关键词： 数据驱动   蜂窝状硼烯   MgB2超导   kagome材料   无机光伏材料  

摘要： 长期以来,一个新发现的材料跨越实验室应用到工业中,通常需要成千上万次尝试。近些年来,数据驱动范式的诞生使得发现到应用新材料的成本和时间大大减少。在本文中,我们首先介绍了材料科学发展及数据驱动范式,随后介绍了数据驱动范式在氮化物、锂电池及二维材料中的研究案例。借助于我们自主研发的无机晶体材料数据库Atomly,我们也将数据驱动范式应用在了量子材料和功能材料中,如蜂窝状硼烯、MgB2超导材料、kagome材料及无机光伏材料。主要内容如下:（1）至今都没有在除了 Al之外的衬底上合成出蜂窝状硼烯的报道,仿佛Al是蜂窝状硼烯合成问题的唯一解。我们利用数据驱动范式系统性的筛选了可以用来生长蜂窝状硼烯的金属衬底。我们发现金属衬底的空心位点相比于顶部位点与蜂窝状硼烯结合时具有更低的能量,且Nb、Ta、Ti、W和Mo的面心立方相相比于Al具有更大的层间距、附着能和层间耦合强度,即更适合生长蜂窝状硼烯。尽管面心立方相不是Nb、Ta、Ti、W和Mo最稳定的相,但它们是亚稳的并在实验上早有合成的相关报道。（2）当蜂窝状硼烯与金属结合成为体相时,体系可能会出现超导,MgB2就是这样一个典型的例子。MgB2家族在过去十几年里虽然得到了不断扩充,但至今都没有对MgB2家族进行彻底性评估的工作。利用数据驱动范式,我们从Atomly中发现了 56种具有与MgB2一样晶体结构的候选材料。热力学稳定性、动力学稳定性和超导性的评估表明除了 MgB2等实验已经报道的材料之外,CaB2（Tc=9.4～28.6K）、SrGa2（Tc=0.1～2.4K）、BaGa2（Tc=0.3～3.3 K）、BaAu2（Tc=0.0～0.5 K）和LaCu2（Tc=0.1～2.2 K）五种新材料可能也具有超导性。为了验证理论预测,我们合成了 BaGa2——电阻、磁化率和热容的表征表明了 BaGa2是一个Tc=0.36K的超导体,与我们计算的结果非常吻合,实现了理论与实验的闭环。（3）作为蜂窝状晶格的线图,kagome晶格因具有平带、超导、量子霍尔效应等量子物态在凝聚态物理领域中受到广泛的关注。关于kagome的研究众多,但始终限定于少数的材料体系中。我们利用数据驱动范式对kagome材料进行了地毯式的搜索,共发现了 13,702种kagome材料,包含了几乎所有已经报道的kagome材料。利用统计分析,我们分析了这些kagome材料的空间群、元素组份、原子数、带隙,并从中确定了 1213种结构原型。我们的工作提供了丰富的kagome材料体系,也希望能够激发科研工作者对拓扑、超导等量子现象及其相互作用的进一步研究。（4）光伏材料作为一种功能材料,在业界受到了广泛的研究。前人的工作已经证明利用数据驱动范式预测新型高效光伏材料的有效性,然而他们的筛选流程中存在不足,比如计算方法不够严格或完全排除了假想结构。为了全面的发现理想的光伏材料,我们通过采用更严格的高通量筛选方案,从Atomly中～270,000种材料中筛选出了 154种很有潜力的光吸收剂,这些光伏材料的稳定性、载流子迁移率、能隙和光电转换效率都得到了理论保证。我们将光电转换效率大于30%的材料按照是否在实验中已经合成分成了两类,并深入探究了如Sr2Si、Sc4C3、Ca（BC3）2和CsVN2等在化学相空间中容易被忽视的光伏家族。从数据驱动的角度出发,本文对蜂窝状硼烯、MgB2超导、kagome材料和无机光伏材料等量子材料和功能材料进行了系统性的研究,打开了材料发现和设计的新视野,也希望能给相关领域的科研工作者提供一些指导。

