关键词： 纤维素   碳量子点   铜硫化物   复合材料   超级电容器  

摘要： 纤维素基碳量子点是小于10 nm的碳基零维材料,表面富含功能基团,为表面功能化提供充足的活性位点,提高电极材料的赝电容。过渡金属硫化物具有高功率密度,快速充放电能力等优点,但存在能量密度低、循环寿命低等问题。针对这些问题,本论文采用氧化纤维素（OC）为碳源,通过水热法合成一系列纤维素基碳量子点,将其与硫化铜进行复合,表现出优异的电化学性能,拓宽纤维素基碳量子点在储能领域的应用。本论文主要研究工作如下: 1.以OC为碳源,以氨水为掺杂剂,一步水热法合成氮掺杂纤维素基碳量子点（N-CDs）。利用TEM、FT-IR、XPS、XRD等技术对N-CDs的物理化学性能进行表征,使用UV-Vis和FL荧光光谱技术对其光学性质进行探究。制备的N-CDs最佳激发波长（Ex）为336 nm,最佳发射波长（Em）为417 nm,平均粒径为1.83 nm。采用低温浸渍法构筑CuS/N-CDs复合材料,利用SEM,BET等对复合材料形貌进行表征,其为三维花状中空结构。采用CV、GCD等进行电化学测试。在1 A g-1下比电容为731.1 F g-1,在839.3 W kg-1功率密度下能量密度高达35.9 Wh kg-1。10000次充放电后,电容保持率达到95.4%。这表明CuS和N-CDs良好的协同效应,使得复合材料具有优异的电容量和电化学稳定性。 2.硼氮原子的二元掺杂协同作用促进离子扩散、提升电极的电化学性能。因此,以OC为碳源,氨水为氮源钝化剂,硼酸为硼原子掺杂剂,通过水热法合成硼氮共掺杂纤维素基碳量子点（B,N-CDs）。通过单因素控制变量实验得到B,N-CDs的最佳制备条件:10 h,180℃,OC/硼酸/氨水质量比=1:6:15。B,N-CDs的Ex为337 nm,Em为420 nm。CuS/B,N-CDs复合材料,在1 A g-1电流密度下比电容为896.0 F g-1,在806.5 W kg-1下达到60.7 Wh kg-1的能量密度。经过10000次充放电后,电容保持率高达96.2%。 3.氮磷原子的二元掺杂可以优化CDs的电子结构,加速电子/离子的转移速率,提高比电容。因此,以OC和磷酸氢二铵为原料,制备氮磷共掺杂纤维素基碳量子点（N,P-CDs）。通过单因素控制变量实验得到N,P-CDs的最佳制备条件:12 h,200℃,OC/磷酸氢二铵质量比=1:4。Ex为317 nm,Em为406 nm,平均粒径为2.4 nm。复合材料在1 A g-1下,比电容为2580.0 F g-1;在852.4 W kg-1时,达到108.0 Wh kg-1;10000次充放电后,电容保持率为98.4%。

