关键词： 拓扑量子材料   电子结构   表面态   八重简并点   四重简并范霍夫奇点  

摘要： 本文成功制备具有奇异拓扑物态的单晶,并在实验上对GdAuAl4Ge2,TaCo2Te2和TaTe4晶体结构、磁学性质、输运行为和能带结构进行了研究,同时结合理论计算对它们的拓扑物态进行了分析,得出以下结论: (1)通过助熔剂法成功合成了稀土反铁磁体GdAuAl4Ge2单晶,第一性原理计算和角分辨光电子能谱(ARPES)的结果都表明有多条体带穿过费米能级,同时还具有多对表面态。根据宇称和瓦涅尔电荷中心分析,这些体能带都有非平庸的Z2拓扑不变量,这意味着在GdAuAl4Ge2中存在一个强拓扑绝缘体相。此外,GdAuAl4Ge2的表面态与解理面相关,这也为之后研究表面态的物理起源提供了一个新的视角。实验和理论分析结果表明GdAuAl4Ge2是一个探索能带拓扑、磁性和f电子关联之间相互作用的理想平台,值得对其磁结构,磁性拓扑态,输运性质和微观性质进行深入研究。 (2)固体物理中,空间群描述了晶体结构和对称性,不同空间群的晶体的能带结构中可以出现多种简并度的费米准粒子,在理论上已经预言多种材料中具有最高简并度——八重简并费米子的存在,但仍然缺少实验验证。本文在具有非点式空间群的TaCo2Te2单晶中首次观测到了寻找已久的新型费米子—八重简并费米子和四重简并范霍夫奇点(VHS)。通过分析,发现TaCo2Te2的自旋轨道耦合效应(SOC)很弱,不具有长程磁序,这两个性质也确保了八重费米子的实现。通过理论计算,发现可以通过在TaCo2Te2施加应力,磁场或是改变其自旋耦合的强度(将Co替换为更重的元素,例如Rh,Ir等),从而实现磁性相,拓扑平庸和非平庸相的转变。因此,这个材料也是一个探索对称性和能带拓扑之间相互作用的理想平台。 (3)过渡金属四碲化物TaTe4在室温下即拥有独特的电荷密度波(charge density wave,CDW)电子序,但是到目前对其电子结构了解不够深入,在此我们研究了其能带结构和输运行为。2×2×3的CDW会使其原始的,大的费米口袋折叠进了超晶格的布里渊区,构成一个小的,体电子口袋,形成了其独特的费米面形貌。电阻-温度曲线凸显出了其金属性,与理论能带的结果一致。我们在低温下的磁阻-磁场曲线观察到了一个恒定的sdH量子震荡频率,这可能与电子口袋在垂直磁场方向的投影有关。综上所述,此材料由CDW电子序引起的能带结构的变化,新奇的输运性质值得进一步研究。