关键词： 重费米子体系   量子临界点   DyCoGa5   EuMg2Sb2  

摘要： 在强关联电子材料中,可以通过磁场、掺杂或者压力等非热学参量有效地调控体系的磁性基态,当磁性转变被调控参量连续抑制到绝对零度时,这个临界点就是量子临界点。在量子临界点附近,磁性量子涨落会辐射到有限温区,进而演生出非费米液体、非常规超导等奇异的量子态,这些现象为揭示高温超导机制、探索奇异量子态提供了重要线索。本文以DyCoGa5和EuMg2Sb2为研究对象,通过对其结构、磁学性质、热学性质和电输运性质等的研究,探索新型量子临界现象以及新颖量子态的存在。本文的具体内容如下:第一章,首先阐述了磁性理论、重费米子体系和磁性量子相变的研究概况。第二章,主要介绍了常见的晶体生长方法,以及样品结构、磁性、比热和电输运等物性测量的方法和原理。第三章,主要介绍了反铁磁材料DyCoGa5的基本物性、及其磁有序温度随外加磁场的演化关系等方面的研究。在零场下,DyCoGa5在低温下经历了两个连续的反铁磁转变,其反铁磁转变温度分别为TN1≈24.6 K和TN2≈22.8 K。在不同方向的外加磁场下,DyCoGa5表现出了很强的磁各向异性。当磁场沿c轴方向,磁场能明显地抑制反铁磁序,其反铁磁转变温度向低温移动,并且在磁场为5.5T附近出现了变磁相变,诱导出了一个奇异的磁性相T*。而当磁场沿ab方向时,反铁磁转变温度几乎不受磁场的影响。目前,我们发现9 T仍不能完全抑制DyCoGa5中的反铁磁序,可能需要更高的磁场用于探索反铁磁量子临界点的存在。此外,在磁场沿c轴方向上的场致磁性相T*中,观察到了奇异的电磁响应,可能表明在DyCoGa5中存在潜在的磁性拓扑态。第四章,主要介绍了反铁磁材料EuMg2Sb2在不同磁场下的磁性性质。EuMg2Sb2在零场时是典型的反铁磁材料,其反铁磁转变温度为TN≈8 K。在磁场的作用下,EuMg2Sb2的反铁磁序逐渐被抑制,并在临界磁场BC≈2.6 T附近完全消失。在临界磁场BC=2.6 T下,其比热在4 K～10 K温度范围内随温度有呈对数发散行为的趋势,这表明在EuMg2Sb2中可能存在磁场诱导的量子临界点。考虑EuMg2Sb2是典型的低载流子浓度体系,以及可能具有非平庸的拓扑特性,EuMg2Sb2中的研究为探索低载流子浓度或者绝缘体材料体系中的量子临界提供了范例。第五章主要是论文的总结以及对未来研究的展望部分。

关键词： Density functional theory   Electrocatalysis   Light emission   Machine learning   Photovoltaics   Quantum chemistry   Materials   Energy storage  

摘要： In order to reduce the global dependence on fossil fuels it is critical that we develop new materials to efficiently capture and store energy. The enormous size of the material space poses a formidable challenge to the discovery of energy materials. In this thesis, I develop machine learning (ML) approaches and search algorithms that enable accelerated discovery of energy materials. First, I develop a material representation that enables relaxed crystal properties prediction from unrelaxed crystal structures using ML. The results show that the approach accelerates the discovery of mixed halide perovskites by a factor of 105 over conventional computational screening approaches based on Density Functional Theory (DFT). I apply the method to two material discovery problems: the search for photovoltaic materials with small bandgaps; and UV and IR light-emitting materials. Next, I generalize the above-mentioned approach to tackle one of the main criticisms of ML-based approaches: their black-box nature i.e., lack of interpretability. I do this by training accurate ML models that can predict energy above hull, bandgaps, and the nature of bandgaps among different material classes using unrelaxed crystal structures. With the combination of statistical techniques and simpler supervised learning methods, I develop a method to extract scientific insights from trained ML models and use these generated insights to design new, stable UV light emitting materials and direct bandgap semiconductors. Finally, I develop a method to efficiently search the chemical space. The proposed search method efficiently identifies the material with the desirable set of properties an order of magnitude faster than genetic algorithms and bayesian optimizations. Applying this to the discovery of oxygen evolution reaction (OER) catalysts, I predict several previously unreported promising candidates that are then validated in the lab. The best candidate Ru0.58Cr0.25Mn0.08Sb0.07O2 shows a mass activity