关键词： 量子材料   第一性原理计算   电子结构   异质结   原子插层  

摘要： 近二十年,关于量子材料的研究逐渐受到了越来越多的关注,因为它们具有源自其量子力学行为的卓越电子、磁性和光学特性,这些特性使量子材料在电子,计算,能源等领域的应用前景非常广阔。近年来,量子材料的研究取得了许多重大进展。例如,研究人员发现了新的拓扑绝缘体,这些材料只能在其表面导电,而在整体上是绝缘的,有望用于低功耗电子和量子计算应用。此外,对二维电子气中的量子霍尔效应和分数量子霍尔效应的研究使人们对电子在强磁场中的行为有了新的认识,这有可能用于制造新型电子设备。对于新型量子材料的发现以及量子材料的物性调控是一项具有挑战性的课题,需要深入了解基础物理学和开发复杂的制造技术。研究人员通常结合使用理论预测、实验测量和先进的表征技术来揭示量子材料的迷人特性。在本文中,我们通过第一性原理计算的方法,分别采用构建异质结以及原子插层的手段对几种量子材料进行物性调控的理论研究,研究内容可以总结为如下三条: 1)在由二维铁磁,铁电,谷电子材料组成的异质结中实现铁电极化反转对谷极化的非易失性调控 近年来,二维谷电子材料因其独特的谷物理性质而受到人们的广泛关注。利用其谷自由度可以设计相关的谷电子器件,如谷自旋阀。通过施加外加磁场或磁性原子掺杂等方法可以打破二维谷电子材料的时间反演对称,从而实现谷极化。根据谷相关光学选择规则,不同的谷极化态可以通过圆偏振光来识别。由此,可以利用二维谷电子材料设计新型的光学存储器件,如何有效调控并保存谷极化对于拓展谷电子器件在实际的应用至关重要。我们在此提出了一种利用铁电极化及其非易失性来调控和稳定保存谷极化状态的方案,并设计了一种由二维谷电子材料Hf N2,二维铁磁材料Cr I3,和二维铁电材料In2Se3垂直堆垛构成三层异质结Hf N2/Cr I3/In2Se3来验证此方案。基于第一性原理计算,发现铁电极化反转能够改变铁磁材料中磁性原子的自旋取向,从而改变二维谷电子材料的谷极化,当In2Se3极化向上时,Cr I3的易磁化轴为z轴,Hf N2的谷极化为15 me V;而当In2Se3极化向下时,Cr I3的易磁化轴为x-y平面,Hf N2的谷极化为0。由此,上述方案的可行性被理论证明,这为基于二维谷电子材料的高性能微纳器件设计提供了一种思路。 2)通过原子插层实现了铁电性与超导电性在二维插层材料中共存 非中心对称超导体具有超导二极管效应,当其时间反转对称也被打破时,相反方向的临界电流是不同的,从而有望用于设计新型的低功耗电子器件。在此,我们理论上提出了一种铁电性与超导电性共存的铁电超导体,可以实现铁电可逆的超导二极管效应。通过第一性原理计算,我们预测了单层Cu Nb2Se4（即插层Cu原子的双层Nb Se2）就是这样一种铁电超导体,其铁电性控制着层极化以及自旋轨道耦合引起的自旋劈裂信号。由于临界电流的非互易效应与自旋劈裂对应,所以通过铁电的极化反转可以实现可逆的超导二极管效应。我们强调,在此以Cu Nb2Se4为模型体系预测的效应,可能也存在于一些由层间滑移诱导铁电的二维超导双层体系中。我们的工作为研究二维材料中超导和铁电性之间的相互作用打开了大门。 3)通过调控原子嵌入与脱出实现材料的非易失性电导变化 受人脑神经突触框架的启发,神经形态计算有望克服传统冯诺依曼架构的瓶颈,应用于人工智能。在此,基于第一性原理计算,我们预测了一类有望用于神经形态计算应用的候选材料MCu3X4（M=V,Nb,Ta;X=S,Se,Te）。当MCu3X4插入锂原子时,由于大量电子填充[每化学式单位（f.u.）约0.8 e],系统将从半导体转变为金属,并且仍保持良好的结构稳定性。同时,插入的锂原子在MCu3X4中具有较低的扩散势垒（～0.6 e V/f.u.）,保证了通过栅极电压控制锂原子嵌入/脱出的可行性。这些结果表明,这一类材料可以实现两种稳定记忆状态（即高/低电阻状态）之间的可逆切换,表明它有可能用于设计突触晶体管以实现神经形态计算。这个工作为从理论计算的角度推进与神经形态计算相关的候选材料的搜索提供了灵感。

