关键词:
金属有机框架
碳点
荧光传感
荧光探针
摘要:
金属有机框架(Metal-organic framework,MOFs),又称多孔配位聚合物(porous coordination polymers,PCPs),是一类由金属离子和有机配体构成的配位化合物,具有高结晶度、孔径可调、结构清晰、功能化程度高等优点,是一种新型无机-有机杂化材料。MOFs由于其自身无机和有机分子的发光中心而引起了人们对开发优良发光材料的关注。MOFs内部的孔隙还可以用来封装大量的发光客体,这为MOFs材料提供了更广泛的发光性能。在本论文中,我们利用经典ZIF-8骨架中为平台,引入了不同的发光基团,得到光学复合材料,并将其作为荧光探针,进行一系列发光性能检测,使用粉末衍射、红外、紫外和透射电镜等测试对产物性能和应用进行测试,探索其在检测手性物质、生物小分子和胺类物质方面的应用。本论文的主要工作如下:1、在这项工作中,使用“一锅法”合成了ZIF-8骨架并成功向其中引入油溶性碳纳米簇(CNCs),制成了稳定的复合材料CNCs@ZIF-8(1)。通过粉末衍射表征,证实了复合材料的PXRD图谱与理论模拟结果一致。这一结果还验证了1的结构稳定性与溶剂稳定性,证明1可以在多种溶剂中稳定存在。荧光表征和透射电镜(TEM)结果表明CNCs被成功封装在ZIF-8骨架中。此外,荧光性能检测还可以表明1能高灵敏度、高选择性地以“turn-on”和“turn-off”方式识别呋喃西林(NFZ,KBH:1.99×10~6M-1)和赖氨酸(Lys,Ksv:2.26×10~5M-1),检测限值较低(NFZ:0.0229μM;Lys:0.0096μM),并且具有良好的重复效果。根据加入赖氨酸前后1表现出的荧光增强效应,可以将1+赖氨酸作为一种用于防伪的荧光墨水。2、在这项工作中,同样使用ZIF-8作为基础框架,在制备ZIF-8骨架的过程中加入手性碳量子点(CCQDs),得到具有手性的复合材料CCQDs@ZIF-8(2)。粉末衍射表征(PXRD)不仅证实2的骨架被成功合成,同时证实它是纯的样品。2具有良好的稳定性,无论是在不同的溶液中,还是在叶酸的存在下,2都能保持结构稳定性。透射电镜(TEM)观察了2在吸附碳量子点前后的形貌变化,证明CCQDs能吸附在ZIF-8骨架中,且不会对ZIF-8结构产生影响。光致发光结果显示,2能在一系列手性物质中高选择性的分辨出叶酸(FA,KBH(D-FA):9.82×10~4M-1,KBH(L-FA):2.99×10~4M-1),对D-叶酸的响应尤其明显,两种构型的区分度KD/KL为3.28。此外,在抗生素中,2能有效区分呋喃西林(NFZ,KBH:3.29×10~4M-1)与其他物质。2在检测FA与NFZ方面具有高选择性、低检测限(D-FA:0.31μM,L-FA:4.36μM,NFZ:3.06μM)和样品重复利用性高的优点。由于加入FA和NFZ所带来的荧光增强效应,2可以被用作防伪材料的荧光墨水和混合基质膜。在实际应用中,2可以检测不同品牌叶酸的含量以及不同品牌牛奶中NFZ的含量。3、在这项工作中,对第二部分工作进行了拓展,使用“一锅法”合成了光学复合材料荧光素/CCQDs@ZIF-8(3)。3的粉末衍射表征(PXRD)结果与理论拟合结果一致,证明成功合成3,并证实了3是纯的样品。此外,我们也验证了3的结构稳定性,在多种有机溶剂中,3可以保持其骨架不变化,目标物也不会破坏3的结构。透射电镜(TEM)可以看到手性碳量子点附着在ZIF-8骨架中。光致发光结果显示,由于CCQDs与荧光素都具有特征发光,二者发光强度变化不同,可作为多种荧光探针。3可以高效鉴别苯二胺同分异构体中的对苯二胺以及区分氧化后的邻(OPD)、间(MPD)、对(PPD)苯二胺,这一结果在不同溶剂中的表现略有差别。作为比率型荧光探针时,3对于新配制的PPD的KBH为1.85×10~3M-1,检测限:8.51μM;对于氧化后PPD的“turn-off”光致发光现象的KSV为6.82×10~2M-1,检测限为0.112 mM;对于氧化后的MPD的“turn-on”光致发光现象的KBH为1.65×10~3M-1,检测限为35.03μM;对于氧化后的OPD的KBH为2.40×10~6M-1,检测限为0.105μM。同样可以将3制成荧光墨水用于防伪应用,并制作共混膜达到对苯二胺同分异构体的快速简便检测。