几个优点:(1)由数十个原子构成的分子,大小尺度为1nm量级,满足器件小型化的需求;(2)种类极其丰富,包含不同过渡金属元素时具有不同的分子磁性;(3)其电子态和自旋态量子化,具有极大的可调控性。本论文使用了 VASP和ATK对两种SMMs进行了研究,主要的研究结果如下:(1)对于 TM(MNT)2(Cis-butene disulfide)的磁各项异性能(Magnetic Anisotropy Energy记作MAE)进行了研究,发现一个过渡金属原子镶嵌在两个MNT分子之间时能获得的最大MAE仅为4meV。当使用两个过渡金属原子叠加在一起与两个MNT分子进行连接时,Os-Os(MNT)2 的 MAE 为 47 meV,Os-Ir(MNT)2 的 MAE 为 52 meV,如此大的MAE足以保证其自旋取向在温室下不发生变化,有希望应用于新型的自旋电子器件中。(2)对于Salophen分子链的输运性质进行了研究。截取两个Salophen分子做成的一个分子链,并且把它镶嵌在金原子做的电极中间形成单分子隧道结,其输运性质完全依赖于两个Salophen分子间的自旋耦合。当两个Salophen分子的自旋态平行排列时,费米总能比较高,单分子隧道结处于导通状态,具有很高效的自旋流效应;而当两个Salophen分子的自旋态反平行排列时,费米总能比较低,该器件处于关闭状态,形成阻塞效应。通常该器件处于关闭状态,当对该器件施加磁场时,该器件开关就会打开。此单分子隧道结在量子开关、分子自旋阀等方面有巨大的应用前景。

关键词： 激发态动力学   非线性光学   超快光谱   含时密度泛函理论   非热熔化  

摘要： 随着超快光谱技术的快速发展,人们得以对量子材料的非平衡超快动力学进行深入地研究,例如超快非热过程和可控量子相变等。然而,激发态动力学过程中光子与电荷、自旋、晶格、轨道等多重自由度之间存在复杂的动态纠缠,使得其微观机制仍不清晰。基于超快非线性光谱实验方法和含时密度泛函理论计算,我们系统地研究了超快激光辐照下量子材料中的一系列非线性光学动力学过程,揭示了非线性过程中光子和电子,电子和声子之间的相互作用。本论文中,我们依次介绍超快强场下体系的二次谐波、三次谐波、高次谐波产生和超快熔化的研究工作。主要内容概述如下:1.弱激光场下,我们对LaTiO3/SrTiO3超晶格样品的二次谐波进行探测和研究。首先,通过二次谐波光谱探测,我们发现单层界面超晶格样品的二阶非线性极化率系数可高达24.3 pm/V,是传统倍频晶体（例如BBO）的6倍,说明超晶格样品具有良好的光学性质,是一种潜在的光电器件。同时,我们通过调控温度、材料类型、界面层数、量子阱中的原胞层数等条件,可在亚纳米尺度上实现二次谐波信号的设计和优化,证明了“界面即器件”的观点。我们的方法在设计倍频光学器件方面具有更好的通用性和灵活性。2.随着激光强度的进一步增强,我们实现了二维材料和氧化物材料的三次谐波和高次谐波信号的有效调控。基于时间演化的密度泛函理论计算和时间分辨的瞬态吸收光谱实验,我们在单层石墨烯和二硫化钼材料中,实现了调制速度快（飞秒量级）,调制深度高（超过90%）和工作波长宽（紫外光到红外光范围）的全光调制。通过理论计算石墨烯中的三阶非线性光学过程,我们发现光激发载流子的能带占据是抑制三次谐波的重要原因。另外,在石墨烯和氧化锌固体材料中,我们发现椭圆偏振光增强了高次谐波的产生,这与光激发电子在布里渊区边界的散射有关。3.超强激光场下,利用含时密度泛函理论-分子动力学模拟,我们揭示了陶瓷材料氧化镁和半导体硅中的非热熔化过程。首先,通过对比两种波长下的熔化效率,我们发现红外波段激光能够促进氧化镁的超快非热熔化。高阶非线性（多光子吸收）过程使得载流子被大量激发且均匀分布在各个能级上。红外激光辐照下,载流子同时具有超快的弛豫和强的电声子耦合,使得能量能够快速的从电子系统传递到晶格体系,进而促进晶格的非热熔化。我们提出的非平衡态下的冲击波曲线和熔化相边界扩展了氧化镁相图,为进一步探测类地行星内部的结构提供了重要参考。另外,通过探测硅中的非热熔化特征,我们发现非平衡载流子倍增和声子产生之间的纠缠决定了非热熔化中的加速和减速的物理现象。其中,我们利用泡利不相容原理解释了熔化减速的异常现象,这与已有的实验结果一致,为超快强场激光提供了新的应用前景。超快实验技术和理论计算的结合,使得我们能够深入清晰地理解激发态中的物理过程,进而更好的实现超快“调控”量子材料。这将为实现超快光切换、光数据读写存储、集成光电子电路设计等提供了重要的实验参考和理论指导。

ISBN: (纸本)9787301333525