关键词： 石墨烯量子点   光电性质   电子转移   纳米复合材料  

摘要： 石墨烯量子点（GQDs）因其连续可调的带隙宽度、结构稳定、耐强酸强碱腐蚀、成本低、绿色环保等特点受到了广泛的关注,并在电子、催化、光子学和交叉学科等领域表现出巨大的潜能和应用价值。但是,GQDs具有量子尺寸效应和限域效应,其光生电子与空穴之间容易复合,限制了它在光电转换方面的应用。研究人员通过GQDs与其它材料复合以增强其光电转换能力,但这种GQDs复合材料的研究依旧是有限的且其光电性质还不理想,有必要构建新的复合体系。本文合成了性能稳定的发光GQDs,然后引入二氧化锰（MnO2）和金纳米团簇（Au NCs）,以不同的方法成功构建了GQDs/MnO2和GQDs/Au NCs两种纳米复合材料,通过稳态和瞬态光谱技术、电化学测量等方法对其光电性质进行了研究,并且发现,GQDs/MnO2复合材料能够有效检测谷胱甘肽（GSH）。具体内容和结果如下:（1）以酒石酸和尿素作为反应物,通过热解法合成GQDs。在透射电子显微镜、原子力显微镜、傅里叶变换红外光谱仪、X射线光电子衍射等仪器的观察下,制备的GQDs尺寸均匀,平均粒径为4.87 nm,晶格间距为0.24 nm,与石墨烯（1120）晶面相对应。利用稳态荧光光谱研究了GQDs的光学性质,其发射峰位存在激发波长依赖,在最佳激发波长380 nm激发时,于460 nm处显示特征发射最大值。（2）以GQDs作为电子转移的供体,以MnO2作为电子转移的受体,利用两种纳米材料表面基团之间的静电相互作用制备了满足Ⅱ型能带结构的GQDs/MnO2复合材料,并研究了其在光电转换和GSH检测中的应用。GQDs/MnO2复合材料的荧光猝灭、寿命缩短和瞬态吸收数据都证实了在Ⅱ型能带排列中,电子能够有效的从光激发GQDs转移到MnO2上,其电子转移效率约为14%。在光电流测试中,GQDs/MnO2复合材料的光电流是单纯GQDs的4.54倍,单纯MnO2的2.36倍。此外,MnO2使GQDs猝灭的荧光,可通过GSH获得一定程度的恢复,表现了GQDs/MnO2复合材料与GSH之间的荧光响应行为。GQDs/MnO2复合材料中的电子转移,抑制了激子的直接复合,提高了GQDs的光电性质。（3）以GQDs作为电子转移的受体,以Au NCs作为电子转移的供体,利用两种纳米材料表面基团之间的非共价相互作用构建了满足Ⅱ型能带结构的GQDs/Au NCs复合材料,并研究了复合材料的光电性质和电子转移动力学。Au NCs的引入弥补了GQDs在可见光区光吸收的不足,与单纯Au NCs的强荧光相比,GQDs/Au NCs复合材料表现出明显的荧光猝灭。时间分辨荧光和瞬态吸收动力学清楚地表明,Au NCs的光生电子可以有效地转移到电子受体GQDs上,其电子转移效率约为75%。动态分析得到的电子转移效率与稳态荧光猝灭的电子转移效率具有较好的一致性。在光电流测试中,GQDs/Au NCs复合材料的光电流可达到单纯GQDs的4.80倍,单纯Au NCs的2.69倍。GQDs/Au NCs复合材料明显表现出更强的光捕获能力和光电性质。总之,我们成功制备了GQDs,然后在其基础上合成了GQDs/MnO2和GQDs/Au NCs两种复合材料,并对其光电性质进行了研究。这两种复合材料的成功构建增强了GQDs的光电性质,为开发基于GQDs的光电复合材料提供了一种有前景的策略。

关键词： 量子点   激子   密度泛函理论   含时密度泛函理论   配体  

摘要： 电荷转移激子具有长达微秒尺度的激子辐射衰减寿命和固有偶极,是探讨量子多体现象的重要载体,如玻色-爱因斯坦凝聚和超流体等。然而,电子-空穴在空间上的分离和激子稳定性之间存在着固有矛盾,如何最大化电子-空穴的空间分离同时保持好的激子热稳定性是目前电荷转移激子研究的难点之一。荧光量子点具有宽吸收窄发射、光谱连续可调等优异的光学特性,在发光二极管、太阳能电池和生物检测等诸多领域均具有重要应用前景。量子点由于其三维限域的属性和相对于体材料更弱的屏蔽效应使得量子点材料成为实现电荷转移激子潜在的重要平台。在现有的研究中,量子点材料主要通过核壳工程和配体工程两种途径实现电荷转移激子。核壳工程由于对电子和空穴的限域作用强烈地依赖于壳层量子点厚度,壳层厚度的增加将会降低载流子输运速率和器件效率。配体工程由于其配体分子具有多样性,成为一种诱导生成电荷转移激子极具前途的介质,但配体和量子点的相互作用机制以及配体的选择需要进一步探究。本论文基于含时密度泛函理论,研究量子点材料中激子属性的调控规律,重点探讨该材料体系中电荷转移激子几种可能的实现途径,主要结果如下:(一)提出外延融合量子点作为实现电荷转移激子可能的平台。首先证明II型能带对齐作为实现电荷转移激子的判据在具有强量子限域效应的异质量子点分子中失效,形成局域的Frenkel激子。激子效应在量子点这种强限域体系起着重要作用,造成不同属性激子态的能量反转。其次,将扭转引入到外延融合量子点中,并证实通过量子点相对取向的扭转可以在具有II型和准II型能带对齐的异质量子点分子甚至是同质量子点分子中实现电荷转移激子,扭转在其中起到改变量子点之间的轨道耦合和调制基态轨道波函数的双重作用。该工作创新性地将扭转电子学推广到零维纳米体系中,为操控量子点和相关分子体系的光学性质提供了全新的手段。(二)提出构建有机/无机界面,制定了通过量子点表面配体的调控实现电荷转移激子的策略。在纳米级别的配体/量子点界面上的II型交错能级,由于强激子效应的影响,并不一定意味能够形成电荷转移激子。配体分子的引入可以贡献在最高占据态分子轨道,改变配体/量子点整体的能量排布,形成典型的电子-空穴分离型的电荷转移激子,且随着配体数量的增加,仍然可以保持电荷转移激子的特征。配体分子的结构具有多样性,通过配体交换对其结构进行设计引入吸电子基团和给电子基团,这样可以改变配体分子的固有偶极,从而和量子点作用时形成不同属性的激子。因此,通过设计配体结构调控量子点激子性质也是一个非常可行的途径。通过对量子点中激子属性调控的研究,本论文分别验证在量子点纯无机体系和配体/量子点体系中实现电荷转移激子的途径,为实验上制备能量有利的电荷转移激子提供有利指导。

