关键词： 喷墨打印   量子点   发光   稳定性   墨水体系   后处理工艺  

摘要： 胶体量子点(QD)具有发光光谱窄、波长可调谐、可溶液加工和发光效率高等特性,吸引了科研和产业工作者广泛的关注。对于量子点材料而言,喷墨打印是一种很有前途的沉积技术,它可以实现大面积制备和无掩模图案,非常适合于基于量子点材料的发光器件的制备。然而,在实现喷墨打印器件的高效率和稳定性方面仍存在许多挑战。我们针对喷墨打印的钙钛矿光致发光材料的不稳定,量子点发光二极管(QLED)性能不理想等量子点材料应用的现有短板,本文进行了以下四部分的研究:(1)在本工作中,通过喷墨打印的方法制备了具有图案的准二维钙钛矿聚合物复合材料。通过引入阳离子PEA,复合材料的量子产率达到65%以上。此外,喷墨打印的钙钛矿-聚合物复合材料表现出优异的耐磨性、防潮性、光照性和各种溶剂的化学侵蚀性。这些成就归功于引入的阳离子PEA有助于提高钙钛矿的亮度和稳定性。(2)通过重新设计了空穴传输层的退火工艺,以实现喷墨打印QLED表面的优化和缺陷数量减少。优化的形态使基于Cd Se量子点的喷墨打印红色QLED的最大亮度超过30000 cd/m,且EQE为7.52%。此外,所述喷墨打印装置的运行寿命也因所述表面形貌的恢复而提高。优化后的喷墨打印QLED器件寿命与对照器件相比在1000 cd/m下的T从26小时提高到127小时,转化为在100cd/m下的T为8013小时。(3)开发了由辛烷、环己基乙醇和乙酸正丁酯组成的三元墨水体系,它解决了打印的量子点墨水对下面的空穴传输层的侵蚀。另外,利用梯度真空压力对三元油墨体系进行后处理,获得了均匀的量子点层。基于这两种技术,制备了具有,效率高、寿命长和高分辨率的喷墨打印QLED。红绿蓝光器件的外量子效率分别为19.3%、18.0%和4.4%。其中红绿光器件在1000 cd/m下的T可达25178小时,20655小时;蓝光器件在100cd/m下的T为46小时。本研究在墨水工程和后处理方面的改进,使器件的效率和稳定性提高到一个更高的水平,证实了印刷QLED在显示行业的应用前景。(4)本工作调控绿光量子点最外层的Zn S壳层厚度,当最外层Zn S为7层原子层时,QD表现出最优的PQLY和荧光寿命,证明合适的Zn S壳有助于提高激子辐射效率,抑制相关的非辐射复合。利用壳厚不同的量子点,喷墨打印制备了绿光QLED。结果表明,基于最优量子点制备的QLED也同样显示出优异的电学性能,EQE超过20%,在1000 cd/m初始亮度下,器件T寿命超过27000小时。通过单载流子器件和电容-电压测试结果分析得知,QLED性能的提高是由于合适的外壳厚度改善了载体注入的平衡,从而抑制了喷墨打印器件的无辐射过程。