关键词： 复合材料   量子点材料   石墨相氮化碳   二氧化碳   还原反应   光催化性能  

摘要： 近年来，利用太阳能光催化还原CO2生成有价值的碳氢化合物是同时解决环境问题和能源短缺问题的途径之一。非金属催化剂g-C3N4由于其稳定、无毒、比表面积较大、禁带宽度较窄而被人们深入研究，但是单独的g-C3N4光生载流子复合较快，使光催化性能不高。通过在g-C3N4上构建异质结不但可以扩大可见光吸收范围，而且抑制光生电子与空穴的复合，进而提高其光催化性能。量子点材料由于独特的量子限制效应、可见光吸收强、具有丰富的表面活性位点等特点引起了广泛的研究。因此，本文利用g-C3N4与碳量子点和硫化镉量子点复合形成异质结并研究复合材料光催化还原CO2性能。　　本文采用简单的高温煅烧法制备了CQDs/C3N4、VCQDs/C3N4和CdSQDs/C3N4三个系列的纳米复合材料。通过一系列表征手段对复合材料进行了形貌、结构、缺陷、光吸收能力的分析，并利用荧光和光电测试手段对复合材料的光生载流子的分离性能进行了研究。通过使用实验室搭建的光催化反应装置对复合材料光催化性能进行了测试，并进一步探究了CQDs/C3N4、VCQDs/C3N4和CdSQDs/C3N4三个系列纳米复合材料的光催化还原CO2机理。本论文的研究内容如下：　　（1）采用水热法制备了碳量子点溶液(CQDs)，向g-C3N4前驱体溶液中引入不同量的CQDs，煅烧得到CQDs/C3N4系列复合材料。通过在可见光照射下，以TEOA为牺牲试剂，以[Co(bpy)3]Cl2为电子介质，对比纯g-C3N4和CQDs/C3N4系列复合材料的光催化还原CO2性能，确定最佳的CQDs的引入量。通过紫外可见漫反射、电化学阻抗和光致发光等表征手段证实了引入CQDs后的复合材料可见光吸收能力增强，光生电子与空穴分离效率提高，使得复合材料光催化还原CO2性能提升。　　（2）采用水热法通过引入尿素制备了含有碳空位的碳量子点溶液(VCQDs)，向 g-C3N4前驱体溶液中加入不同量的VCQDs，煅烧得到VCQDs/C3N4系列复合材料。在可见光照射下，通过测试 VCQDs/C3N4 系列复合材料的光催化还原 CO2 性能确定引入VCQDs的最佳量。考查了电子介质种类、电子介质的加入方式、激发光的波长等因素对催化剂的活性以及产物合成气中 H2与 CO 比例的影响。通过一系列光电检测手段确定了VCQDs/C3N4系列复合材料光催化还原CO2的机理。结果表明碳空位和VCQDs的引入促进了复合材料的光生电子与空穴的分离与转移，使得光催化还原CO2性能大幅度提高。　　（3）采用改性方法制备了经MPA改性的水溶性CdS量子点(CdSQDs)，向g-C3N4前驱体溶液中加入不同量的CdSQDs，煅烧制得CdSQDs/C3N4系列复合材料。采用SEM、XRD、XPS和BET等测试手段对复合材料的形貌、结构特点、比表面积和光催化还原CO2性能等进行了测试。实验发现CdSQDs(5)/C3N4复合材料的光催化还原CO2性能最好，并具有最优的合成气比例。结果表明异质结的构建和CdSQDs的引入提高了复合材料的可见光吸收能力，抑制了光生载流子的复合，从而提高光催化还原CO2的性能。

关键词： 硅烯   电子输运   磁阻效应   自旋极化   谷极化  

摘要： 硅烯是一种由硅原子组成的二维材料,具有独特的电可调能隙、自旋谷锁定和高载流子迁移率等特性,基于硅烯材料设计的量子器件在自旋电子学、磁电子学和谷电子学等领域展现卓越的性能。硅烯量子器件由于与现有硅基半导体集成技术良好的兼容性,被认为是新一代半导体器件的有力竞争者。尽管如此,目前关于硅烯量子器件的研究非常有限,仍有许多新结构和新效应有待发掘。此外,电子输运的外场调控也是硅烯量子器件研究的热点问题。 为了探究上述问题,本论文采用转移矩阵方法,设计了几种新的硅烯量子器件,并研究了其在不同电磁势垒调控下的输运性质。通过研究,我们发现了一些新的电子输运效应及其物理机制,具体研究进展如下: 1、提出了一种磁电对称交替型硅烯超晶格,利用硅烯本身独特的电可调能隙,在施加静电势垒和电位差的作用下,显著提高了模型的磁阻率(Magnetoresistance,MR),且调控范围很宽泛。磁电对称交替型硅烯超晶格单元结构的磁阻率峰值可达10以上,而多周期结构的磁阻率峰值更可以达到10以上,这是目前已知报道的最大值。其中,电位差通过增强磁场引起的波矢滤波效应提高了磁阻率。此外,我们还发现由于静电势垒造成的磁电对称交替型硅烯超晶格的子能带分裂,导致了磁阻率随静电势垒的准周期性振荡。这一发现说明所提出的磁电对称交替型硅烯超晶格不仅是理想的巨磁阻器件模型,而且为磁阻器件的应用提供了新思路,例如滤波器。 2、进一步的提出了磁电非对称交替型硅烯超晶格,并深入研究了其磁阻效用与模型非对称性之间的关系。研究发现,相较于对称超晶格结构,磁势垒和电势垒的非对称性可以进一步提高磁阻率的大小。且静电势垒的非对称性可以有效改善超晶格磁阻率随周期变化的振荡幅度。势垒宽度的非对称性可以大幅度提高磁电交替双势垒结构的磁阻率大小,单元结构的磁阻率最大可以达到2.7 10。此外,在势垒宽度的非对称性的研究中,发现了依赖于两个势垒相互作用的磁阻率周期振荡行为。因此,构建磁电交替型硅烯超晶格的非对称性是提高硅烯量子器件磁阻率的有效途径。 3、提出了一种由铁磁栅极和电栅极组成的硅烯量子器件,在铁磁栅极上施加磁势垒和垂直电场引起的电位差,在电栅极上施加垂直电场引起的电位差。硅烯量子器件的自旋电子和谷电子能够在磁电叠势垒和电栅极电位差的共同作用下得到有效分离,实现高效的自旋极化和谷极化输运。控制铁磁栅极中磁场的磁化方向和电栅极的垂直电场方向,可以实现自旋极化率和谷极化率的翻转,为可控的自旋极化和谷极化输运器件提供了高效的理论模型。

