关键词： 量子干涉   休克尔模型   分子器件   输运性质   涨落  

摘要： 在今天的信息时代,互联网,移动通信技术,信息技术需要电子器件进一步的微型化。电子器件的尺寸迟早到达分子和原子的尺寸--小型化的极限,以至于量子效应开始变得显著。在这样的背景下,诞生了分子电子学。单分子器件不仅为后摩尔定律时代如何进一步实现电子元件小型化提供了一个重要的备选方案,同时也为揭示分子尺度下新的物理提供了一个全新的视角。其所表现出来的整流效应、负微分电阻、自旋过滤和量子干涉效应等一系列有趣的物理现象一直吸引着人们的广泛关注。其中,量子干涉是分子器件中一类重要的输运现象,是当相位相干长度远大于器件尺寸时,电子波函数在传播过程中不同传输通道之间由于相位的相干性导致的彼此相长和相消现象。伴随着这一现象,器件呈现出高电导与低电导两种截然不同的状态,这使得其在多个方面具有重要的应用潜力,如分子开关,逻辑门,数据存储,场效应晶体管,传感器,分子热电器件等。与光和电子的双缝干涉条纹发生在实空间不同,分子器件中量子输运的干涉现象发生在能量空间,主要以特定能量区域透射函数的增加与减弱为标志。引起干涉的“双缝”是位于能量空间的两个或多个不同的分子轨道。其中,量子相消干涉表现明显,因为它会导致特定能量处透射的降低呈现几个数量级的变化,外形上表现出一个深而尖的谷的存在。目前为止,人们对分子器件中的量子干涉进行了大量的研究。人们在一系列有机分子体系如交叉共轭分子,多环芳香性碳氢化合物,含异质原子的有机分子体系以及超分子系统等中获得了量子干涉现象,而且提出了多种纯经验规则来预测量子干涉现象。这些经验规则包括:图形化方法,分子轨道规则,MR规则等。以上的经验规则只适用于平面芳香型分子而且大多只考虑了 π轨道的贡献。实际上,平面芳香碳氢化合物同时含有σ轨道和π轨道。最近,研究人员也发现了 σ轨道中的量子干涉的存在,而且通过合理的方式调控分子我们可以同时抑制σ轨道和π轨道透射。纵观以往的研究,过去主要关注芳香性分子的研究,非芳香或者平面的分子只有很少的研究。此外,未来器件的发展也需要多分支分子电路的设计,Christian Joachim报告了分子并联,它的电导规律不再遵循经典的基尔霍夫定律,由于量子干涉效应的存在,并联分子中需要增加一个量子相长干涉项。最近,Robert Stadler组报告了并联的二茂铁分子结中存在相消量子干涉。因此,我们需要探索更多多分支分子。综上所述,目前分子结中的量子干涉的重要研究问题是:发现更多具有量子干涉效应的分子;量子干涉的深层的原理和机制有待进一步理解;量子干涉的调控和量子干涉在外界因素影响下的表现。因此,本论文利用休克尔模型和理论分析的方法探索了这些问题。本论文的主要内容包括:(一)在扶手椅型碳纳米管分子结中电极连接位置和长度依赖的量子干涉和共振。我们用休克尔理论研究了弱耦合下扶手椅型碳纳米管分子结的输运性质。研究发现分子结的输运性质呈现了沿着输运方向以纳米管长度3为周期的振荡行为。具体的是:当纳米管长度是n=3p+1或者n=3p且两个电极同时连接于相同子晶格时,在费米能级处会观察到相消量子干涉,而两个电极连接于不同子晶格时,不能观察到相消量子干涉;当长度是n=3p+2时,没有发现相消量子干涉,取而代之的是,当两个电极连接到相同子晶格时,在费米能级处出现了共振峰。这些结果利用扶手椅型石墨烯纳米带能谱和纳米管前沿分子轨道空间分布的角度进行很好地解释。接下来,我们研究了量子干涉的深层机理。(二)有机分子中的π系统和σ系统的量子干涉的可视化和比较。共轭分子中的量子干涉已被广泛地研究,尤其苯分子是其中典型的例子。采用量子干涉图可以把透射函数拆分成干涉项和非干涉项,从而可以可视化地看出分子轨道之间的干涉现象。在这个工作中,我们利用量子干涉图分析比较了 π系统和σ系统的量子干涉现象,发现σ系统的量子干涉效应不同于π系统中的量子干涉效应,即共轭分子π系统中的相消量子干涉来自于成对的占据轨道和虚轨道之间的干涉项,而σ系统的相消量子干涉来自于非成对的占据轨道(或者非占据轨道)之间的干涉项。接下来,我们研究了外部条件对量子干涉的影响。(三)π堆垛分子中涨落和耦合强度对量子干涉的影响。我们用休克尔模型研究了 π堆垛分子电极不同连接方式的输运性质。对位连接时,透射函数在费米能级处表现了相消量子干涉;间位连接时,透射函数是一条平滑的曲线。随着上下两层耦合强度的增加,完美的堆垛苯分子,轨道贡献的数目减小。此外,我们研究了涨落引起的分子变形对量子干涉的影响,发现涨落对量子干涉几乎没有影响。最后我们研究了上下层发生位移情况下的量子干涉现象,并分析了它们的轨道贡献特征。