关键词： 密度泛函理论   超级电容器   石墨烯基材料   过渡金属氧化物   二元金属氧化物  

摘要： 能源短缺与环境污染问题促进了新型能源的发展,然而新型能源的发展需要先进的储能装置。超级电容器作为一种绿色的储能装置,由于其尺寸小,材质轻薄,功率密度高等优势,受到人们广泛关注。电极材料可以影响超级电容器的比电容值和能量密度等关键参数,目前是超级电容器的研究重点。石墨烯由于导电性好及比表面积大而成为超级电容器广泛使用的电极材料,但石墨烯较低的量子电容值限制了其在超级电容器方面的发展。研究发现通过杂原子掺杂、过渡金属氧化物吸附对石墨烯的电子结构进行有效调控,能够使体系在费米能级附近的局域态增加,峰值变大进而提升量子电容值。同时,过渡金属氧化物的引入可以改善石墨烯在合成的过程中存在的易堆积的问题,还可以提高材料的电容特性。此外,二元金属氧化物的氧化还原反应更丰富,且多种金属之间的协同作用使其具有更高的导电性,是一种良好的超级电容器的电极材料。本论文通过第一性原理系统地研究了不同过渡金属氧化物(TMO=Mn O、Fe O、Co O、Ni O、Cu O、Zn O)对石墨烯和氮掺杂石墨烯的电化学性能的影响。研究结果表明,过渡金属氧化物可以稳定的吸附在石墨烯表面,过渡金属氧化物的引入改变了体系的电子性质,提高了体系的总态密度值(Total Density of States,TDOS)。Ni O-G体系在负偏压下取得最大量子电容值,可以用作不对称超级电容器的正极材料。计算了不同数量及不同位置的N原子对石墨烯的改性效果,结果表明NG体系的改性效果最好。在TMO-G的体系中引入N原子,与TMO-G体系下相比,TMO-NG体系的量子电容值进一步提升,其中Zn O-NG在负偏压下得到最大量子电容值,可以用作不对称超级电容器的正极材料。通过对局域态密度(Local Density of States,LDOS)的分析表明,N原子的引入使TMO-NG体系中的TM与O原子的态密度(Density of states,DOS)值提高,体系的TDOS值提升进而提高量子电容值。此外,我们研究了N掺杂数量对TMO-G的影响,将TMO-NG中N相邻的C原子用N原子替换得到TMO-2NG体系。研究结果表明,随着N掺杂数量的增加,对不同TMO-G体系的影响不同,其中Ni O-G体系随着掺杂N数量的增加,其量子电容值逐步增大,并且N掺杂数量不同改变了材料的电极选择性。此外,本文还研究了在CoO中引入其他过渡金属(TM=Mn、Fe、Ni)修饰石墨烯。通过计算确定了TM的最佳的取代位置,得到的体系TMCoO-G可以稳定存在。研究发现,引入的金属元素与Co原子发生协同作用,使体系在费米能级附近的DOS值明显提高,石墨烯由半金属性转变为金属性,使体系的电化学性能显著提升。并且与原始的CoO-G体系相比,二元金属氧化物使石墨烯的量子电容值进一步提升,其中效果最好的是Fe CoO-G体系,可以在负偏压下达到最大的量子电容与表面电荷值,适用于不对称超级电容器的正极材料。

ISBN: (纸本)9787301333525

关键词： 复合材料   钙钛矿量子点   共价有机框架材料   稳定性  

摘要： 卤化物钙钛矿纳米材料是近十多年来新兴的半导体光电材料，相比于传统光电材料如砷化镓、硫化镉等，它具有更高的量子产率、窄发光半峰宽、可调谐的带隙和高载流子迁移率等优异光电性能以及低成本、可规模化制备的应用优势。钙钛矿纳米材料在太阳能电池、发光二极管、X射线成像、激光以及催化领域均有巨大应用前景。然而，钙钛矿材料为离子型化合物，其稳定性差，在光、热、空气和水分等环境因素下都会发生分解或相变，降低材料的性能。因此，提升钙钛矿材料的稳定性是其实现商业化应用必要前提。本论文提出一种可以显著提升钙钛矿材料的稳定性的方法，即通过在新型亚胺类共价有机框架材料（COFs）的介孔孔道内原位生长MA/CsPbBr3（其中MA=CH3NH3+）量子点，得到了在水中性能稳定的MA/CsPbBr3@COFs复合材料，并通过对比该复合材料与钙钛矿量子点的发光性能、水稳定性和催化性能，验证了MA/CsPbBr3@COFs复合材料具备更优异的性能，为其早日实现商业化应用提供了新途径，本论文的主要成果如下：　　（1）改进了微乳液法合成MAPbBr3纳米晶的方法，使其适用于COFs参与下实现钙钛矿纳米晶的原位生长。通过对合成参数的比较研究，获得了MAPbBr3纳米晶最佳荧光强度的条件为：油酸（OA）10μL、正辛胺（OLAM）150μL、甲基溴化铵（MABr）/溴化铅（PbBr）比例为4∶5、叔丁醇加入量3mL;水中钙钛矿在36h内分解，在200℃下快速热分解。　　（2）合成了一种具有介孔（4.6nm）孔道新型共价有机框架材料TPTBN-BPy-COF，并通过后修饰反应连接羧基官能团（TPTBN-BPy-COF-1）。通过红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射等表征证实了后修饰反应的成功进行。将TPTBN-BPy-COF-1作为前驱物加入到改进的微乳液法合成MAPbBr3纳米晶体系中，成功制备了MAPbBr3@TPTBN-BPy-COF-1复合材料，透射电镜表征证实了MAPbBr3量子点原位生长于COF孔道中。复合材料的水热稳定性获得了较大提升，材料水溶液中放置14d以上仍可光致发光，且其热稳定性（400℃以下）也得到增强，并表现出优异的光催化性能（CO产率7.217μmolg-1h-1）。MAPbBr3@COF复合材料的原位生长方法及COF后修饰处理手段具有通用性，对制备不同组分的钙钛矿与COF复合材料具有借鉴意义。　　（3）利用光诱导法合成了CsPbBr3量子点，研究了紫外光照射时间、照射功率、油酸铯/油酸铅比例对合成量子点光学性能的影响，并通过不同配体（正辛胺、三辛基膦、三苯基膦）对量子点进行后处理，结果表明三苯基膦可有效提升量子点的荧光强度和水热稳定性。将TPTBN-BPy-COF-1作为前驱物加入到光诱导合成体系中，发现TPTBN-BPy-COF-1对CsPbBr3的生成具有催化作用，通过对比实验发现催化作用来源于后修饰的溴乙酸分子;并成功制备了CsPbBr3@TPTBN-BPy-COF-1复合材料，其水稳定性明显优于纯的CsPbBr3量子点。