关键词： 玻色-爱因斯坦凝聚   人工规范场   隧穿动力学   非互易量子输运   四阱势   隧穿的相干破坏   量子相干调控  

摘要： 玻色-爱因斯坦凝聚(BEC)因其纯净和易操控等特点,为探索凝聚态体系的新的物理现象及物理机制提供了独特的平台,在高能物理,核物理,量子化学,宇宙物理学等领域有着潜在应用.中性原子BEC不能表现出如带电粒子在磁场中运动那样的丰富的量子多体现象,如拓扑绝缘体,整数,分数量子霍尔效应等.在中性超冷原子中实现人工规范场为BEC的相关研究开辟了新的途径.例如,可以利用人工规范场实现BEC复跃迁幅和Peierls相位,这已在实验中实现.随着理论与实验的发展,人工规范场的多种方案被提出并在实验中实现,其中,利用激光辅助跃迁方法在倾斜超晶格中实现了不依赖于原子的内部结构且广泛可调的人工规范场.在此基础上,在实验上观测到了中性超冷原子的量子回旋轨道.超冷原子在人工规范场中的量子隧穿动力学对研究量子输运的新性质具有重要意义.本文主要研究人工规范场下四阱势中BEC的隧穿动力学,重点关注隧穿的非互易性,系统的研究各种参数对非互易量子输运的影响.本文分为四个部分,主要内容如下:首先,简要介绍超冷原子物理的理论背景以及BEC的形成和制备过程.简要介绍了人工规范场的几种产生方式以及实验实现,重点介绍了利用激光辅助跃迁实现人工规范场的方法.介绍了非互易输运和Floquet理论的相关概念.其次,研究了人工规范场下具有耗散的四阱势中BEC的量子输运动力学.讨论了耗散,耦合强度和人工规范场对四阱势中BEC量子隧穿动力学的影响.研究了在这些参数条件下的量子输运的非互易性.发现通过调节人工规范场等参数,系统在特定的参数范围内发生相干布居破坏现象,从而导致无”输运”现象.同时,研究发现四阱势中BEC在不同参数下的互易量子输运特性始终具有鲁棒性.基于这种现象和特点,设计了一种控制BEC输运的器件——量子互易开关.然后,通过在囚禁BEC的四阱势中引入两个相反的相干驱动,打破了BEC在该系统中量子互易输运的鲁棒性,实现了BEC的非互易量子输运.在无耗散的情况下,探究了直流场约化强度,人工规范场和相干驱动参数对BEC量子输运的影响.发现不相等的直流场约化强度是该系统产生非互易量子输运的必要条件.发现人工规范场作为开关与约化强度共同控制系统的非互易输运和非互易输运方向.在存在耗散的情况下,发现耗散强度在一定程度上能增强BEC在该系统中的量子隧穿的非互易性,并且在其它参数的共同作用下,较小的有效耦合强度有利于实现BEC的具有强隔绝度的单向非互易输运.同时也发现,当阱间耦合幅度相等且特定相位条件下,将有一半几率的BEC稳定布局在两个相邻的势阱之中,另一半几率的BEC耗散导致其他势阱无布居,值得注意的是,该现象不依赖于相干驱动和约化强度.最后,对本文的工作总结,并对该方向的研究前景和以后的工作进行展望.