关键词： 二维磁性铁谷材料   能谷极化   量子反常谷霍尔效应   半谷金属   第一性原理计算  

摘要： 探索和预测电子的新颖自由度及其应用是当今凝聚态物理领域内的重要研究方向之一。传统的电子产业主要依托于电子的电荷自由度,通过操控电荷自由度来处理信息,在20世纪获得了重要发展。然而考虑到能耗和量子效应的影响,摩尔定律趋近于极限,这使得电路集成度和器件运行速度也趋近于理论极限,器件的微型化正变得越来越困难,传统的晶体管器件遇到了发展瓶颈,而引领现代电子科学技术创新发展的关键是对电子新颖自由度的探索和预测,并能成功制成和应用。随着对晶体材料的研究逐渐深入,通过对磁性纳米多层膜及巨磁电阻效应等方面的研究,人们发现了电子的自旋角动量以及电荷和自旋有强的耦合作用,基于对电子自旋自由度的一系列研究成为了一门新的学科,即自旋电子学。除了电荷和自旋自由度外,近年来发现在具有特殊对称性的晶体材料中出现的基于Berry相效应的能谷可以作为新颖自由度,能谷是晶体布洛赫电子能带的极值点,利用能谷自由度作为信息载体,进行编码和操作信息,相关的领域即能谷电子学。自旋电子学的发展和能谷电子学的兴起将成为传统电子学的后备力量。能谷中载流子的极化在谷电子学器件应用中十分重要。若想实现对能谷自由度的操控,需打破两谷之间的能量简并,相较于通过外部条件引入磁性,包括磁性掺杂、吸附、磁邻近效应等方法打破时间反演对称性从而打破能谷能量简并,具有本征铁磁性的铁谷材料的能谷极化是自发的,能够避免外部条件引入磁性所产生的许多问题,例如团簇问题和载流子散射等问题,为实现反常谷霍尔效应提供了一个很好的平台。由于铁谷材料既具有本征铁磁性,又具有能谷极化性质,这使得在同一种材料中观察到多种霍尔效应成为可能,能够为二维材料的谷依赖的物理机制进一步拓宽视野,也能为谷电子学领域中多功能化的谷与自旋耦合的量子器件提供多选择的前景。因此,探索二维铁谷材料并研究其量子性质调控具有重要意义。本论文中,基于密度泛函理论并通过第一性原理计算,我们研究了二维磁性铁谷材料结构中的能谷电子学性质,并对其量子性质进行了调控研究,论文的主要研究内容如下:首先,探索和设计二维铁谷材料,因其本征能谷极化可避免由外部条件引入磁性引起的一些问题,是当前能谷电子学领域的研究热点,而在同一铁谷材料实现多种霍尔效应共存是一种更奇异的现象,受到广泛关注。通过第一性原理计算,我们研究了二维磁性H相Ru Cl Br的电子和谷电子性质,并深入研究电子关联作用和应力调控对H-Ru Cl Br单层的能谷极化、磁基态、磁晶各向异性能、光学性质和Berry曲率的影响。研究结果表明,H-Ru Cl Br单层具有良好的机械稳定性和动力学稳定性,磁基态为铁磁态。面外磁晶各向异性能随电子关联作用的增强逐渐减小并转向面内。H-Ru Cl Br的光吸收系数随着关联效应的增大出现蓝移现象,较为突出的峰在1.63e V和7.5e V左右,表明材料在红外波段和紫外波段具有明显的光吸收。在不考虑电子关联作用U情况下,单层Ru Cl Br是间接带隙双极化半导体,在其导带和价带分别有一对自旋向下和自旋向上的能谷,随着电子关联作用的增强,在自旋轨道耦合（SOC）的作用下,价带自旋向下的能带逐渐上移,其K和K'谷先后与导带交叉使得带隙闭合再打开,之后沉入自旋向上的价带之中。H-Ru Cl Br单层在U值从0到3e V的过程中经历了一系列电子相变,包括铁谷态、半谷金属态和量子反常谷霍尔态,其中电子关联作用调控出现的量子反常谷霍尔态的区间为1.93e V到2.13e V。此外通过应力的调控也能实现上述的电子相变,通过应变调控出现的量子反常谷霍尔态的范围在压缩应力0.9%和2.3%之间。单层H-Ru Cl Br作为二维铁谷材料,能谷极化值大,且能在电子关联作用和应力调控下实现电子相变,其中的量子反常谷霍尔态既具有能谷极化,又具有量子反常霍尔效应（QAHE）,实现了能谷物理与拓扑物理的结合,为多功能化的自旋-谷量子器件研究方向开辟了新的前景。其次,寻找更多类型的不拘泥于电子关联作用调控的量子反常霍尔绝缘体具有重要、广泛的科学和实验价值。单层jacutingaite（Pt2Hg Se3）是最近发现的层状铂族矿物,最近的实验研究表明,它具有量子自旋霍尔绝缘体（QSHI）的特性,相关的理论计算也表明,动态稳定的单层Pt2Hg Se3是带隙为160me V的拓扑绝缘体。受该结构的启发,我们理论预测了一类新型的量子反常谷霍尔绝缘体材料Pt4Hg2Cl3Br3,它同样具有动力学稳定性,且磁基态是铁磁态。光吸收谱在0.55e V左右有小吸收峰,表明该材料对红外光具有一定的吸收性;在6.09e V左右达到峰值,表明该材料对紫外光波段具有优良的吸收性质。在不考虑SOC作用的情况下,带隙是160.12me V,考虑SOC后,其不等价的两个能谷发生退简并,实现能谷极化,K和K'谷之间的带隙差分别为3

