关键词： 花青染料Cy3   TT吸收   半导体量子点   寡聚芴乙炔撑芘   光致异构体   光物理性质  

摘要： 本论文主要研究了被广泛应用于生物大分子结构研究的花青染料Cy3，半导体量子点，以及新型寡聚芴乙炔撑芘的光物理性质。\n 1.花青染料Cy3隙间窜越和光致异构体光物理性质的研究：\n 花青染料是为数不多的发光在近红外区、商业化了的花青染料。Cy3/Cy5作为荧光共振能量传递的给体/受体对，更是被广泛应用于生物大分子结构、构像动力学研究之中。本实验室前期工作已经对Cy5分子的光物理性质进行了深入的研究，合理详尽的解释了为什么Cy5处在不发光的暗态仍然可以接收来自供体能量的科学问题。但是Cy3距离Cy5在3 nm范围之内时为什么可以加快Cy5从暗态向荧光态的转换频率?所以我们有必要对另一种重要的花青染料Cy3的光物理性质进行研究。\n 本论文利用纳秒闪光光解(nanosecond laser flash photolysis)的方法对花青染料Cy3的光物理性质进行了详细的研究。通过使用重原子效应、氧致三线态能量传递和改变溶剂粘度的方法，首次发现并区分了Cy3的反式三线态(trans-T1→Tn)吸收和光致顺式异构体(cis-isomer)基态吸收。通过延迟荧光和磷光的实验，没有发现Cy3具有类似于Cy5的最低cis三线态的存在。得到了Cy3分子光物理性质的能级结构。此外，分别通过三线态能量传递法和比较定量法测定了Cy3的三线态消光系数和三线态量子产率。最后结合前期Cy5的工作，合理地解释了Cy3能够加速Cy5分子从暗态到荧光发光态的转化频率的机理，提出了从受体Cy5到供体Cy3的反向三线态—三线态能量传递的机理。而这种反向过程的发生，需要Cy3与Cy5之间的距离小于3nm，这样可以为监测生物大分子小于3nm的结构变化提供方法。\n 2.共轭聚合物对量子点荧光的淬灭：\n 自从量子点的量子限域效应被认识和广泛研究，半导体量子点成为当今光学，物理学，半导体材料等前沿学科的热点问题。同时共轭聚合物因为有着机械性能强，成本低廉，耐低温，电子传递性能高等优良性质在科学研究和工业制造行业得到广泛应用。但是当半导体量子点和共轭聚合物发生相互作用时，表现出了一些和以往不同的光物理、光化学性质。\n 本论文主要用滴定法研究了CdSe量子点荧光被共轭聚合物聚对苯乙烯撑BH-PPV淬灭的过程和内在机理。在稳态吸收和荧光发射光谱实验中发现随着BH-PPV的滴定，CdSe的荧光逐渐被淬灭，同时没有BH-PPV的荧光产生。吸收光谱中未出现两者吸收峰形状、位置的改变和新的吸收峰形成。在时间分辨的量子点荧光寿命实验中，CdSe的平均寿命没有发生变化，说明这一淬灭过程属于静态淬灭范畴。在循环伏安实验中确定了CdSe和BH-PPV两者的能带宽度。通过分析上述实验结果和现象，我们可以推断出CdSe荧光被BH-PPV淬灭是由于量子点被激发后，形成了激发态的电子/空穴对。当有临近BH-PPV存在时，CdSe的空穴转移(hole transfer)到了BH-PPV上，这一结果直接妨碍了量子点内部电子/空穴的再结合，使得量子点的荧光被淬灭。从量子点和共轭聚合物的荧光光谱上看，前者的荧光峰位置在后者的红边，说明了这一过程有着和Cy3、Cy5类似的反向传递的过程。\n 3.聚对芴乙炔撑芘光物理性质的研究：\n 本论文最后研究了寡聚芴乙炔撑芘Py2Fn分子的光物理性质。通过对Py2F，Py2F3，Py2F5分子的稳态吸收光谱，荧光光谱的研究，发现随着分子内的聚芴乙炔撑链延长，分子的吸收光谱与荧光发射光谱均呈现明显的蓝移现象，我们推测分子内的聚芴乙炔撑链延长时，芴的增加和聚集使得两个末端的芘基团与整个分子的骨架不能再有效共轭，分子的平面性变差，使得整个吸收光谱逐渐蓝移。测定了上述分子的双光子吸收截面，发现随着分子内的聚芴乙炔撑链延长，分子双光子吸收截面呈现明显的增加，说明芴基团的增加确实可以显著提高这一系列分子的双光子吸收截面的性质。在355 nm纳秒激光闪光光解实验得到的瞬态吸收光谱中发现，末端芘基团对整个分子三线态T-T吸收的贡献远远超过了芴乙炔撑链骨架的三线态T-T吸收的部分，以至于没有观测到聚芴乙炔撑链骨架的三线态吸收。