关键词： 重费米子材料   量子临界点   铁基超导体   多极矩序   隐藏序  

摘要： 关于量子临界相变的研究一直是凝聚态物理中一个十分重要的问题。量子相变广泛存在于重费米子化合物,铁基超导体,铜氧化物高温超导体等强关联电子体系材料中。其中重费米子材料作为一种典型的强关联电子体系,蕴含丰富的性质如非费米液体行为、非常规超导、隐藏序、多极矩序等,且各种基态的特征能量尺度很低,是研究量子临界现象最为理想的材料之一。在铁基超导体Ba122体系中也发现了量子临界现象,对于该体系的研究有助于了解量子临界涨落与超导之间的关联。目前关于重费米子体系中的量子临界图像的分类主要有两种。一种是基于朗道费米液体理论的巡游磁性的量子临界图像,这种量子临界点被称为常规的自旋密度波型（SDW）的量子临界点。另一种是非常规的近藤破坏型量子临界图像,它跳出了朗道费米液体理论的框架,其临界现象不能用序参量的涨落来描述,而符合局域量子相变理论的描述。从实验上来说,寻找更多具有量子临界点的材料并对其量子临界现象进行研究对于发展和完善量子相变理论具有十分重要的意义。我们的研究主要针对几种强关联电子体系材料的量子临界现象和磁性质展开。本论文将介绍我们采用中子散射技术以及单轴压力技术对于重费米子材料Nd Fe2Ga8,Ce Co2Ga8,URu2Si2以及等价掺杂的一种Ba122体系Ba(Fe1-Cr)2(As1-P)2的量子临界现象以及磁性质的研究结果。论文内容主要分为以下几个部分:1.通过中子粉末和单晶衍射实验研究了一种1-2-8体系的重费米子材料Nd Fe2Ga8的磁结构并在此基础上分析了它的磁相变。关于Nd Fe2Ga8的比热,电阻,磁化等的输运结果显示该材料中存在两个磁相变,且具有符合三维SDW型的量子临界行为。我们解析得出Nd Fe2Ga8的基态磁结构为面内铁磁而面间反铁磁型。随着温度的上升,低温的公度反铁磁峰旁会出现非公度的反铁磁峰。我们对磁峰数据进行了分析并且结合格林艾森常数的测量结果推测该材料中可能存在多极矩序,这种多极矩序可能正是该体系内非公度磁峰的来源。2.利用中子散射研究了另一种1-2-8体系的重费米子材料Ce Co2Ga8的磁激发和量子临界标度行为。输运测量、SR等实验结果均表明该体系在常压下就可能很靠近一个量子临界点,且处于非磁性的一边。我们用非弹性中子散射测量了Ce Co2Ga8的磁激发谱,发现其在方向存在非公度的反铁磁激发,并且动态磁化率存在/的标度行为,暗示在该材料中确实存在非常规的量子临界点。此外Ce Co2Ga8的自旋激发强度随着动量转移矢量||的增大而增强的行为,与根据磁形状因子计算得到的偶极矩的散射强度随||的变化完全不符。对比Ce Co2Ga8与Nd Fe2Ga8,可以发现这两种材料在晶体结构和磁激发的位置等方面有许多相似之处,推测该材料中也可能存在类似Nd Fe2Ga8中的多极矩序涨落。3.研究了Ba(Fe1-yCry)2(As1-xPx)2中的向列相量子临界点。Ba Fe2(As1-xPx)2中存在反铁磁和向列相的量子临界点,当Cr掺杂为3%时超导完全被压制,此时向列相量子临界点消失而反铁磁量子临界点仍然存在并且向着P掺杂量更多的方向移动。为了研究向列相量子临界点的消失是否与超导的消失有关,我们对1.5%Cr掺杂的样品的弹性电阻进行了测量。实验结果表明向列涨落最强的位置确实会随着Cr掺杂的增加而逐渐向更多P掺杂的方向偏移,但是向列涨落强度会随着Cr掺杂的增多而逐渐减弱,直至Cr的掺杂量达到3%时向列相量子临界点随着超导的消失而被彻底取消。4.研究了Fe掺杂量=0和0.2的URu2x-FexSi2体系的电阻对于压强的响应。这两种样品分别处于隐藏序和大磁矩反铁磁序相（LMAFM）。URu2Si2中隐藏序的序参量是困扰人们许久的一个问题。之前有研究认为该材料中的隐藏序与向列相相关,但是后续有研究证实并不存在对称性破缺,且一直被认为与向列相相关的居里外斯行为来自体压效应而非对称性破缺,所以向列相在隐藏序中究竟扮演着什么样的角色仍旧值得深入研究。我们通过对母体的URu2Si2以及URu1.8Fe0.2Si2施加单轴压力来测量其电阻对于压强的响应,发现其弹性电阻在进入隐藏序时会存在一个面内的各向异性,而在进入LMAFM相时各向异性消失,对于所谓的向列相极化率随温度的变化我们也给出了一个简单的解释。因此,URu2Si2进入隐藏序时弹性电阻的面内各向异性是在单轴压强下才有的特性,并不需要自发地破缺旋转对称性,同时即便向列涨落存在,其和隐藏序也没有关系。