关键词： 碳基二维材料   量子点   石墨烯   石墨炔   荧光调控  

摘要： 碳基二维材料量子点作为一种先进的碳纳米材料,因其优异的物理化学性质而受到越来越多的关注,近年来为满足更严格的实际应用要求而蓬勃发展。自上而下和自下而上制备技术的发展极大地促进了对其多种特性的探索,例如丰富多变的荧光调控方法,可通过尺寸控制、掺杂或表面改性调节的带隙,具有高量子产率的独特荧光性能,以及良好的水溶性和生物相容性等,这些特性为其广泛应用奠定了基础,包括光催化、电催化、能量储存和转换、生物应用、传感、光电等。因此,制备新型碳基二维材料量子点并探索其独特的荧光性能具有重要意义。本论文基于新型碳基二维材料量子点的研究,使用溶剂热法和研磨辅助超声剥离法制备了两种石墨烯量子点以及三种石墨炔量子点,对其形貌和结构进行了表征,并研究了其荧光性能及荧光调控机理。主要研究内容分为以下三个部分:（1）采用简单的溶剂热法,以乙醇为溶剂,2,2'-二硫代二苯甲酸和邻苯二胺为前驱体,制备得到硫氮共掺杂石墨烯量子点Y-GQDs。Y-GQDs表现出均匀的尺寸和良好的荧光稳定性,并且具有多种荧光调控方式,如激发波长调控、溶剂调控和浓度调控。Y-GQDs的多荧光中心使其在激发波长变化时,显示出明显的激发依赖效应。受溶剂极性的影响,在溶剂极性增大时,荧光峰红移,表现出溶剂依赖效应。Y-GQDs的荧光发射还与其浓度有关,随着Y-GQDs浓度增加,单分散的Y-GQDs聚集成聚集体,带隙减小,实现显著的红移发射。基于Y-GQDs在高浓度时的黄色荧光发射,将其掺杂进MTES凝胶并涂覆在蓝光LED芯片上,可以得到正白光LED,显色指数达到83.7。白光LED在不同驱动电流下,都具有良好的光稳定性,使其拥有作为高性能照明器件的优秀潜力。（2）采用L-精氨酸和邻苯二胺作为碳源和氮源,以硫酸水溶液为溶剂,通过一步溶剂热法制备了一种表面态主导的荧光可调石墨烯量子点O-GQDs。O-GQDs具有较高的量子产率、良好的稳定性和耐光漂白性能,并且在液态和固态时都可以实现从绿色到红色的宽光谱荧光调控。液态荧光调控是通过将O-GQDs分散在十种不同溶剂中,受溶剂极性以及氢键的影响,在表面态的调控下实现多色荧光。为了解决量子点的聚集诱导猝灭问题,将O-GQDs掺杂进六种不同的基质中,实现固态多色荧光调控。基于O-GQDs的溶剂极性依赖,将其应用于有机溶剂中微量水的检测。在丙酮、乙腈和N,N-二甲基甲酰胺中都拥有较低的检测限,尤其在丙酮中,检测限低至0.042%。（3）采用低沸点溶剂乙醇为剥离介质,以三种金属化石墨炔粉末Pt L1、Hg L1、Hg HTPP为原料,经研磨预处理,然后进行液相超声剥离,得到三种石墨炔量子点B-GYQDs、G-GYQDs、R-GYQDs。该方法便捷有效,并且不会引入杂质,可以得到高质量石墨炔量子点。通过对其元素以及官能团等进行表征,分析量子点形成的大概机理,对石墨炔量子点的制备提出新的见解。三种石墨炔量子点都拥有较高的量子产率,并且分别表现出蓝绿红三色荧光,为石墨炔量子点的三基色白光LED应用提供了可能。