关键词： WSi2N4   二维异质结   光生电流效应   纯自旋流   量子输运  

摘要： 2020年人们制备了一类新颖二维单层半导体材料WSi2N4和Mo Si2N4,具备良好的室温稳定性,还预测了多种同类二维材料,如单层磁性VSi2N4和Nb Si2N4。这类二维材料激发了人们的研究兴趣,主要集中在本征材料的光学、磁学和热电性能等,但对其器件性能研究很少。本文采用量子输运方法研究二维MSi2N4（M=V,W和Nb）异质结的光生电流效应,探讨光电流的自旋输运性质,主要研究内容和结果如下: 研究了二维VSi2N4-WSi2N4-VSi2N4面内异质结的光生电流效应。该器件具有非空间反演的C2v对称性,在线偏振光的照射下可激发光生电流效应。在可见光范围内,当异质结两个电极的磁矩处于平行或反平行状态时均能产生自旋极化且偏振敏感的光电流。光电流与偏振角θ及入射角α均为余弦依赖关系,即正比于cos（2θ）和cos（2α）。当线偏光垂直入射或水平入射时,在适当的偏振角度下,可在较宽的光子能量范围产生纯自旋流,还能获得完美的自旋滤波效应和优异的自旋阀效应。其中,水平入射时光电流具有极高的偏振敏感度,消光比可达10～4量级,远高于垂直入射时的消光比。 为了探讨电极对光电流输运性质的影响,研究了二维VSi2N4-WSi2N4-Nb Si2N4和Nb Si2N4-WSi2N4-Nb Si2N4面内异质结的光生电流效应。结果表明,光电流与偏振角θ及入射角α仍为余弦依赖关系,还能产生纯自旋流、自旋滤波效应和自旋阀效应。与VSi2N4-WSi2N4-VSi2N4异质结相比,VSi2N4-WSi2N4-Nb Si2N4和Nb Si2N4-WSi2N4-Nb Si2N4异质结的光电流较小,但Nb Si2N4-WSi2N4-Nb Si2N4异质结能在更广泛的光子能量下产生纯自旋流、自旋滤波效应和自旋阀效应。 本论文研究结果表明,二维MSi2N4（M=V,W和Nb）异质结在线偏光照射下可激发显著的光生电流效应,还能产生纯自旋流、高消光比、完美的自旋滤波效应和自旋阀效应,因此在低能耗自旋电子学具有应用潜力。研究结果可为设计相关二维多功能自旋电子器件提供理论参考。