关键词： 过氧化氢   碳   电催化   氧还原   碳量子点  

摘要： 过氧化氢（H2O2）作为公认的环境友好型氧化剂,广泛应用于有机合成、污水处理、造纸漂白、纺织、医疗、冶金、军工等领域。蒽醌法作为H2O2工业生产主要工艺,存在能耗高、设备复杂、废物排放量大等问题。电催化氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）以氧气为阴极原料,水为阳极反应物,以可再生能源的电能驱动,在常温常压下便可实现过氧化氢的合成,成为一种有前途的替代途径,制备低成本且兼具高活性、高选择性、高稳定性的催化剂是关键。碳基材料具有资源丰富、价格低廉、良好的电子传导性、几何和电子结构可调控等优点,在电催化合成H2O2领域备受关注。既可以直接用作催化剂,又可以作为金属催化剂载体。基于此,本论文开展了以下两方面工作:（1）基于商业碳粉表面含氧官能团有限的不足,在碳粉中引入了尺寸更小、表面悬挂键更多,更容易生成含氧官能团的碳量子点（CQDs）,修饰商业碳粉作为O2还原制H2O2催化剂。通过微波热处理法,将CQDs负载在碳粉表面,制得CQDs/C-10%催化剂。结果显示,碳量子点的加入能够有效提升CQDs/C催化剂表面的含氧物种,增强氧还原制过氧化氢的选择性。CQDs/C-10%在0.1 M HCl O4溶液中,在0.1 V（vs.可逆氢电极,RHE）条件下,能够快速生成过氧化氢(113 mg L-1 h-1),且H2O2选择性为90.5%,法拉第效率为82.6%,相较于传统的酸洗回流处理的碳粉催化剂的63.4%,性能有大幅提升。（2）为了进一步提升过氧化氢的生产效率,通过微波热处理法,进行了碳粉负载Co电催化氧还原制备过氧化氢的研究。结果表明,Co的引入大大提升过氧化氢的生产效率。例如,Co-N-C-30s催化剂,在0.1 M HCl O4中,在0.05～0.55 V（***）宽电位范围内,H2O2选择性均在90%以上。在0.1 V（***）时,H2O2产率达502 mg L-1 h-1,法拉第效率为90.4%。