关键词： 2D materials   Semiconductors   Catalysis transistor   Hydrogen evolution   Guest species  

摘要： The deliberate introduction of guest species into a material to modify its physical properties has been a subject of extensive research for a long time, with a well-known example being doping in semiconductors. The emergence of two-dimensional (2D) materials with a layered structure opens new opportunities for guest species in two distinct interactions: gating and intercalation. These methods allow for reversible modulation of 2D materials without disrupting covalent bonds. This dissertation presents the development and application of guest-species modulation in 2D materials for potential quantum and energy applications. Three specific examples are discussed, including the creation of a 3D magnetic superlattice and 2D magnetic monolayer through interlayer engineering of magnetic van der Waals Fe3GeTe2; the observation of an intermediate state during lithium intercalation in twisted bilayer MoS2; and the development of a catalysis transistor to dynamically control the hydrogen evolution reaction. This dissertation demonstrates the control of 2D materials for desired functions through an understanding of the gating and intercalation interactions of guest species and 2D materials, paving the way for new advancements in quantum and energy technology.

关键词： 量子点   量子输运   全计数统计   反馈控制   延时反馈  

摘要： 量子输运对于量子器件的实现有着至关重要的作用。然而载流子在输运过程中会不可避免地受到各种各样的干扰和影响,从而对量子器件的功能稳定和实现构成巨大的挑战。其中,散粒噪声是非平衡输运过程中的一类典型噪声,它由载流子电荷量子化引起,导致单位时间内通过量子器件的电量在某一平均值附近涨落。正是由于电荷量子化的特性导致散粒噪声在量子器件中的控制极为困难。因此,如何实现可控的低噪声电流是量子输运和量子计量学中高精度测量的核心。目前,科学家们已经对隧穿结或单量子点输运器件的噪声抑制进行了深入的研究,并通过反馈控制的方式在实验上成功抑制了单量子点的输运噪声。相比于单量子点而言,耦合量子点具有内在的相十性,是构成量子器件的基本单元,因此如何在耦合量子点输运器件中实现稳定的低噪声电流是量子器件研发的关键技术之一。本论文通过闭环反馈控制方案系统地研究了耦合双量子点输运系统的噪声控制问题。首先,本论文提出了一种辅助密度矩阵方法(Auxiliary density matrix approach),用以描述反馈作用下的量子输运特性。这一方法适用于任意输运参数,原则上能够计算反馈控制下的任意高阶输运累积矩。其次,系统地研究了各种隧穿耦合参数下的输运反馈效果,并发现对两个量子点间隧穿耦合的反馈控制是最有效的反馈方案。再次,详细地分析了量子点间库仑相互作用、测量引起的退相干等参数对反馈的影响。最后较为系统地研究了有限时延的输运反馈控制,并对未来可能的应用进行了展望。