关键词： Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点   聚合物   纳米复合材料   制备  

摘要： Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料在光催化剂、电致或光致发光器件等方面都有优异的表现。这些材料的性能依赖于它们的制备方法。一方面半导体量子点必须稳定,另一方面量子点的发光性能要好,因此控制量子点的尺寸分布和表面状态非常重要。本文综述了Ⅱ-Ⅵ族半导体量子点及其聚合物纳米复合材料的制备方法以及各种方法的特点,并讨论了其发展动态。

关键词： 断带半导体量子阱材料   光电性能   超晶格结构  

摘要： 半导体器件制造工艺(如分子束外延法和有机金属化学气相沉积法)的发展为制备高质量的异质结，例如量子阱、超晶格、量子线、量子点等低维结构提供了技术保障，从而激起了人们对半导体低维材料研究的热潮。其中基于InAs/GaSb的二类、断带半导体量子阱及其超晶格结构由于其特殊的能带结构而备受关注。本论文运用半经典的玻尔兹曼方程作为输运方程研究了AlSb/InAs/GaSb/AlSb量子阱体系中的光电性质，并从多体相互作用的角度研究了由于载流子之间的交换相互作用导致的电子能带和空穴能带的杂化现象。主要工作包括以下三个部分：\n (1)基于InAs/GaSb的二类、断带半导体量子阱中，由于载流子的带间跃迁所引起的亚太赫兹光电导特性。在基于InAs/GaSb的二类断带半导体量子阱中，由于电子和空穴的波函数沿着生长方向有交叠，所以在光场的作用下，电子和空穴可以在量子阱的两层间发生跃迁，从而可以在量子阱的生长方向产生光电导。光电导的峰值落在亚太赫兹区，而且随着温度的升高，峰的位置向低频方向移动(红移)而且在温度比较低是峰的强度更大。所以基于InAs/GaSb的二类断带半导体量子阱体系可以用来做在低温下工作的亚太赫兹光电器件.\n (2)基于InAs/GaSb的二类、断带半导体量子阱中的双色中远红外光吸收。在AlSb/InAs/GaSb/AlSb量子阱中，当最低的电子子带和最高的空穴子带分别被电子和空穴占据时，由于电子和空穴既可以发生带间跃迁，又可以发生子带间跃迁，所以会形成一些新的跃迁通道。我们研究了各个跃迁通道对光吸收的贡献，在吸收系数中得到了两个由于载流子在同一材料层中的子带间跃迁所引起的吸收峰。由于电子和空穴的波函数的耦合比较小，所以带间跃迁对吸收系数的贡献比较小。研究发现，随着温度的升高，吸收峰的强度变化不明显，所以这种材料可以用来做室温下工作的中远红外双色光探测器。\n (3)在基于InAs/GaSb的二类、断带半导体量子阱中，由于载流子之间的交换相互作用所引起的太赫兹微带隙。我们从理论上阐述了在基于InAs/GaSb的半导体量子阱中，载流子之间的交换相互作用可以引起体系中电子能带和空穴能带的杂化，并且在电子能带和空穴能带的交点处形成一个微带隙，其大小为THz量级(6meV)。研究发现，微带隙是由体系中电子和空穴之间的库仑相互作用导致的。我们的理论结果表明，在基于InAs/GaSb的二类、断带半导体量子阱中，多体相互作用是电子能带和空穴能带杂化的另一个重要原因，这与单粒子表象下的k·p方法不同。