关键词： 电化学生物传感器   碲化镉   导电聚合物   适配体   敏化   肿瘤标志物  

摘要： 电化学生物传感器技术的发展已超五十年,由多学科交叉形成的新型技术,是生物分析技术的重要策略。电化学生物传感器设计简捷、操作方便、成本低廉且易于微型化,具有选择性好、灵敏度高、分析速度快等优势,在临床诊断、环境检测、食品安全等方面有着巨大的应用市场。构建电化学生物传感器的核心部分是生物分子识别器件和信号传感器件。通过合成的碲化镉/导电聚合物纳米材料与适配体、抗原-抗体结合,避免了反应物与待测物固有性质的改变。导电聚合物的引入,不仅提高了电活性材料导电性,更因其生物相容性好、比表面/体积大、电活性位点多等优点,显著的提高了电化学生物传感器的灵敏度和检出极限。本文构建了一类灵敏度高、检出限低、稳定性好的无标记电化学生物传感器,用于癌胚抗原、甲胎蛋白、黏蛋白、人免疫球蛋白G、细胞角蛋白19片段抗原21-1的检测。主要内容如下: 1、基于水溶性壳聚糖/聚噻吩/碲化镉纳米复合材料构建无标记的电化学生物传感器高灵敏检测癌胚抗原 利用电化学生物传感器检测癌胚抗原是一种前途较广的临床肿瘤诊断和肿瘤监测方法。然而,提高电流信号与电极材料的生物相容性的能力存在冲突,造成了生物传感器的灵敏度普遍较低。碲化镉量子点（CdTe QDs）因具有独特的量子尺寸效应和显著的光电特性,在癌胚抗原检测过程中可以通过氧化还原反应进而放大电化学信号。为此,构建一种基于原位制备的壳聚糖/聚噻吩/碲化镉（CS/PTh/CdTe）纳米复合材料修饰的玻碳电极并通过戊二醛与癌胚抗原的抗体（Ab）共价结合的免疫传感器在含KFe（CN）的磷酸缓冲溶液中用于检测癌胚抗原。结果表明,BSA/Ab/CS/PTh/CdTe/GCE电极在KFe（CN）的催化氧化作用下对癌胚抗原的检测选择性好,线性范围宽（0.0001-10000ng/mL）,灵敏度高,检测限低（40 fg/mL,S/N=3）,稳定性好,抗干扰能力强。利用循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和原位红外光谱电化学法,研究了CS/PTh/CdTe/GCE电极检测癌胚抗原的机制。KFe（CN）的电化学氧化产物可以直接将碲化镉从低能态氧化为高能激发态CdTe*,使碲化镉更易于发生电子转移,从而提高生物传感器的灵敏度。所制备的电化学免疫传感器可用于实际样品的检测,在检测临床肿瘤标志物方面具有潜在的应用前景。 2、基于碲化镉/硒化镉/聚苯胺共敏化结构构建超灵敏电化学生物传感器应用于甲胎蛋白的检测 通过快速简便的方法合成了一种水溶性良好的碲化镉/硒化镉/聚苯胺（CdTe/CdSe/PANi）纳米复合材料。在聚苯胺的氧化聚合过程中,无需额外添加氧化剂,仅由NaTeO提供的氧化性即可将苯胺氧化成聚苯胺。碲化镉/硒化镉/聚苯胺纳米复合材料溶液均匀滴加在电极表面,并用EDC和NHS进行活化。活化后的材料表面羧基可与氨基功能化的甲胎蛋白特异性适配体DNA通过酰胺键相结合,构建甲胎蛋白检测的电化学适配体传感器。该传感器通过逐层吸附法将生物材料固载在电极表面,致使传感电极的空间位阻增加,抑制了电子转移速率,电化学信号强度降低。该分析方法超高灵敏度源于以下两个方面:首先,碲化镉与硒化镉形成多敏化和共敏化结构可以最大限度地加快电极与电活性物质之间的电荷转移过程,显著促进电子转移效率,电化学信号强度增强。其次,KFe（CN）的电催化氧化作用,使CdTe/CdSe从低能态转变为高能激发态CdTe*/CdSe*,降低了反应的活化能,高能激发态CdTe*/CdSe*更容易被氧化,加速了电子的转移速率。在最优条件下,甲胎蛋白浓度的对数与电化学信号强度在0.001-10000 ng/mL范围内呈现良好的线性关系,检出限为0.5 pg/mL。制备的电化学传感器灵敏度高,检出限低,选择性好和抗干扰能力强。用于人体血清中甲胎蛋白含量测定,获得可接受的结果,表明该方法在临床检测等方面的检测分析中具有潜在应用价值。 3、基于碲化镉/聚吡咯纳米复合材料的电化学生物传感器应用于黏蛋白的高灵敏检测 基于导电聚合物聚吡咯和碲化镉量子点构建了一种具有高选择性和高灵敏度的电化学生物传感器用于黏蛋白检测。以二氧化碲为吡咯氧化剂,硼氢化钠为启动子,通过原位催化氧化聚合生成水溶性碲化镉/聚吡咯纳米复合材料。基于连续离子层吸附法,首先,将碲化镉/聚吡咯纳米复合材料溶液修饰在玻碳电极表面,待自然晾干后将捕捉链（cap-DNA）孵育在基底材料碲化镉/聚吡咯表面并用6-巯基己醇封闭电极,避免非特异性吸附位点的暴露。随后,引入含碲化镉量子点的信号链（sig-DNA-CdTe,黏蛋白适配体）与cap-DNA杂交。此时,信号链上碲化镉量子点作为信号放大元件,并与基底材料碲化镉/聚吡咯形成共敏化结构,增强了响应电流信号强度,提高了电化学适配体传感器的灵敏度。分析表明,黏蛋白的检测是基于信号放大元