关键词： 比率荧光传感器   甲醛检测   量子点   多孔材料   荧光传感检测  

摘要： 甲醛（FA）是一种常见的环境污染物,它具有高反应活性、高毒性和高水溶性(20 ~oC溶解度为4000 g·L-1)的特点。作为一种最简单的醛,甲醛在化工行业有着十分广泛的应用,如生产洗涤剂和塑料、木材加工、药物合成领域等。无论是在空气或是在水中,甲醛的存在对环境以及人类健康构成了多方面的威胁。近年来,各类甲醛检测方法相继问世。传统的甲醛检测方法,包括分光光度法、比色法、高效液相色谱法、气相色谱法、离子色谱法和极谱法等,需要昂贵的检测设备和训练有素的检测人员,并且检测时间较长。为了克服这些局限性,本研究提出使用比率荧光传感器对甲醛进行检测,比率荧光传感器可以根据体系内荧光发射峰的强度的比值,构建自校准体系,通过自校准,比率荧光传感器可以消除背景和实验环境的干扰,提高检测的准确性和可靠性。在水相中,比率荧光传感器可以被应用于检测甲醛等有害物质的存在,为环境保护和人类健康提供了有力保障。本论文围绕多孔材料比率荧光传感器对水相中的甲醛进行检测,进行一系列相关研究,论文主要研究如下:（1）以CDs作为客体分子,UiO-66-NH2与MA-IPA作为基底材料,通过水热合成的方式制备了双响应型比率荧光传感器:CDs@UiO-66-NH2和CDs@MA-IPA,并详细探讨了影响两种比率荧光传感器荧光性能的因素。通过实验证明,在甲醛浓度为0～300μM范围内,两种比率荧光传感器对甲醛响应表现出了优异的线性关系以及较低的检测限（0.41μM与0.29μM）,干扰实验以及甲醛检测试纸的制备证明了本章所制备的比率荧光传感器有望应用于实际样品中甲醛的分析检测。（2）以CdTe作为客体分子,γ-CD-MOF作为基底材料,制备了参比荧光+响应荧光型比率荧光传感器CdTe@γ-CD-MOF,研究了该比率荧光传感器传感甲醛的影响因素。通过实验,证明了CdTe@γ-CD-MOF比率荧光传感器对甲醛响应表现出了优异的线性关系以及较低的检测限（0.65μM）。以CdTe@γ-CD-MOF比率荧光传感器为基础制备了甲醛检测试纸,进一步扩宽了CdTe@γ-CD-MOF比率荧光传感器的应用范围。本论文合成了三种多孔材料比率荧光传感器用于水相中甲醛的检测,弥补了传统检测方法在检测甲醛方面的不足,为甲醛的检测提供了重要的理论基础。