关键词： 镍粉   水泥基复合材料   压敏性   量子隧道效应  

摘要： 为探讨镍粉-水泥基复合材料的压敏性及其产生机理,首先验证了采用埋入式环状四电极进行镍粉-水泥基复合材料电阻测试的可行性,然后探讨了镍粉-水泥基复合材料的伏安特性,最后研究了一次加载至破坏时和弹性加载阶段镍粉-水泥基复合材料的电阻率变化规律。研究结果表明:基于埋入式环状电极的四电极法适用于镍粉-水泥基复合材料压敏性的测试;在测试电流<10mA时,镍粉-水泥基复合材料的伏-安特性为线性,隧道导电具有欧姆特性;镍粉-水泥基复合材料一次加载至破坏,电阻率变化率最大达70%,弹性阶段电阻率变化率可达60%以上,量子隧道效应是致使其具有优异压敏性能的原因。

关键词： 磷酸盐荧光粉   量子剪裁   闪烁发光   真空紫外光谱   发光材料  

摘要： 照明和光电显示领域性能提升和革命性进展推动了稀土发光材料的发展。另外，稀土发光材料有可能在提高硅太阳能电池效率方面找到新的用武之地。在新型稀土发光材料的开发过程中，新发光基质和新掺杂策略始终是两个关键问题。\n 选择AREP2O7(A=Na，K，Rb，Cs； RE=La，Gd，Lu，Y)和MZnP2O7(M=Ca，Sr，Ba)等焦磷酸盐作为RE3+和Eu2+的新基质，利用XRD和多种光谱技术研究晶体结构和稀土发光性质的关系，探讨这些荧光粉在闪烁发光材料、真空紫外荧光粉和紫外LED荧光粉等方面的潜在应用价值。发现Ce3+掺杂的AREP207(A=Na， K， Rb，Cs； RE=Y，Lu)在硬X射线激发下光输出约为BGO的1-2倍，衰减时间只有20-28ns，是潜在的快衰减闪烁发光材料。Na(La，Gd)P2O7：Pr，Tb是潜在的172nm激发绿色荧光粉，而MZriP2O7:Eu2+(M=Ca，Sr，Ba)中的SrZnP2O7：Eu2+发光效率和标准蓝色荧光粉BaMgAl10O17-Eu2+相当，是潜在的UV-LED蓝色荧光粉。\n 此外，Tb-Yb共掺杂发光材料体系能对低能量光子产生量子剪裁发光，可能作为下转换发光层减少太阳能电池的热损失。Tb3+-Yb3+体系中引入稀土离子(Tb3+和Ce3+)来提高紫外/蓝色波段的吸收，利用敏化离子吸收能量后传递至Tb3+SD4能级，然后通过合作能量传递Tb3+(5D4)→2Yb3+(2F5/2)转移至附近的一对Yb3+完成量子剪裁发光。然而有相当部分敏化离子RE3+(5d)上的能量通过电荷迁移态跳过Tb3+的SD4能级直接传递至Yb3+，不仅没有量子剪裁发生，而且存在非常显著的发光淬灭。所以在Tb-Yb体系中引入稀土敏化离子对于体系的量子效率提高有限。此外，高Yb3+含量带来严重的Yb3+浓度淬灭，这也是Tb-Yb量子剪裁发光材料走向应用必须克服的问题。