关键词： CQDS/Cu   模拟酶   水解蛋白质   BSA   EWP  

摘要： 蛋白质是人体细胞和组织的重要组成部分。在酶的作用下，蛋白质水解成多肽和α-氨基酸，参与机体各项生命活动。蛋白酶水解蛋白质具有选择性和专一性，被广泛应用于药物、诊断试剂、药物载体、营养品和组织工程材料等领域。天然蛋白酶具有生产工艺复杂、生产成本高、易失活等缺点，大规模工业领域应用被限制。因此，具有类蛋白酶活性和稳定性的人工蛋白酶受到研究者的广泛关注。基于此，我们利用水热法合成了碳量子点/铜复合材料，该材料具有类蛋白酶水解蛋白质的作用，同时还表现出良好的稳定性和重复性。本论文利用水热法制备CQDs/Cu复合物，并对其进行相关物理化学性能表征，在此基础上利用CQDs/Cu复合材料催化水解牛血清蛋白（BSA）和鸡蛋蛋白（EWP），探究其最佳水解条件，并计算酶动力学参数，最后通过掺杂C和改变催化环境改进催化效果，实验结果如下：（1） 以CQDs/Cu作为催化剂水热条件下催化水解BSA。CQDs/Cu表现出优越的水解能力，最佳酸碱条件为pH=7.4，随着水解环境温度升高，水解效率增强。50℃条件下，CQDs/Cu催化水解BSA的催化常数kcat=10.48×10-4S-1，米氏常数Km=（0.11±0.006)×10-3M-1;70℃时，催化常数kcat=22.87×10-4S-1，米氏常数Km=（0.09±0.001）×10-3M-1。结果表明高温条件下对BSA仍具备水解能力和蛋白亲和力，其对BSA的水解亲和力约为胰蛋白酶的9×104倍。水解循环试验结果表明CQDs/Cu具有较高的催化稳定性和重复性。改变催化水解环境，光照条件下进行CQDs/Cu对BSA的水解实验，pH=7.4，T=37℃条件下，催化常数kcat可达到34.75×10-4S-1，Km=（0.02±0.025）×10-3M-1。结果表明光照能促进CQDs/Cu对BSA的水解。（2） 以CQDs/Cu/C作为催化剂水热条件水解BSA和EWP。水解最佳pH为7.4，升温能促进对蛋白的水解作用，且高温环境仍具备催化水解能力。70℃条件下，CQDs/Cu/C水解BSA的一级常数速率K0=23.36×10-4 S-1，kcat=33.89×10-4S-1，Km=（0.024±0.002）×10-3M-1。结果表明CQDS/Cu/C对BSA蛋白表现出良好亲和力和催化活性。37℃条件下，CQDs/Cu/C水解EWP的一级常数速率K0=4.1×10-4S-1，催化常数kcat=10.81×10-4S-1，米氏常数Km=（0.082±0.17×10-3M-1。50℃条件下，CQDs/Cu/C水解EWP的速率常数K0=9.32×10-4 S-1，kcat=16.48×10-4S-1，Km=（0.036±0.025）×10-3M-1。（3）光照条件下，CQDs/Cu/C光促水解BSA和EWP，其水解效果具有明显提升，水解BSA的速率约为水热条件下的2倍，水解EWP的速率约为水热条件下的4倍。37℃条件下，pH为7.4的磷酸盐缓冲液中，CQDs/Cu/C水解BSA的一级反应速率常数K0为25.58×10-4S-1，kcat=40.27×10-4S-1，Km=（0.028±0.002）×10-3M-1；CQDs/Cu/C水解EWP的速率常数K0=22.47×10-4S-1，kcat=36.25×10-4S-1，Km=0.031×10-3 M-1 。目前关于蛋白质的水解，主要通过改变水解酸碱环境，水解时间、温度、浓度等条件来实现对水解的调控。本论文提出利用光照条件来促进对蛋白质的催化水解，结果显示光照能有效增强蛋白的水解效果，极大提升水解速率，为蛋白质的水解提供新思路。