关键词： Lorentz振子   量子阻抗   电荷转移   电偶极矩   激发态寿命   双光子吸收   二次谐波产生  

摘要： 原子或分子在外场作用下的电荷转移机制对研究介质的物理和化学反应动力学过程、光催化反应、纳米加工以及等离子体与表面的相互作用等具有重要意义。光学晶体的高次谐波产生是实现激光全波段可调谐的主要方法之一。分析和计算这些问题,目前普遍采用的是量子力学微扰论和基于密度泛函理论的第一性原理。特别是第一性原理在物理学、化学、材料学等众多学科领域的计算应用中取得了非常瞩目的成就。然而,利用第一性原理和量子力学微扰论研究光与物质相互作用时,中间计算过程普遍复杂繁琐,运算时间过长,导致计算资源短缺,同时也给具体问题中的可调参数的宽范围和精细性的选择带来了诸多不便和困难。因此,构建新的模型,寻找简便快速的计算方法,不失为一项很有意义的探索。Lorentz振子是描述原子中电子运动的一个著名经典模型。本课题组利用Bohr-Sommerfeld理论和量子力学跃迁选择定则等对该振子进行了量子化,提出了量子阻抗Lorentz振子（Quantum Impedance Lorentz Oscillator缩写为QILO）模型。QILO的线性和非线性参数、阻尼系数以及振子强度等参量分别用有效量子数、Bohr半径和氢原子基态能量等给出了计算参考公式,在描述氢、锂原子光谱、若干有机分子的单、双光子吸收特性等方面也取得了与实验吻合很好的结果。 本文利用QILO模型,研究了两种有机分子在单、双光子吸收中的电荷转移、能级寿命以及三种光学晶体的倍频效应,取得结果如下: 1.给出了用有效量子数、电子电量和Bohr半径表示的计算原子或分子电偶极矩的一种参考公式,提出了在光子吸收过程中,分子中参与跃迁的类氢原子的外层电子在Bohr-Sommerfeld轨道之间跃迁的一种分子电荷转移方式。计算了有机分子LB3和M4跃迁前后的有效量子数、Bohr-Sommerfeld轨道以及相应状态的电偶极矩,结果显示:在THF溶剂中,LB3和M4分子基态时的平均偶极矩分别为1.8728×10-29 C·m、1.9626×10-29 C·m;LB3中参与跃迁的电子在λpeak=425 nm附近经单光子吸收从基态的椭圆半长轴ai=1.2492×10-10 m=1.2492（?）和半短轴bi=0.4363（?）轨道跃迁到了半径为aj=2.5399（?）的激发态圆轨道。而经双光子吸收后,相同的基态电子则跃迁到了aj=2.5399（?）、bj=1.3808（?）的椭圆轨道,此时分子偶极矩增大到3.4109×10-29 C·m。 2.提出了一种能体现微观粒子热运动碰撞过程的能级寿命参考公式。计算了LB3和M4在一定激发态的寿命,与其它有机分子实验结果的数量级一致。 3.提出了一种基于QILO估算晶体倍频系数的方法,数值模拟与分析了Li2SnTeO6、CsClO3和Na2Nb4O11三种光学晶体的二次谐波特性,与第一性原理的结果吻合较好。 以上结果说明:QILO可以较好地描述有机分子单、双光子过程中的电荷转移、能级寿命以及光学晶体的倍频特性,且方法简单、计算耗时少、运算效率高。

关键词： 无机钙钛矿量子点   表面修饰   纳米纤维   荧光检测  