关键词： 钙钛矿量子点   白色发光二极管   氨基锚定   稳定性   显色指数  

摘要： YAG:Ce基白光发光二极管(WLED)由于缺乏红光发射,导致其显色指数(CRI)低、相关色温(CCT)高,从而使其广泛应用受到挑战。有机-无机杂化钙钛矿量子点(MAPb X QDs,X=Cl、Br、I或它们的混合物)具有高光致发光量子产率、可调谐发射颜色和简单合成工艺,已被公认为用于暖白光LED中有前途的红光发射元件。然而,有机无机钙钛矿量子点的环境稳定性较差,因此需要额外的保护工艺,这使得WLED的制造过程变得复杂。此外,纳米级QDs和微米级YAG:Ce粉末在硅胶中表现出不同的沉降行为,这也难以保证两种成分的均匀分布以及随后稳定的器件光学特性。在本研究中,通过采用锚定策略实现了在YAG:Ce荧光粉表面原位生成具有增强的光稳定性和热稳定性的红光MAPb BrIQDs,同时QDs和YAG:Ce之间较强的相互作用也避免了硅胶中荧光粉和QDs分布不均。本文首先研究了YAG:Ce荧光粉的表面修饰;接着通过非均匀形核方式在YAG:Ce的表面原位生成了MAPb BrI QDs,形成了钙钛矿量子点/荧光粉复合材料,并研究了其光学性能与稳定性;最后将合成的QDs@A-YAG复合材料与蓝色芯片结合制备了WLED器件,研究了在YAG:Ce表面QDs的浓度对WLED器件性能的影响。主要研究内容如下:(1)对YAG:Ce荧光粉表面进行修饰,包括YAG:Ce荧光粉的表面氨基功能化和表面二氧化硅球包覆。研究发现成功对YAG:Ce荧光粉氨基功能化之后,荧光粉的吸收光谱、发射光谱、量子产率和荧光寿命与氨基功能化之前均无明显差异,表明氨基功能化对YAG:Ce荧光粉的光学性能是没有影响的;通过SEM观察到YAG:Ce荧光粉表面二氧化硅包覆是成功的,经Si O包覆后荧光粉的发射光谱峰位无变化,强度较包覆前降低了5%,包覆前后的量子产率和荧光寿命几乎都是相同的。这也表明了二氧化硅包覆对YAG:Ce荧光粉发光性能影响是很小的。(2)通过非均匀形核的方式,在氨基功能化的YAG:Ce荧光粉(A-YAG)的表面原位生成了钙钛矿量子点。TEM发现原位生成的大多数QDs的直径在15-20nm范围内,呈半球形或球形的形貌均匀分散在A-YAG表面上,在405 nm的激发下,QDs@A-YAG复合材料实现了黄光和红光的同时发射,同时复合材料的量子产率随着QDs浓度的降低从46.5%增加到54.8%;另外QDs@A-YAG复合材料具有比A-YAG更短的PL寿命,这也证实了复合材料中从A-YAG到QDs的荧光共振能量转移。同样,通过非均匀形核的方式,在二氧化硅球包覆的YAG:Ce荧光粉(S-YAG)的表面原位生成了钙钛矿量子点。在405 nm的激发下,QDs@S-YAG复合材料也实现了黄光和红光的同时发射。(3)研究了原位合成的QDs@A-YAG复合材料与机械混合得到的QDs-YAG复合材料的热稳定性和光稳定性。相比于QDs-YAG,QDs@A-YAG中大多数QDs锚定在A-YAG的表面上,QDs的团聚和再生长过程受到抑制,提高了其稳定性。具体表现为QDs-YAG中QDs的相对PL强度在照射20小时后急剧下降至初始值的20%以下。相比之下,QDs@A-YAG中的QDs在20小时后表现出72%的PL强度保持率,这也有力地支持了氨基可以稳定QDs并进一步防止它们在光照下聚集。