关键词： 银基量子点   生物检测   肿瘤成像   声动力治疗  

摘要： 量子点材料(Quantum Dots,QDs)由于其独特的光谱特性和优良的光学性能在各个领域受到广泛的关注,特别是近年来在生物医学方面的应用备受瞩目。传统的量子点材料中通常含有有毒金属元素,因此有必要致力于对其进行表面修饰或合成无毒金属量子点材料。银基量子点具有窄带隙,不含有毒金属元素等优点,是一种很有前途的半导体材料。三元量子点Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ(其中Ⅰ为Cu,Ag;Ⅲ为Ga,In;Ⅵ为S,Se等)半导体材料及其合金材料作为一类新型量子点材料应运而生,三元量子点材料在保留了传统量子点诸多优点的基础上还具备其独特的优势,如通过改变金属掺杂实现发光可调以及具有较高的量子产率等,其中近红外量子点具有可忽略的组织散射和自发荧光使其更适合用于组织深度成像。研究表明,银基量子点不仅可以用于生物成像,还可以用于光动力和声动力治疗研究,有望为肿瘤治疗特异性靶向药物的研发提供一个新的平台。在本论文中,基于银基量子点材料设计开发了以下一系列的检测治疗平台用于生物标志物检测以及肿瘤成像和肿瘤治疗研究,有望拓宽无毒银基量子点材料在生物医学方面的应用。(1)基于DNA功能化的量子点杂交累积技术设计了用于肺癌标记物CYFRA21-1 DNA的高灵敏荧光检测平台。在本项研究中,合成了亲水性的硫化锌(ZnS)包覆银铟硫(AgInS2)的核壳量子点纳米晶体和磁性纳米颗粒四氧化三铁(Fe3O4),然后利用循环肿瘤DNA(ctDNA)触发杂交链式反应来检测目标DNA序列。在目标序列的存在下,三个DNA发夹结构根据碱基互补配对原则依次被激活打开,导致连接在发夹结构上的量子点材料发生累积。四氧化三铁具有磁力吸附和较大的比表面积,可用于固定和聚集附着在单链上的量子点纳米颗粒,从而使得检测溶液中荧光信号发生显著的变化。ctDNA的浓度与磁力吸附后上清液中残留量子点的发光密切相关,可以用来定量分析。(2)开发了中性粒细胞介导的灭活细菌负载量子点材料用于肿瘤成像和声动力治疗的研究平台。首先合成了硒化银量子点(Ag2Se),在此基础之上,用金(Au)取代一部分银(Ag)得到了近红外发光的银金硒(AgAuSe)量子点材料。将在对数生长期的金黄色葡萄球菌经过酸处理,得到只保留了肽聚糖结构的灭活细菌样颗粒,然后将量子点材料整合到灭活细菌肽聚糖多层网络表面(BPMNs)。BPMNs作为一种免疫佐剂,可以激活体内的中性粒细胞对其进行吞噬,由于中性粒细胞能够响应炎症刺激,中性粒细胞可以作为载体携带载有量子点材料的BPMNs主动迁移到发炎肿瘤部位,并在肿瘤部位释放,从而实现对肿瘤部位的精准成像。同时还发现,量子点材料由于具有极窄的带隙,在超声的作用下,更容易被激发从而产生活性氧(ROS)实现肿瘤声动力治疗。同时合成的量子点材料具有超低的溶度积常数,银离子在生物体内的释放几乎为零。(3)设计开发了一种增强型银基量子点纳米平台,可以用于成像指导的声动力和化学动力治疗协同治疗。首先水相合成了生物安全性良好的水溶性AgInS2三元量子点,然后通过表面配体的氨基羧基缩合反应将量子点纳米材料与牛血清白蛋白进行偶联组装,形成荧光增强型的红光发射的纳米团簇,最后将荧光增强的量子点材料包埋在钴基金属有机框架(ZIF-67)中。ZIF-67框架响应弱酸性的肿瘤微环境,可以迅速分解释放Co2+,Co2+通过类芬顿反应催化肿瘤微环境中过表达的过氧化氢(H2O2)分解生成活性氧羟基自由基(·OH),从而诱导细胞凋亡。基于将量子点作为光敏剂的应用研究,在本项工作中尝试将其作为声敏剂,研究了在超声辐射下量子点产生活性氧的能力。研究结果表明量子点材料有作为声敏剂的潜能。总之,这项工作扩展了量子点材料作为声敏剂用于声动力治疗的可能,使量子点在生物医学方面的应用不再局限于成像指导的生物荧光探针。此外,该纳米催化药物还为提高声动力和化学动力联合治疗的有效性提供了一种新的策略。