摘要： 钙钛矿是一类新兴的半导体材料,其在第三代太阳能电池、发光、X射线探测等领域有着重大应用前景。钙钛矿量子点具有突出的光学特性,例如,极高的量子产率,可调谐发射和非常窄的半峰宽度等,目前可广泛应用于荧光检测、医学分析等领域。罗丹明B由于其良好的稳定性、较高的性价比等特点,广泛应用在食品染色、有色玻璃、激光材料等方面,随着工业排放,其广泛存在于工业废水中,对人类的健康和生态环境造成了严重的危害。传统的检测方法操作方法繁琐、成本较高、灵敏度较低。基于量子点的荧光检测方法具有操作简便、检测限低、选择性好等优势,目前已被应用在监测各类目标物。钙钛矿量子点的发光效率比传统的量子点更高,而且它的荧光半峰宽也更窄,而且还能够通过改变成分来调控其荧光发射峰,因此,它在荧光检测方面拥有显著的优势。但是钙钛矿量子点具有较强的离子特性,在水等极性溶剂中容易结构畸变、降解而导致荧光淬灭,这限制了其在水溶液中荧光检测的应用。因此,研究如何通过表面改性、成分调控得到稳定性高、发光峰位可调的钙钛矿量子点,对拓展其在荧光检测应用的领域具有重要的意义。本文选用配体辅助再沉淀法合成了全无机钙钛矿量子点,并采用不同硅源对合成的钙钛矿量子点进行表面改性,使其可稳定地分散在极性溶剂之中。通过改变合成温度、卤素比例方法,调控其荧光性能。采用静电纺丝方法实现了聚合物对钙钛矿量子点的封装,聚合物赋予了量子点疏水、柔软的特性,含钙钛矿量子点的纳米纤维膜灵敏地检测了水溶液中罗丹明B含量,此方法具有选择性好、检测限低、可循环利用等特点。主要研究内容如下:（1）采用配体辅助重沉淀的方法,以油酸和油胺为配体,合成了钙钛矿CsPbBr3量子点,分别以3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）,正硅酸四乙酯（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS）作为硅源,合成CsPbBr3@Si O2复合量子点。运用多种表征手段研究其形貌特征、荧光性能,确定最佳硅源TMOS,通过其进行表面改性,得到了高稳定性的复合量子点,它的荧光量子产率为85.5%氧化硅包膜量子点在水,氧和极性溶剂中都有很好的稳定性,而且在紫外光线中也能很好地保持稳定性,在紫外光线照射2个月后仍能保持63.50%的初始荧光强度。（2）以TMOS为硅源,通过改变合成温度在0℃～40℃范围内低温合成CsPbBr3@Si O2,以及通过改变卤素Cl、Br等比例合成Cs Pb X3@Si O2,实现了对钙钛矿量子点发光峰的调控,运用表征方法对其进行性能分析。控温合成的复合CsPbBr3@Si O2量子点在温度为0℃～40℃时,发光峰位置调控在476 nm～533 nm之间;通过改变卤素比例合成复合量子点时,当Cl元素占比为0%～100%时,发光峰位置从520 nm逐渐蓝移至400 nm。实现了发光从绿光区域到蓝光区域的调控,合成的Cs Pb X3@Si O2可稳定分散在水中,具有良好的稳定性。（3）通过静电纺丝的方法实现聚偏氟乙烯（Poly vinylidene fluoride）,PVDF)对Cs Pb X3的聚合物包膜保护,PVDF抑制了QDs的聚集。Cs Pb X3/PVDF纤维的发光峰位可以通过调节Cs Pb X3 QDs的成分或发光带隙来实现,其中Cs Pb Cl3/PVDF纤维膜发光峰在429 nm、而CsPbBr3/PVDF纤维膜发光峰在520nm。制备的CsPbBr3/PVDF的荧光量子产率高达78.20%。由于PVDF赋予了钙钛矿量子点的疏水性,合成的CsPbBr3/PVDF复合结构的荧光峰值强度在水浸泡20天后仍然保持在初始强度的78%以上。通过静电纺丝Cs Pb X3/PVDF纳米纤维膜可实现对罗丹明B的低浓度、可选择性检测,当罗丹明B的浓度在1～5μg/m L时,纤维膜和罗丹明B的荧光强度呈现线性变化,拟合度高,且纤维膜作为荧光检测材料耐久性好,可回收利用,在水洗循环10次后,仍可保持初始荧光值的62%,显示了其在荧光检测应用方面的巨大潜力。