对于QDs@A-YAG,QDs的发射峰从40℃到80℃蓝移了约15 nm左右,这种蓝移可归因于物理吸附在A-YAG上发育不好的QDs晶粒的热诱导生长,从而避免了锚定在A-YAG表面完全生长的QDs的聚集,相反,对于QDs-YAG,QDs的发射峰从40℃到80℃红移约5 nm,一般来说,QDs颗粒在高温下容易聚集,导致PL峰波长红移。最后也研究了原位合成的QDs@S-YAG复合材料的光稳定性,40小时后QDs@S-YAG的光谱和YAG的几乎一致,量子点对应峰强的降低可能是Si O与QDs之间的相互作用而导致QDs容易发生光猝灭现象。最终将QDs@A-YAG用于白光LED的制备中。其制备的白光LED器件的CRI从YAG基LED器件的78增加到92,CCT相应从5899 K降低到4755 K,并且在工作电流持续增大时器件性能也表现出出色的稳定性。

关键词： 纳米线晶体管   温度依赖电导   源漏偏压   传感器   量子传输效应   一维输运   闪烁噪声   制备工艺  

摘要： 随着硅晶体管尺寸依照摩尔定律不断缩小，器件载流子输运沟道已由平面结构转变为三维立体结构。围栅结构的硅纳米线晶体管(GAA-NWFET)相对三栅结构的鳍式场效应晶体管(FinFET)具有更低的功耗和更丰富的性能，具有潜在的发展前景。在硅纳米线沟道器件中，载流子由于空间尺度限制而展现出丰富的零维和一维量子电学特性。同时，硅纳米线晶体管具有高的表面积体积比，表现出极为灵敏的传感性能，并因其实时性好、可重复性好等优势已经逐渐成为与CMOS兼容的下一代传感器主力军。本论文针对围栅硅纳米线晶体管的制备工艺、量子输运特性及其在传感器领域的应用进行了系统的研究和分析。主要成果如下:　　1.完成了具有量子限制效应的无结硅纳米线晶体管的制备。基于电子束曝光、干法刻蚀和热氧化等技术，在厚度为55纳米的绝缘层上硅薄膜(SOI)衬底上获得了物直径约低于20纳米的悬空硅纳米线，并与微米尺度的源漏电极结构相连接。在栅电场的控制下，器件从硅纳米线轴心逐渐形成势垒限制的体输运沟道，并在低温下表现出量子限制效应。　　2.研究了无结硅纳米线晶体管中热激活载流子相关的量子输运现象。通过研究温度对无结硅纳米线晶体管电导特性的影响，发现了局域电子跳跃通过分立电离杂质原子能级的输运模式存在温度依赖的转换机制。通过分析杂质能级上电子热激活能和库仑能之间的竞争关系，确定了载流子定程跃迁、可变程跃迁和隧穿输运行为之间的两个转变温度点。进一步发现了栅电压在沟道开启阶段能够显著调节电子跳跃行为转变温度，栅电场变化对沟道电子波函数的局域化长度和态密度分布产生影响。　　3.通过研究源漏偏压对无结硅纳米线晶体管电导特性的影响，发现饱和点电压随源漏偏压增加而右移。在较大源漏电压下，栅压调控的沟道费米能级分别与源、漏费米能级对齐过程中出现两套有规律的电导波动，证实了器件转移特性在线性区和饱和区的独特量子电导特性。在库仑势场作用下，源漏偏压并不影响电子通过杂质原子能级输运所对应的栅压值。但是，源漏偏压能够增加电子热激活能，对电子通过一维子带输运曲线产生显著偏移影响。　　4，基于围栅纳米线晶体管，制备出具有更高灵敏度和稳定性的生物传感器，可以用于不同离子浓度、不同pH以及蛋白质测试。针对不同浓度MgCl2溶液中晶体管的低频噪声谱进行深入分析与研究，观察到了空间电荷限制电流(SCLC)效应。