关键词： TiO2量子点   棉纤维   小麦秸秆   光催化   染料降解  

摘要： 染料废水,有机物含量高、生物毒性大、色度高,一旦流到环境中会直接或间接地危及人们的身体健康。为处理染料废水,目前开发了许多技术,如吸附、生物处理等。其中,利用TiO2等半导体材料催化光反应的光催化法因反应条件简单且对染料的降解彻底,是一种极具潜力的处理方法。越来越多的研究表明半导体材料在量子点尺寸（<10 nm）具备独特的性质,因此制备半导体量子点用于光催化反应已然成为了一个趋势。此外,生物质或生物聚合物具有可再生、丰富官能团、精细多级结构等的优点,适合作为光催化剂的载体。在此背景下,本论文通过水热法制备了基于生物质的负载型TiO2量子点复合光催化材料。通过SEM、EDS、TEM、HR-TEM、FT-IR、XRD、XPS和DRS现代仪器分析手段表征了制备的光催化材料的结构,并以甲基橙和罗丹明B为目标染料污染物,研究其光催化性能。本论文具体的研究内容如下:（1）以钛酸丁酯和天然棉纤维为原料,通过水热法在棉纤维表面原位负载锐钛矿型TiO2量子点,制备出TQDs/CC光催化剂。SEM和TEM表明TiO2量子点负载在棉纤维表面,且分布均匀,TiO2量子点晶体尺寸范围在3-8 nm。TQDs/CC光催化剂表现出优秀的光催化性能和对阴离子染料的吸附作用,在60分钟分别降解99.3%的甲基橙和98.7%的罗丹明B。TQDs/CC光催化剂经过十次循环降解测试后,对甲基橙染料的降解率仍可达95%。TQDs/CC光催化剂具备稳定的光催化性能和长期的可重复使用性能。（2）以钛酸丁酯为钛源,采用水热法将TiO2量子点原位生长在小麦秸秆表面,制备出具备漂浮性能的TQDs/WS光催化材料,用于自然光下的染料降解。SEM和TEM观察负载型TiO2量子点分布均匀且平均粒径为5 nm。进一步探究了制备TQDs/WS光催化材料的催化性能,TQDs/WS光催化材料在120分钟对甲基橙和在80分钟对罗丹明B的降解率分别达到96.2%和98.6%。同时,TQDs/CC光催化剂对阴离子染料也有一定的吸附作用。五次循环测试表明TQDs/WS光催化材料具备较长的催化剂寿命。还通过DRS分析和活性氧物种抑制实验研究了TQDs/WS光催化材料带隙值和光催化降解机理,结果表明在催化过程中产生的活性氧物种,如·O2-,这对染料的降解起重要作用。此外,漂浮实验表明TQDs/WS光催化材料具备在水体表面长达一个月以上的漂浮性能,可以实现利用太阳光自然降解废水中的染料。