关键词： 量子点   超快光谱   电荷转移   能量转移   纳米复合材料  

摘要： 半导体量子点具有优异的光学和电学特性,使其在太阳能电池、三线态敏化、光催化等方面展现了巨大的应用前景。但是,强的量子限域效应使半导体量子点中光生电子和空穴波函数在空间分布上有很大重叠,使电子-空穴具有较高的复合速率,限制了其在光电转换及光催化等方面的应用。其次,尽管关于量子点敏化三线态能量转移的多种机理已经被提出,但是目前仍存在争论,观点尚未达成统一。针对以上问题,本论文采用超快光谱技术,对CdTe量子点-金纳米团簇（Au NCs）复合体系中有效的电荷分离以及CdTe量子点-蒽甲酸分子（ACA）杂化体系中三线态能量转移过程进行了详细的研究。本论文的主要内容如下:（1）采用高温热注入法在油相中合成了胶体半导体CdTe量子点。进一步通过配体交换的方法,使用巯基丙酸将CdTe量子点从油相转移到水相,获得了具有良好水溶性的CdTe量子点。采用溶剂法在室温下合成了精氨酸对6-氮杂-2-硫代胸腺嘧啶保护的金团簇（Arg/ATT-Au NCs）。通过稳态吸收光谱、稳态荧光光谱以及透射电子显微镜对合成的CdTe量子点和Au NCs进行了表征。CdTe量子点的激子吸收峰和发射峰位分别位于～620 nm和～640 nm,其尺寸为～5 nm。Au NCs在398 nm、467 nm以及496 nm处出现分立的能级吸收,其尺寸为～1.7 nm。（2）构建了CdTe QDs和Au NCs的纳米复合材料,研究了复合材料中超快载流子动力学及光电性能。通过稳态荧光光谱和时间分辨荧光光谱证明了复合材料中CdTe QDs和Au NCs之间形成了Type II的能带结构排列,有效促进了CdTe QDs和Au NCs间的光生电荷转移,从而提高了复合材料的光电流响应。飞秒瞬态吸收光谱的测量直接观测到了光激发下CdTe QDs到Au NCs的超快热电子转移过程。通过对数据分析发现,在530 nm激发下CdTe QDs到Au NCs的热电子转移速率为1.01×1013 s-1,转移效率为50%。该工作对发展基于半导体量子点和金团簇的光捕获和光电器件具有重要意义。（3）以CdTe量子点为敏化剂、ACA分子为三线态能量受体构建了CdTe QDs-ACA的杂化体系,研究了该体系中三线态能量转移（TET）路径和单线态氧产生特性。稳态和时间分辨光谱的结果表明,光激发下CdTe量子点到ACA分子的TET效率超过了80%。动力学分析清楚地揭示了CdTe QDs-ACA体系中存在热电子和热化电子交换介导的两个TET通道。在530 nm激发下,两个通道介导的TET效率分别为27%和85%。高效的TET使CdTe QDs-ACA杂化体系具有良好的单线态氧产生能力,产率可以达到～59%。这些发现有助于深入了解半导体量子点和有机分子界面的TET作用机制,对设计高效的基于半导体量子点敏化的三线态能量转移体系具有重要意义。