关键词： 非对称修饰   Ⅴ族二维材料   量子反常霍尔效应   自旋轨道耦合   谷电子学  

摘要： 基于第V主族元素设计的纳米材料和器件是自旋电子学的未来重要发展方向之一。本文通过密度泛函理论的第一性原理的计算方法,以二维材料的设计为主线,以材料的量子性质及调控为主要研究方向,致力于发掘并设计无耗散、无有效质量的自旋电子学材料和具有谷电子学性质的材料。以下为主要研究内容:1.量子反常霍尔绝缘体在低功耗电子器件方面存在着巨大的应用潜能,寻找既有稳定本征铁磁性又有非平庸带隙的量子反常霍尔绝缘体势在必行。因此,设计了一种具有量子反常霍尔效应的二维薄膜,即氮氧非对称修饰的Sb As薄膜,包括N-Sb As-O和N-As Sb-O两种构型。系统地研究了N-Sb As-O和N-As Sb-O的电子性质、磁学性质、拓扑性质以及光学性质。研究表明N-Sb As-O和N-As Sb-O具有本征铁磁性。自旋轨道耦合作用使N-Sb As-O/N-As Sb-O打开了116/147 me V的拓扑非平凡带隙。拓扑保护的无间隙边缘态和量子化反常霍尔电导进一步验证了N-Sb As-O/N-As Sb-O是量子反常霍尔绝缘体。此外,在一定范围内的应力和外电场可以实现对其量子性质的调控。N-Sb As-O和N-As Sb-O在红外光、可见光、紫外光区域具有良好的光学吸收特性。这些研究为新型低功耗的自旋电子学器件的发展提供了一个极好的平台。2.在一个系统中量子自旋霍尔效应和谷霍尔效应有望实现共存。基于此设计出一种谷对比物理性质、铁电性质和拓扑性质共存耦合的二维薄膜,即单层As CH2OH。通过Z2拓扑不变量和螺旋边缘态预测了单层As CH2OH薄膜中本征的量子自旋霍尔效应。体系的拓扑性对于应力工程、配体的旋转角度和配体修饰具有良好的鲁棒性,谷自旋分裂、极化和带隙可以得到有效地调控。单层As CH2OH在可见光和紫外光波段内具有显著的光学吸收特性,使其可应用于在光电探测等领域中。综上所述,单层As CH2OH的研究在低能耗电子器件和量子计算中存在着巨大的应用潜能。3.利用能谷自由度作为信息载体一直是基础研究和应用研究的热点。因此设计了一种氢氮非对称修饰的H-As Bi-N薄膜。研究表明它是一种新颖的二维能谷材料,H-As Bi-N在价带表现出较大的能谷自旋劈裂,谷劈裂值为230 me V。且贝利曲率的研究结果进一步证明H-As Bi-N是具有谷霍尔效应的谷电子学材料。翻转H-As Bi-N的磁轴,结构实现量子反常谷霍尔效应。体系的谷对比物理性质和拓扑性质对于外电场具有鲁棒性,谷劈裂值、谷极化强度和带隙可以得到有效地调控。H-As Bi-N在可见光、紫外光区域的具有很高的敏感性。这些研究提供了一个有潜力的二维能谷材料,并给出了一种实现能谷极化的有效方法。4.最后设计了一种更为新奇的二维材料:单层Bi2NH。系统地研究了Bi2NH的电子性质、磁学性质、谷对比物理性质、拓扑性质以及光学性质。自旋轨道耦合作用使其带隙由直接带隙变为间接带隙,此时贝利曲率的研究证明Bi2NH可以实现自旋-谷耦合的谷霍尔效应。翻转Bi2NH的磁轴,结构实现量子反常霍尔效应,此时边缘态和反常霍尔电导的研究进一步表明Bi2NH是陈数为+1（-1）的量子反常霍尔绝缘体。体系的拓扑性对外电场具有良好的鲁棒性,其拓扑带隙可以得到有效地调控。综上所述,Bi2NH的研究为开发多种特性并存耦合的电子器件提供了新思路。