关键词： 线缺陷   硼烯   量子输运  

摘要： 自石墨烯发现以来,二维材料由于其独特的结构和非凡的物理或化学特性,引起了科学界的广泛关注。迄今为止,各种二维材料,如六方氮化硼、磷烯、过渡金属硫化物和硼烯等已经在实验中成功制备,这为下一代功能纳米器件的设计提供了更多的选择。然而由于合成技术的限制,缺陷在二维材料的制备中难以避免,这可能降低二维材料的性能。但是另一方面,不同缺陷的引入也可能为调节二维材料的物理或化学性质提供有效途径。二维材料中常见的缺陷分为点缺陷和线缺陷。由于线缺陷对二维材料结构的影响更为突出,因而相对于点缺陷来说,线缺陷可能对二维材料的影响更加显著。硼烯的成功制备,是近年来二维材料家族的重要发现之一。单层硼烯具备良好的机械性能、表面活性和导电性能,在催化、储能、医疗和光电器件等方面的应用受到了广泛关注。以前的理论计算表明,单层硼烯具有多种同素异形体,如三角硼烯,β12,χ3和χ6硼烯等,这些同素异形体具有不同的物理和化学性质,实验上已经通过不同的合成方式获得了这些同素异形体。然而缺陷在合成中仍然不可忽视,点缺陷的作用在以前的研究中已经被广泛讨论,而线缺陷对硼烯性质影响的研究目前还比较缺乏。β12硼烯作为实验上最早发现的稳定的硼烯相之一,具有重要的研究意义。而最近的实验中发现,β12硼烯中可以存在一系列线缺陷,这些线缺陷结构表现出明显的周期性规律,并且可以由单一的线缺陷组成。这表明线缺陷对β12硼烯具有显著的影响,然而为什么会形成这样的线缺陷?有没有更多类似的线缺陷存在?这些线缺陷对于硼烯的性质,特别是其输运性质有何影响?弄清楚这些问题将有助于对于新型二维材料硼烯的进一步认识以及硼烯器件的功能化应用。在本文中,基于密度泛函理论和非平衡格林函数方法,我们研究了β12硼烯中可能存在的线缺陷,并讨论了这些线缺陷对电子结构、直流、交流输运性质以及光电特性的影响。我们的研究结果表明,存在一些线缺陷可以提高β12硼烯的稳定性,并且这些线缺陷对β12硼烯的电子结构有深刻的影响。沿着锯齿形方向的三个线缺陷改变了β12硼烯中狄拉克锥的原子轨道成分,而沿着扶手椅方向的线缺陷对狄拉克锥有更复杂的影响。对于直流传输,一些线缺陷导致了常电流效应、负微分电阻效应和增强的直流电导,这源于线缺陷表现出典型的一维特征。对于交流传输,一些线缺陷通过光子辅助隧穿效应增强了中频和高频范围内的交流电导。此外,对于低频范围,还提出了β12硼烯和相关线缺陷的等效电路。对于光电特性,β12硼烯表现出明显的各向异性和极高的偏振灵敏性。而线缺陷不仅可以增强光电流,也可以削弱光电流,并在线偏振光和椭圆偏振光的照射下产生了不同的光电流特性,表现出多样化的量子输运行为。本文的工作将有助于二维硼材料的更为深入的理解,也为基于硼烯的功能化器件设计和应用提供理论基础。