关键词： 二氧化锰   四氧化三锰   CdTe量子点   荧光-T1MR双模   定量分析  

摘要： 近年来研究发现,一些疾病的发病进程多与体内某种小分子浓度的变化密切相关,因此建立针对这些小分子的检测方法非常的重要。磁共振成像和荧光成像结合起来的双模成像探针具有高灵敏度和高空间分辨率的双重优点,具备可进行实时、原位、动态成像等特点,此磁共振/荧光双模成像探针非常适合对小分子进行检测,增强对疾病的识别和诊断能力。其中良好的生物相容性、优异的成像性能、高稳定性、尺寸可控、形貌可控的成像材料成为技术体系的核心内容,因此合成磁共振/荧光双模成像材料成为目前研究的活跃领域。本论文成功地合成了两种可实现磁共振/荧光双模成像的复合材料。材料一、通过分别合成CdTe量子点和BSA修饰的MnO2纳米片,再通过羧胺反应将CdTe量子点担载在纳米片上,得到MnO2/BSA/CdTe量子点复合物（MnBQ）。透射电镜结果表明所合成材料具有良好的分散性,形貌呈现为200 nm左右的圆形纳米片,高分辨透射电镜可见CdTe量子点和MnO2的晶格结构,这与XRD和XPS取得的结果相一致。此外磁共振成像和荧光光谱结果表明所合成材料具有良好的磁共振/荧光双模成像性能。通过优化实验条件,进一步提高了材料的成像性能,并采用圆二色谱探讨了合成过程中BSA构象的变化。细胞毒性和成像实验说明所合成的MnBQ毒性较低,具有良好的生物相容性和荧光成像性能。在此基础上,将MnBQ作为比率荧光-T1MR双模探针实现了对H2O2和Fe3+的定量分析,并对作用机理进行了详细的讨论。对H2O2检测的最低检出限,荧光检测为2.841μmol/L,MRI检测为43.85μmol/L。对Fe3+检测的最低检出限,荧光检测为0.7004nmol/L,MRI检测为0.2642 mmol/L,实现了对血清中的H2O2和Fe3+的定量分析。在实际样品分析中,该方法具有良好的选择性和回收率。材料二、通过一锅法合成了Mn3O4/GSH/CdTe量子点复合物（MGQ）。在此反应中谷胱甘肽是合成Mn3O4的还原剂,是负载Mn3O4和CdTe量子点的载体,又是探针体系中吸附目标分子的吸附剂。透射电镜结果表明,所合成材料为不规则的片状结构。高分辨透射电镜、XRD和XPS的结果证明Mn3O4和CdTe量子点分散于该复合物的纳米片上。磁共振成像和荧光光谱结果表明所合成材料具有良好的磁共振/荧光双模成像性能。由于磷酸可以和Mn3O4生成Mn2+,而Mn2+可以与量子点上的羧酸生成羧酸锰复合物,引起CdTe量子点的静态猝灭。而且磷酸的浓度与CdTe量子点荧光强度的降低之间具有良好的线性关系,对H3PO4检测的最低检出限,荧光检测为0.1608 nmol/L,MRI检测为0.02006 mol/L,并可用于实际样品中磷酸浓度的定量分析。

关键词： 量子点   金属有机骨架材料   光催化制氢   可见光驱动  

摘要： 传统制氢体系污染重、能耗大,利用半导体光催化剂在太阳光驱动下分解水释放H2已被视为将太阳能转化为化学能的先进策略。量子点作为一种0D纳米级半导体材料,因其三维尺寸均小于其对应的体相半导体材料激子玻尔半径的两倍,表现出吸收带宽、带隙可调、有效电荷转移距离短等独特优势,近年来在光催化等领域引起人们广泛的关注。尽管量子点具有不同于常规半导体的独特性质,但其本身也存在一些固有缺陷,如高表面势能引起的易聚集现象、高表面缺陷占比引起的不稳定问题、以及电荷转移距离短引起的光激载流子的快速复合等,其光催化活性仍未达到预期。本文采用方便、安全的方法将量子点封装到金属有机骨架中制备异质结构复合材料,提高量子点分散性的同时,其光催化制氢活性和循环稳定性也得到了有效增强。主要研究内容如下: （1）采用一锅法在高温高压条件下在水相中制备AgInS2量子点,再以此溶液为溶剂合成ZIF-8材料,得到封装了量子点的AgInS2QDs@ZIF-8半导体复合材料。作为一种常见的金属有机骨架材料,ZIF-8的沸石拓扑结构可有效抑制AgInS2量子点的团聚,提高材料的稳定性,同时提供大量活性位点;同时,ZIF-8中的锌元素能够与AgInS2量子点中的硫元素形成Zn-S键可作为电荷的捕获位点,极大的提高了载流子的转移速率。考虑到复合材料中Zn-S键对光催化制氢性能的提升,作者对AgInS2QDs@ZIF-8复合材料进一步处理,得到硫化过的复合材料AgInS2QDs@ZIF-8/ZnS。经测试表征发现,与单一AgInS2量子点材料相比,AgInS2QDs@ZIF-8材料的可见光制氢速率提高了五倍,而硫化则进一步将复合材料的光催化制氢速率提高了近十倍。 （2）考虑到AgInS2QDs@ZIF-8复合材料的带隙宽度较大,对可见光的吸收并不完全,本文将同样属于沸石咪唑酯骨架结构但禁带宽度更小的ZIF-67引入复合材料体系,通过调节材料的带隙宽度扩展光谱吸收范围。将量子点溶液与2-甲基咪唑混合,再按顺序加入含有Co2+和Zn2+的量子点溶液得到AgInS2QDs@ZIF-67/ZIF-8复合材料,经过测试表征及光生电子-空穴运动路径分析后发现,制备的复合材料可能具有Type-II结构,加速了光生载流子的分离和转移。在可见光驱动下,调节后的复合材料光催化制氢速率相较于调节前的AgInS2QDs@ZIF-8复合材料提升了五倍左右。