关键词： Electron microscopy   Endotaxial engineering   Materials explored   Two dimensional  

摘要： Two dimensional (2D) materials often exhibit unexpected, emergent physical properties— often due to their confined dimensionalities and unique symmetry breaking. However, 2D materials still exist in the 3D world. They often consist of multiple atomic layers, not perfectly flat, and interact with environment above and below. Therefore, understanding of full 3D structure of 2D materials is paramount to harnessing the true potential of 2D materials. In this dissertation, we will discuss advanced electron microscopy techniques to probe various 2D materials and heterostructures thereof. We engineer periodically modulated out-of-plane interaction by forming moiré patterns of 2D materials. Furthermore, this work demonstrates 2D endotaxy of tantalum disulfides (TaS2) and endotaxial polytype heterostructure as a new platform to stabilize latent CDW states. Chapter I and II motivates electron microscopy and electron diffraction for probing atomic structure of 2D materials in real spaces. It also discusses rich information hidden in 3D reciprocal structures of 2D materials and introduces 3D electron diffraction as a platform for probing 3D reciprocal structures. We use 3D electron diffraction to measure and identify various out-of-plane information of multiple 2D materials. We measure inter- and intra-layer spacings in 2-layer graphene, 1-layer molybdenum disulfide (MoS2), identify exact stacking sequence of 6 and 12-layer graphenes and measure small lattice distortions. In Chapter III, periodic lattice distortions (PLDs) in twisted 2D materials are discussed. Moiré pattern emerges when two layers of 2D materials are stacked with a mismatch in crystal orientation. This results in periodically modulated out-of-plane interactions which periodically distorts constituent 2D crystals. Here, we introduce torsional PLD to describe the periodic restructuring in twisted 2D materials and extract a single coefficient that describes the full restructuring scheme by matching experimental d