关键词： 钽氧化物   石墨烯量子点   多重结构工程   光催化降解   超级电容器  

摘要： 钽氧化物（TaOx）具有良好的化学稳定性、生物相容性以及出色的电学、光学性能,在光学、传感、电子、生物医学、催化及储能等众多领域均有应用。然而,单一的结构特点无法充分发挥TaOx的性能优势,而繁琐的制备流程则不能满足大规模应用需要,因此,设计较为简单的制备方案,合成具有多种结构特点的高性能TaOx复合材料意义重大。石墨烯量子点（GQDs）作为一种特殊的准零维材料,其结构与性质高度可调,在过渡金属氧化物调控制备领域逐渐引起了人们的关注。本论文从GQDs的掺杂及功能化制备出发,将合成的目标量子点应用于TaOx多重结构工程的开展,分别调控制备出两种在光催化领域或超级电容储能领域具有显著性能优势的TaOx复合材料,并进行相应的理化性质、性能与机理研究。主要研究内容如下: 1.功能石墨烯量子点的合成与性质研究。GQDs的高效改性制备对于其实际应用有着重要意义。我们以柠檬酸为碳源、硼酸和甘氨酸分别作为硼源以及功能化试剂,采用“自下而上”的合成方法制备了甘氨酸功能化石墨烯量子点（Gly-GQD）与硼掺杂石墨烯量子点（B-GQD）。实验结果表明,Gly-GQD和B-GQD的平均尺寸、厚度分别在5nm、1.2 nm左右,分散性良好,具有明显的光致发光效应。除此之外,两种目标量子点石墨烯结构的边缘处保留了如-COOH和-OH在内的大量含氧极性基团,氮元素与硼元素亦被成功掺杂进对应量子点的石墨烯六角晶格结构中,以共价键的形式连接。B-GQD由于空穴的引入显示出P型半导体的特质;Gly-GQD内部的电子云密度随着氮原子的掺杂有所增加,在石墨烯片层共轭结构以及-COOH和-OH等官能团的共同作用下对紫外光和可见光均具有较高的吸收捕获能力。 2.石墨烯量子点-五氧化二钽复合材料的调控制备及光催化性能研究。光生电子-空穴对的快速复合以及可见光利用率的不足限制了TaOx光催化降解有机污染物的活性。我们通过Gly-GQD与钽酸结合形成水溶性络合物,干燥后在氮气气氛下退火得到具有多种结构特点的光催化剂Gly-GQD-Ta2O5。表征与测试结果显示,经由Gly-GQD主导的多重结构工程是Gly-GQD-Ta2O5具有优异光催化性能的根本原因。Gly-GQD在光催化剂的制备过程中起到分散剂、封端剂和还原剂的作用,形成了具有大量氧空位以及高指数晶面充分暴露的Ta2O5纳米棒。此外,残留在Ta2O5纳米棒表面的Gly-GQD扮演了稳定剂、吸附增强剂、表面光敏化剂、以及“电子陷阱”的角色,大幅增强了Gly-GQD-Ta2O5的循环稳定性、吸附能力、可见光利用率以及光生载流子分离效率。光降解实验表明,多重结构工程的协同作用使得Gly-GQD-Ta2O5复合材料能够在太阳光和可见光驱动下高效光催化降解盐酸四环素（TC）,60 min太阳光照射下对TC的降解率达到94.6%,比纯Ta2O5高6.6倍,表观动力学常数高19.3倍,光电流密度高13.4倍。60 min可见光照射下对TC的降解率为91.8%,比纯Ta2O5高229.5倍,表观动力学常数高138.3倍。 3.石墨烯量子点-氧化钽-生物质炭异质结复合电极材料的调控制备及超级电容性能研究。本征电导率较低以及电化学活性位点不足阻碍了TaOx在超级电容器中的广泛应用。我们采用B-GQD配位分散钽前驱体得到Ta-B-GQD配合物水溶液,将其浸润溶胀后的脱脂棉并均匀干燥,随后在900℃氮气气氛中退火得到具有多种结构特点的B-GQD-Ta1.1O1.05/C复合材料。实验和理论计算结果表明,以B-GQD为主所开展的多重结构工程,形成了复合材料中具有小尺寸、短棒状、高分散、低价态、高指数晶面充分暴露、大量氧空位存在等结构特点的TaOx,以及在B-GQD与TaOx之间构建出PN异质结构。多重结构工程的协同作用显著提高了复合材料的导电性以及电活性位点数量,同时,PN异质结界面间形成的内建电场将B-GQD-Ta1.1O1.05/C在水系电解质中的安全电压窗口拓宽到2.1 V,表现出十分优异的电化学储能潜力。B-GQD-Ta1.1O1.05/C复合材料在0.5A·g-1电流密度下的比电容达到528.3 F·g-1,远高于纯Ta1.1O1.05(130.9 F·g-1)。将复合材料组装成柔性对称超级电容器,在1 A·g-1电流密度下的比电容为374.1 F·g-1,相应的能量密度达到113.9 Wh·Kg-1,在10 A·g-1下进行10000次循环后的容量保留率为98.7%。将该柔性超级电容器应用于自供电姿态传感器的搭建,其在运行过程中能够有效地收集和供给电能,对装置稳定监测穿戴者的行走姿态健康提供了保障。

关键词： 安德森局域化   分形维数   格林函数   标度关系  

摘要： 研究发现,具有镶嵌准周期势的一维(1D)晶格Aubry-Andre-Harper(AAH)模型存在特殊的局域化特性,例如清晰的迁移率边缘。本文将这个准周期镶嵌晶格模型推广到二维(2D)模型,并通过数值计算研究了它的局域化特性,从波函数的分形维数得到相图,电导的标度特性和统计规律。与无序系统相比,本文的模型在相同维度中具有许多共同的特征,但也展现出一些不同的特性。例如,在临界点g=0处存在尖峰,通用标度函数β的大g极限下存在类似于三维(3D)无序系统的性质。全文研究内容如下:首先简要介绍了安德森局域化理论、准周期AAH模型及迁移率边。详细介绍了目前计算AAH模型的数值方法,并比较了各自的优缺点,在本章的最后介绍了AAH模型的研究现状。其次介绍了在本文研究过程中用到的计算方法及相关物理量定义,包括一维和二维紧束缚模型、逆参与率、分形维数、格林函数及金属-绝缘体转变的标度关系。接下来研究了二维准周期镶嵌晶格AAH模型的一些物理性质,本章通过数值计算结果得出本征态相图、电导的标度关系和统计规律等图像。结果表明,在准周期势强度到达临界点后会出现扩展态-局域态转变的迁移率边。同时,本章总结了通用标度函数β(g)的所有电导数值结果,这个结果显示出了一些与二维无序系统不同的特征。意外的是,这些结果与三维无序系统中的一些性质相似。最后对全文进行了总结和展望。