关键词： 单分子磁体   磁各向异性能   自旋轨道耦合   自旋电子器件   量子输运  

摘要： 随着信息技术的发展,信息的存储和输运器件越来越小型化。将来的新型自旋电子器件将以单分子磁体(Single Molecule Magnets记作SMMs)为主要载体,因为其包含以下几个优点:(1)由数十个原子构成的分子,大小尺度为1nm量级,满足器件小型化的需求;(2)种类极其丰富,包含不同过渡金属元素时具有不同的分子磁性;(3)其电子态和自旋态量子化,具有极大的可调控性。本论文使用了 VASP和ATK对两种SMMs进行了研究,主要的研究结果如下:(1)对于 TM(MNT)2(Cis-butene disulfide)的磁各项异性能(Magnetic Anisotropy Energy记作MAE)进行了研究,发现一个过渡金属原子镶嵌在两个MNT分子之间时能获得的最大MAE仅为4meV。当使用两个过渡金属原子叠加在一起与两个MNT分子进行连接时,Os-Os(MNT)2 的 MAE 为 47 meV,Os-Ir(MNT)2 的 MAE 为 52 meV,如此大的MAE足以保证其自旋取向在温室下不发生变化,有希望应用于新型的自旋电子器件中。(2)对于Salophen分子链的输运性质进行了研究。截取两个Salophen分子做成的一个分子链,并且把它镶嵌在金原子做的电极中间形成单分子隧道结,其输运性质完全依赖于两个Salophen分子间的自旋耦合。当两个Salophen分子的自旋态平行排列时,费米总能比较高,单分子隧道结处于导通状态,具有很高效的自旋流效应;而当两个Salophen分子的自旋态反平行排列时,费米总能比较低,该器件处于关闭状态,形成阻塞效应。通常该器件处于关闭状态,当对该器件施加磁场时,该器件开关就会打开。此单分子隧道结在量子开关、分子自旋阀等方面有巨大的应用前景。