关键词： 量子点激光器   材料生长   双态激射模式   瞬态调制   锁模   超短激光脉冲  

摘要： 自组织量子点激光器具有非常独特和优越的性能，因而成为目前国际上的前沿研究课题之一。本论文工作针对量子点激光器研究中对器件性能提高和实际应用比较重要的GaAs基长波长工作、激射模式及其调控、瞬态调制特性等问题，从材料生长技术、器件结构设计和制备工艺、器件性能的数值模拟与预测、器件的稳态和瞬态特性分析等方面开展了研究，取得的主要创新性结果包括：\n 1、研究了InGaAs三元合金生长、不同周期的InAs、GaAs层交替循环生长等材料淀积方式对GaAs基长波长量子点的结构特性和光学特性的影响。发现不同生长方式会造成2D-3D转变临界点的差异，是由于生长初期淀积材料组分差异造成的。采用亚单层InAs、GaAs层交替循环生长的量子点尺寸最大、均匀性最好、光谱半高宽最窄、发光强度最大、超常红移现象不明显，具有很好的应用前景；分析认为频繁的生长停顿有利于淀积原子的充分迁移，因此提高了量子点的均匀性和光学质量。\n 2、系统分析了量子点激光器性能的主要影响因素(包括光学限制因子、材料与模式增益等)和相应的工艺优化措施，设计并研制出GaAs基1μm和1.3μm波段量子点激光器。发现量子点的光电流谱与光致发光谱相比峰位有明显蓝移，是由于量子点尺寸分布不均匀引起的。1μm波段器件质量较高，室温连续激射阈值电流密度95A/cm2；1.3μm波段器件也实现了近室温(269K)连续激射。\n 3、采用速率方程模型，对自组织量子点激光器中经常出现的双态激射现象进行了研究。发现随着子带间驰豫时间的增加，基态激射阈值电流密度近似线性地增大，激发态和基态激射阈值电流密度之比近似指数形式地减小；较长的腔长可以得到较低的基态激射阈值电流密度和较高的激发态与基态激射阈值电流密度比。因此较短的子带间驰豫时间和较长的器件腔长有利于器件的基态单态激射；还提供了一种通过测量不同腔长器件双态激射阈值比来粗略估算子带间驰豫时间的方法。\n 4、分析了利用自组织量子点独特的增益和吸收特性实现超短激光脉冲输出的技术途径；对多种结构的锁模量子点激光器进行了结构设计和理论分析。通过解决器件制备工艺难题，制备出双区共腔锁模量子点激光器原型器件；在吸收区悬空、仅增益区注入电流条件下实现了室温连续激射，且与双区同时注入相比阈值电流变化明显；为下一步实现量子点激光器超短脉冲输出打下了良好基础。结合已报道的实验数据，分析了量子点激光超短脉冲性能的优化措施。还对基于量子点可饱和吸收镜的固态或光纤锁模激光器，以及量子点激光器的自脉动现象和增益开关特性进行了分析。

关键词： 固源分子束外延   InGaAs   InAlAs   InP   量子级联激光器   应变补偿  

摘要： 量子级联激光器作为一种独特的半导体激光器，波长可以覆盖中、远红外至太赫兹波段，因其在通信、污染监控、国家安全等方面的广泛用途而引起人们浓厚的研究兴趣。本文基于InGaAs/InAlAs/InP材料体系的波长4.8和7.4μm量子级联激光器，研究了材料的分子束外延，器件的热特性模拟、工艺改进及性能表征，获得的主要结果如下：\n (1)基于固态分子束外延系统，研究了磷源炉中红磷向白磷转化时转化时间、转化量和转化温度间的关系，制备出了高质量的InP材料，并以其来替代热导率较低的InAlAs材料作为量子级联激光器波导包层；运用分子束外延技术成功制备出高质量的具有多种有源区/波导结构的量子级联激光器材料。\n (2)以转移矩阵方法求解一维Schr(o)dinger方程，研究了量子级联激光器有源、注入/驰豫区的能级设计理论；以转移矩阵和有效折射率方法求解Helmholtz方程，研究了脊形双沟道的波导结构设计理论。\n (3)基于二维热分析模型，依据Fourier热传导定律，采用有限元方法求解器件在连续波工作时的温度及热流分布，比较不同结构对器件有源区的散热效果，指导材料生长及器件工艺。\n (4)研制了基于应变补偿，四阱耦合双声子共振有源区结构的量子级联激光器器件。实现了4.8μm量子级联激光器的高功率(腔面未镀膜、单腔面的输出光功率81 K下达2.24 W，室温下达807 mW)脉冲工作；器件在液氮温度，脉冲工作时的阈值电流密度(未镀膜器件0.13 kA/cm2，镀膜器件0.08 kA/cm2)为目前可见报道的最低值；器件在85 K，连续波工作的单腔面光输出功率达386mV，最高脉冲工作温度超过334 K，最高连续波工作温度为245 K。7.4μm量子级联激光器在腔面未镀膜条件下实现265 K下的连续波工作。

关键词： HYDROGEN bonding   PHYSICAL & theoretical chemistry   MOLECULAR association   METALS   CHEMISTRY  