关键词： 掺杂碳量子点   荧光检测   偶氮染料   荧光产率   棉纤维   复合材料  

摘要： 随着工业和经济的快速发展,工业废水已对环境造成了极大的破坏。含有偶氮染料的废水除了污染环境外,某些偶氮分子中偶氮键的裂解会产生致癌或致突变的芳香胺类化合物,对人体健康和生态系统都构成严重威胁。由于染料结构复杂、各种染料结构相似及其在环境中的较低浓度,目前对偶氮化合物的检测仍是一个技术挑战。 碳量子点（CQDs）是一种新型的荧光纳米材料,粒径小于10 nm,具有生物相容性、水溶性、独特的光学性能、高灵敏度、快速响应和实验操作简单等优点,作为荧光探针已被广泛应用于环境和生物体系中的各种目标物的检测。本文首先采用微波法快速合成一种CQDs荧光探针,接着,在对CQDs掺杂改性的基础上,优选一种氮元素掺杂的碳量子点（N-CQDs）,进一步将其固载于棉纤维上,制备得到N-CQDs/棉纤维复合材料,并用于对偶氮染料的荧光检测研究。取得的实验结果如下: （1）采用微波法,以柠檬酸和尿素为前驱体,一步合成CQDs。使用X射线光电子能谱（XPS）,傅里叶变换红外（FTIR）,和透射电子显微镜（TEM）对CQDs的结构和形貌进行表征,并将其用于偶氮染料铬黑T（Eriochrome Black T,EBT）的检测分析。研究了温度、时间、p H和浓度等因素影响,研究发现,CQDs检测偶氮染料时,温度和时间对其检测结果影响不大,而随着p H的增大,CQDs的荧光强度先增强后减弱,p H为8时,其荧光强度为最强,CQDs的最佳浓度为10μg/ml。碳量子点检测偶氮染料时,偶氮染料浓度在0-50μM,其浓度与F0/F-1呈现良好的线性相关性。CQDs的荧光产率为9.6%,由于CQDs的荧光产率与荧光强度有关。当荧光产率高时,其荧光强度也随着升高。因此,需要进一步提高荧光产率。 （2）为了提高碳量子点的荧光产率,对CQDs分别进行N、S、P三种元素的掺杂,通过微波法制备出了氮掺杂碳量子点（N-CQDs）,硫掺杂碳量子点（S-CQDs）,磷掺杂碳量子点（P-CQDs）,并分别用于偶氮染料检测研究。利用紫外吸收光谱（UV）,FT-IR,XPS和TEM对制备的N-CQDs,S-CQDs,P-CQDs的结构和表面形貌进行了表征。对三种碳量子点进行荧光产率计算,计算得出N-CQDs的荧光产率（16.8%）高于S-CQDs（11.6%）和P-CQDs（8.1%）的荧光产率。因此,优选N-CQDs进行后续研究。N-CQDs颗粒呈球形,大小分布均匀,约5 nm。N-CQDs呈黄绿色,在290 nm激发光下,在550nm处表现出最强的发射波长。随着EBT浓度的逐渐增加,荧光强度急剧下降。N-CQDs的荧光猝灭与EBT浓度在0-50μM范围内呈良好的线性关系,计算得到的荧光寿命证实了N-CQDs可以重复使用。荧光强度测试表明,N-CQD作为荧光探针的最佳条件为,室温,p H=8。 （3）考虑到N-CQDs的重复利用和实用性,把它负载到棉纤维上。首先将棉纤维分子的羟基氧化成羧基,再利用硅烷偶联剂将N-CQDs接枝到氧化的棉纤维上,制备出N-CQDs/棉纤维复合材料。利用扫描电镜（SEM）、X射线能谱仪（EDS）、XPS、FTIR对复合材料进行测试表征,并探究其偶氮染料检测性能。结果表明,N-CQDs成功负载在棉纤维上,对EBT进行荧光检测,检出限为2.6μΜ,而且材料重复利用性良好。N-CQDs/棉纤维复合材料荧光探针检测偶氮染料具有性价比高、操作简单、灵敏度高等优点。因此,在未来的应用中具有巨大的发展潜力。