关键词： 碳量子点   离子检测   甲壳素水凝胶   复合材料  

摘要： 碳量子点通常定义为尺寸小于10 nm的球状或类球状碳纳米颗粒或聚合物,其具有光稳定性、宽吸收光谱、高量子产率和化学惰性等特点,低毒性和生物相容性高等优点,在环境离子检测、生物传感和成像、药物传递、荧光探针、光催化等领域得到广泛应用。甘蔗渣是糖料甘蔗生产蔗糖的废弃物,是碳元素含量较高的生物质资源,可作为合成碳量子点的初始碳源。本研究以甘蔗渣为碳源,采用水热法,并掺杂了不同的元素,增强了其荧光性能,将其应用在离子检测领域;然后将碳量子点与水凝胶结合,用于离子的检测。主要研究如下:(1)以甘蔗渣为碳源,通过尿素、硫酸铵引入N/S元素,采用水热法合成了掺杂N/S元素的碳量子点,其合成的碳量子点具有不同荧光光谱和不同的尺寸。其优化合成条件后经过N掺杂的碳量子点(N-CQDs)相较于未经掺杂的碳量子点(CQDs)绝对量子产率提高了约177%,经过N/S双掺杂的碳量子点(N/S-CQDs)相较于N掺杂的碳量子点(N-CQDs)绝对量子产率提高了约44%,且经过优化后的碳量子点在p H 1-13的环境下和在长时间静置后,依然保持高稳定性和较高的荧光效果。(2)甘蔗渣和尿素合成的碳量子点(N-CQDs),荧光性能较好,且稳定性较高,将其作为探针对不同的金属离子进行检测。结果发现所制备的N-CQDs对于Fe离子具有较强的选择性,经过拟合和机理分析,得出Fe离子对N-CQDs的猝灭属于动态猝灭,且在Fe离子浓度范围为(0-200μM)时线性相关性良好,可将N-CQDs应用于检测Fe离子。(3)甘蔗渣和硫酸铵合成的碳量子点(N/S-CQDs),具有氮硫双掺杂,相较N-CQDs其荧光强度更强、量子产率更高,将其作为探针对不同的金属离子进行检测。结果发现所制备的N/S-CQDs对于Hg离子有较强的选择性,经过拟合和机理分析,得出Hg离子对N/S-CQDs的猝灭也属于动态猝灭,且在Hg离子浓度范围为(0-200μM)时线性相关性良好,因此也可以利用N/S-CQDs进行检测Hg离子。(4).水热法合成的荧光强度碳量子点为硫酸铵与甘蔗渣合成的(N/S-CQDs),将其与甲壳素水凝胶结合,形成了碳量子点-甲壳素凝胶体系简称荧光智能水凝胶。绝对量子产率相较N/S-CQDs提高了272%,且荧光智能水凝胶对Hg离子的检测能力也得到了一定的提升。

关键词： 硫化铜   二维材料   对电极   量子点敏化太阳能电池  

摘要： 量子点敏化太阳能电池(QDSCs)的在理论上效率可达44%,引起科学家们的广泛关注。在QDSCs中,对电极负责将经过外电路的电子传输到对电极/电解液界面处,从而还原电解质中的空穴。理想的对电极材料需要较大的比表面积从而接触更所得电解液,需要较高的催化活性能充分还原电解液,需要良好的电子传输能力可以将电子快速、大量地传输到接触面上。类石墨相氮化碳(g-CN)具有较大的比表面积,优异的稳定性,呈片层结构。与之结构类似的,还有二维过渡金属碳化物/氮化物(MXene),而TiC就是最常见的MXene之一。本文采用不同路线制备了g-CN/Cu S和TiC/Cu S(QDs)两种复合对电极,采用X射线衍射和不同的电子显微镜等测试方法表征了它的微观结构;将其与Cd S/Zn S量子点敏化的光阳极和多硫电解液组装成电池,利用电化学工作站和太阳光模拟器AM1.5测量其电化学阻抗谱和电流密度-电压曲线等方法分析它们的光电性能。采用三聚氰胺制备g-CN,再通过低温固相法在g-CN片层上生长Cu S颗粒。使用g-CN/Cu S复合粉末制备的对电极,电解液/对电极界面阻抗R明显减小,界面催化活性大大提高,稳定性也增强。优化g-CN和Cu S的组分比,其中g-CN/10Cu S复合对电极性能最好,短路电流为23.37m A/cm,光电转换效率可达5.05%。使用Li F和HCl作为前驱体制备的TiC粉末,通过匀胶机制成TiC薄膜对电极,然后使用连续离子层反应与吸附SILAR法沉积不同周期的Cu S以制备TiC/Cu S(QDs)复合对电极。当沉积周期为7时,TC-7Cu S对电极性能最好,效率可达4.68%,其界面催化活性和稳定性也最优。对比两种复合对电极,前者制备方法更加简单,开路电压更大,稳定性更好,CN/10Cu S的光电性能更加优异;后者的催化还原性更好,平均效率更高,短路电流更大,带隙更小。