关键词： 四方结构基元   量子材料   格里菲斯相   二维自旋轨道狄拉克点   沙漏型表面态   负磁电阻  

摘要： 晶体结构中含有二维四方晶格的材料,比如含有四方CuO层的铜氧化物高温超导体、含有四方Fe As（Se）层的铁基超导体,表现出很多新奇的物理现象。近年来,由于其特殊的能带结构,含有二维四方晶格的材料在探索新型量子材料方面引起了人们的广泛关注。本论文基于二维四方晶格,主要通过对称性调控、引入空位、面内畸变和磁性层等方法,发现了四种新的磁性或拓扑量子材料。主要研究结果如下:1.在铁基超导母体SrFe2As2的四方Fe As层中掺杂过渡金属Mn原子,基于四方Sr Fe2As2与三方Sr Mn2As2不同的对称性,利用X射线衍射、拉曼光谱、扫描电子显微镜、X射线能谱和扫描隧道显微镜等多种技术手段证实本征格里菲斯相的存在。通过改变Mn的掺杂浓度,实现了Mn掺杂量在x=0～0.4362和0.9612～1范围内的连续调控,得到了Sr(Fe1-xMnx)2As2单晶随Mn掺杂量变化的结构和磁性相图。在Mn掺杂浓度较低时（x<0.0973）,其自旋密度波转变温度随掺杂浓度的升高逐渐降低;在0.09732As2类似的窄带隙反铁磁半导体特征。2.采用Ge-Te作为助熔剂首次生长出具有含空位四方Ge原子层的大尺寸Hf Ge0.92Te单晶,观测到了不同类型的狄拉克点和可能的二维自旋轨道狄拉克点。Hf Ge0.92Te单晶结构属于非点式对称四方空间群P4/nmm（No.129）,单晶X射线衍射确定四方Ge原子层的空位约为8%。第一性原理计算和角度依赖的磁电阻表明Hf Ge0.92Te晶体具有准二维特征,通过机械剥离很容易得到厚度约5 nm（6个原子层）的薄层。尽管四方Ge原子层中存在空位,但Hf Ge0.92Te的对称性没有被破坏,使用角分辨光电子能谱观测到了多种类型的狄拉克点,其中包括自旋轨道狄拉克点。计算表明其自旋轨道狄拉克点主要来源于表面态,很可能基于Hf Ge0.92Te单层实现新奇的二维自旋轨道狄拉克点。Hf Ge0.92Te是探索新奇拓扑相以及研究二维自旋轨道狄拉克点本征物性的良好平台。3.采用化学气相输运法成功生长含有畸变四方As原子层的拓扑晶体绝缘体候选材料Er As S单晶。单晶X射线衍射及高分辨球差透射电子显微镜测量表明Er As S中As原子层存在面内畸变,As原子沿b轴等间距排列,沿c轴不等间距排列,形成zig-zag链,使面内四重对称轴退化为二重对称轴;同时沿a轴堆垛的两个畸变As原子层之间相对旋转180度,使晶体具有新的非点式对称性——垂直于c轴的a滑移镜面。第一性原理计算表明,Er As S的高温顺磁相是具有沙漏型表面态的拓扑晶体绝缘体,表面态受非点式对称a滑移镜面保护。实验上,在费米面附近观测到狄拉克锥和大能量范围的线性色散,与理论计算吻合地很好。在低温下,Er As S表现出多个磁相变,单晶中子衍射证实Er As S的基态为共线反铁磁态（TN=3.27 K）,为破坏时间反演对称性的普通绝缘体。在较高温度下(TNICM=3.65 K),Er As S为正弦波调制的非公度磁结构。通过施加沿c方向的磁场,Er As S依次进入磁化平台相和场诱导的铁磁相。由于存在多种磁结构,Er As S是实验实现新型拓扑晶体绝缘体的理想候选材料,同时为研究沙漏型表面态和探索磁性调控的拓扑相变提供了新的平台。4.采用化学气相输运法成功生长了同时含有四方As原子层和Ce-Cu-As结构基元的拓扑绝缘体候选材料Ce Cu As2单晶。第一性原理计算表明,其费米面附近的狄拉克点同时来源于四方As原子层和Ce-Cu-As结构基元,并且具有较小全局能隙（～5 me V）。Ce Cu As2面内电阻随温度下降,表现出类似半导体的行为,可以同时用热激活模型和近藤效应拟合其较高温区的电阻率,表明其可能是近藤拓扑绝缘体的候选材料。Ce Cu As2在低温下表现出较大的负磁电阻,在2 K低温和9 T磁场下达到-15%,同时其磁电阻不受磁场方向的限制,排除其源于手性异常的可能。各向异性的磁学测量发现Ce Cu As2在低温下从顺磁态进入可能的自旋玻璃态,同时其霍尔电阻表现出明显的空穴主导特征,磁电阻明显依赖于磁化强度,表明存在较强的自旋-电荷相互作用。这些结果表明含有RE-Cu-As结构基元的“112”型材料会表现出各种磁态,包括自旋玻璃态或长程磁有序等,很可能诱导出负磁电阻,从而揭示拓扑材料中磁电阻行为的微观机理,为探索电输运、拓扑和磁性之间的关联提供材料基础。