关键词： 石墨相氮化碳   表面碱化   CQDs   异质结  

摘要： 石墨相氮化碳（g-C3N4）是一种新型的非金属半导体材料。在g-C3N4的结构中,C、N两种原子交替排列组成芳香环,整体结构类似石墨烯。石墨相氮化碳具有可见光响应、理化性质稳定、廉价易得、电子结构易于调控等优势。然而,g-C3N4本身的晶格缺陷导致光生载流子极易复合。表面调控作为一种重要的改性手段,对材料的表界面性质,尤其是对光生载流子行为改善有重要影响。但是,以往的碱化方案存在以下问题:碱化剂单一、钾盐使用量大导致在提纯环节难以去除,此外单纯碱化氮化碳光催化能力仍然有待提高等不足。针对以上问题,本研究采用双盐碱化以及在表面碱化氮化碳中引入碳量子点的策略加以改善。本文主要研究内容分为两个部分: 1.提出了一步法复盐碱性化策略。二氰胺为前驱体,通过改变KCl的掺杂量采用一步法合成了一系列的表面碱化石墨相氮化碳（g-C3N4）。研究考察了单盐（KCl、NH4Cl）及复盐（KCl配合NH4Cl）对碱化CN样品形貌结构、成分组成、光学性质以及光催化性能的影响。原位红外和XPS分析表明,CN结构中形成了新结构单元C≡N和（N）2C-OH,这表明g-C3N4原位表面碱化成功。原位表面碱化处理后,CN的能带结构得到优化、光吸收范围拓宽、光催化活性增强。其中,KCl用量为双氰胺两倍时的复盐碱化样品（CNK2.0）表现出最优异的光催化降解性能。其60min内对亚甲基蓝的降解效率可达83.39%,较纯g-C3N4提升了2.05倍。CNK1.5光催化还原Cr（Ⅵ）的活性最好,其60min时对Cr（Ⅵ）的还原率为47.1%,比纯g-C3N4提高了34.2%。表面羟基化和能带结构的优化是氮化碳在复合盐碱化后光催化活性增强的主要原因。 2.以柠檬酸为碳源,采用常规的水热法得到碳量子点溶液（CQDs）。将适量的双氰胺、氯化钾、氯化铵作为溶质,去离子水与CQDs的混合溶液作为溶剂,经混合、蒸发、煅烧处理成功合成了负载CQDs的原位表面碱化氮化碳异质结光催化剂,考察了CQDs负载量对碱化氮化碳光催化性能和能带结构等的影响规律。 通过多种表征手段（SEM、TEM、XRD、FT-IR、XPS、UV-vis、PL等）对复合光催化剂的形貌结构、化学组成、光电物化性质、表/界面电荷转移做了综合分析。分析测试结果表明,负载CQDs的原位表面碱性化氮化碳具有良好的可见光吸收能力,带隙能量从2.7 eV（CN）缩小到2.658 eV。g-C3N4表面碱化和负载CQDs联合的策略有效改良了异质结的界面电荷转移效率,抑制了光生电子空穴对的复合,增加了瞬态光生载流子的寿命,从而增强光催化活性。以亚甲基蓝（MB）溶液与四环素（TC）溶液作为废水中的有机污染物模型,考察所制备样品的光催化降解性能。结果表明,CNK/CQDs1:12复合材料的光催化最为突出,其在60 min内对MB和TC的降解效率分别为94.17和64.33%。自由基物种捕获实验说明,h+和·O2-是CNK/CQDs1:12光催化降解过程中主要的活性物质。