关键词： 超级电容器   Zr-MOF复合材料   碳量子点   比电容  

摘要： 能源和环境危机已经严重影响了当前的经济和社会发展,开发新能源及储能装置成为了解决能源危机的重要途径。超级电容器是一种电化学储能装置,因其功率密度高和循环寿命长而受到广泛关注,电极材料作为超级电容器的核心,对其性能起着关键作用,开发新型电极材料至关重要。作为一类新型多孔材料,由金属离子和有机配体构建的金属有机框架材料（MOFs）具有不同的框架结构、高比表面积和可变的孔径,因此可应用于超级电容器领域。但因为其导电性差等缺点限制了其在超级电容方面的应用。为了提升MOFs作为电极材料的整体储能性能,本文采用引入碳量子点（CQD）和掺杂过渡金属的方式来调控金属有机框架的结构组成,获得了高比电容且具有良好稳定性的金属有机框架/碳量子点复合材料。1、为了探究MOF与CQD复合材料的超级电容性能,以UiO-66和UiO-66-NH2为模板,通过水热一锅法制备了CQD@UiO-66和CQD@UiO-66-NH2电极材料,并对一系列复合材料进行结构表征及超级电容性能测试。结构表征表明碳量子点成功与MOF材料结合。恒电流充放电结果表明,CQD-5@UiO-66的比电容为1394.1 F g-1@1 A g-1,较UiO-66(91.2 F g-1@1 A g-1)提升了1302.9 F g-1。经过2000次充放电测试后,该复合材料循环稳定性达到91.23%。将材料与活性炭组装成非对称超级电容器,在功率密度为750 W kg-1时,能量密度为19.79 Wh kg-1,将三个器件串联可以使两个红色LED灯泡持续发亮2分钟。加入碳量子点后,CQD-5@UiO-66能够加快电子转移以进行快速和可逆的化学反应。2、为了进一步提高复合材料的超级电容性能,在CQD@UiO-66、CQD@UiO-66-NH2的基础上,采用双金属掺杂的方法合成了不同金属比例的Zr Ni-UiO-66、CQD@Zr Ni-UiO-66及CQD@Ni-UiO-66-NH2复合材料,并对一系列复合材料进行结构表征及超级电容性能测试。电化学测试结果表明,CQD-5@Zr1Ni1-UiO-66的比电容为2468.75 F g-1@1 A g-1,较CQD-5@UiO-66比电容提升了177%。同时经过2000次充放电测试后,材料循环稳定性达到94.28%。将材料与活性炭组装成非对称超级电容器,在功率密度为750 W kg-1时,能量密度为34.79 Wh kg-1,将三个器件串联可以使两个红色LED灯持续发亮6分钟。材料表现出优异的电化学性能得益于Ni2+丰富了氧化还原活性位点,与碳量子的协同效应提高材料的导电性,有利于电荷传递与转移。3、为了考察含杂原子的羧酸配体对Zr-MOF及其超级电容性能的影响,选取以噻吩二羧酸和呋喃二羧酸取代对苯二甲酸,分别制备了DUT-69和Zr-CAU-28。在前两章的合成条件下,进一步合成了CQD-5@DUT-69、CQD-5@Ni-DUT-69和CQD-5@Zr-CAU-28、CQD-5@Ni-Zr-CAU-28,并对材料结构进行表征和电化学性能测试。结果表明,CQD-5@Ni-DUT-69的比电容最好,为400 F g-1@1 A g-1,较DUT-69(297.5F g-1@1 A g-1)提升了102.5 F g-1,在2000次循环之后,保持了80.45%的比电容。

关键词： 金属氧化物量子点   电化学传感器   过氧化氢   葡萄糖   L-半胱氨酸  

摘要： 过渡金属氧化物和氢氧化物纳米材料已成为制备新型非酶传感器的热门材料。其中,铜基材料和镍基纳米材料因无毒、价格低廉、高比表面积以及良好的电化学活性和稳定性而受到广泛关注。碳纳米管因具有良好的导电性、化学稳定性和生物相容性,在化学修饰电极研究方向,已成为一种广泛使用的电极修饰材料。本文分别通过化学沉积法和室温沉淀法制备了氧化铜量子点（Cu O QDs）和氢氧化镍量子点(Ni（OH）2QDs),并与多壁碳纳米管形成复合物作为电极修饰材料,构建电化学传感平台。本文提出的修饰电极制备方法简单,应用于常见实际样品中重要活性分子的检测,具有催化能力高、响应速度快、灵敏度高、选择性好等优点。主要研究内容如下:1.通过化学沉积法制备氧化铜量子点。采用分别滴涂的方法,制得Cu O QDs/MWCNTs/GCE修饰电极。据此构建一种电化学传感体系用于高灵敏检测过氧化氢（H2O2）和L-半胱氨酸（L-cys）。运用扫描电镜、能量散射光谱,X射线衍射、电化学交流阻抗、计时电流法等表征方法对电极修饰材料及修饰过程进行了分析。利用电流-时间曲线检测H2O2和L-cys。结果表明,基于Cu O QDs和MWCNTs的协同作用,复合材料的催化性能最佳,实现了对H2O2和L-cys的灵敏、选择性测定,检出限分别为0.29μmol/L和0.18μmol/L（S/N=3）。该传感器易于制备,稳定性良好,成功用于检测市售品牌隐形眼镜护理液中的过氧化氢含量以及L-半胱氨酸胶囊中的L-半胱氨酸含量。2.通过简单的室温沉淀法制备氢氧化镍量子点/多壁碳纳米管复合材料。运用扫描电镜、能量散射光谱,红外光谱等表征方法对Ni（OH）2QDs/MWCNTs的微观形貌、组成等进行研究。采用简单的滴涂法将Ni（OH）2QDs/MWCNTs复合材料用于无酶电化学传感器的构建,并用于葡萄糖的高灵敏测定。结果表明:该纳米复合物对葡萄糖表现出优越的电催化性能。在优化条件下,该无酶电化学传感器检测葡萄糖的线性范围为0.65μmol/L～7.20 mmol/L,检出限为0.32μmol/L（S/N=3）。该传感器具有良好的稳定性和较宽的线性范围,可用于测定人血清中葡萄糖的含量,回收率为95.1%～101.6%。