摘要： A rational strategy has been used to immobilize open metal sites in ultramicroporosity for stronger binding of multiple H-2 molecules per unsaturated metal site for H-2 storage applications. The synthesis and structure of a mixed zinc/copper metal-organic framework material Zn-3(BDC)(3)[CU(Pyen)] center dot(DMF)(5)(H2O)(5) (H2BDC = 1,4 benzenedicarboxylic acid and PyenH(2) = 5-methyl-4-oxo-1,4-dihydro-pyridine-3-carbaldehyde) is reported. Desolvation provides a bimodal porous structure Zn-3(BDC)(3)[Cu(Pyen)] (M'MOF 1) with narrow porosity (<0.56 nm) and an array of pores in the bc crystallographic plane where the adsorbate-adsorbent interactions are maximized by both the presence of open copper centers and overlap of the potential energy fields from pore walls. The H-2 and D-2 adsorption isotherms for M'MOF 1 at 77.3 and 87.3 K were reversible with virtually no hysteresis. Methods for determination of the isosteric enthalpies of H-2 and D-2 adsorption were compared. A virial model gave the best agreement (average deviation <1 standard deviation) with the isotherm data. This was used in conjunction with the van't Hoff isochore giving isosteric enthalpies at zero surface coverage of 12.29 +/- 0.53 and 12.44 +/- 0.50 kJ mol(-1) for H-2 and D-2 adsorption, respectively. This is the highest value so far observed for hydrogen adsorption on a porous material. The enthalpy of adsorption, decreases with increasing amount adsorbed to 9.5 kJ mol(-1) at similar to 1.9 mmol g(-1) (2 H-2 or D-2 molecules per Cu corresponding to adsorption on both sides of planar Cu open centers) and is virtually unchanged in the range 1.9-3.6 mmol g(-1). Virial analysis of isotherms at 87.3 K is also consistent with two H-2 or D-2 molecules being bound to each open Cu center. The adsorption kinetics follow a double exponential model, corresponding to diffusion along two types of pores, a slow component with high activation energy (13.35 +/- 0.59 kJ mol(-1)) for the narrow pores and a faster compo

关键词： Foster能量转移   量子点   共轭聚合物  

摘要： 关于聚合物/量子点复合材料与器件的研究是当今纳米科学技术领域的研究热点之一。本文的目的是研究聚合物/量子点复合材料体系中的载流子动力学，为如何提高器件的性能提供物理依据。\n 我们从理论上仔细研究了聚合物/量子点复合材料体系中的Forster能量转移过程。目前，人们通常使用光谱积分的方法来计算Forster能量转移半径，但这种方法有一定的局限性，必须在刚性溶液的条件下才能使用。正是基于这方面考虑，我们从速率方程出发，严格的推导出载流子浓度随时间变化的函数，从而得到Forster能量转移半径的计算公式。并用这种方法来计算PDFC与CdSe/ZnS复合材料的能量转移半径，得到的结果和用光谱积分方法得到的结果基本吻合。另外，我们从量子力学的角度严格证明了导电聚合物的最低激发态和量子点基态之间的能量转移是允许跃迁。能量转移是通过聚合物和量子点中电偶极矩的相互作用来实现的。我们利用半经典电动力学推导出导电聚合物与量子点之间Forster能量转移的速率公式。采用MEH-PPV/PbS材料的特征参数，即聚合物中共轭链的长度和相互作用激子间的距离，计算出能量转移的时间在10ps到100Ps之间，比纯共轭聚合物MEH-PPV中激子的辐射寿命（1ns左右）短得多，这说明了复合材料中的能量转移过程的高效性。该结论从理论上证明了实现高性能的聚合物/量子点器件是可行的，本研究为开发和研究新复合材料提供了理论依据。

关键词： 分子束外延   稀氮半导体   氮等离子体   InAs量子点   光致发光谱   晶格弛豫  

摘要： GaAs基Ga(In)NAs作为一种长波长(1.3～1.55μm)通信用新材料，受到人们的广泛关注，已经成为半导体光电子材料研究中的热点；鉴于GaSb材料在中红外波段(2～5μm)激光器、探测器的广泛应用，人们也开始了对稀氮锑化物GaNSb的研究；另外，InAs量子点被认为是制备新型光电子器件理想材料之一，近年来在半导体探测器、激光器等方面的应用备受人们关注。本文在实验室分子束外延设备上研究了几种新型半导体材料的优化生长；通过光谱技术研究了快速热退火及质子注入对几种新型半导体材料的生长后处理改性。主要可以概括为以下几个方面：\n 1、稀氮GaNxAs1-x/GaAs薄膜生长、快速热退火改性及光学性质研究：(1)通过改变生长条件生长了多个N组分的高质量的单晶GaNxAs1-x二维薄膜。(2)对比快速热退火前后的GaNAs薄膜光致发光谱。退火处理可使GaNAs的发光强度有效提高。退火处理前，局域激子复合发光是光致发光谱的主要发光。退火处理以后，GaNAs层晶体质量有效提高，GaNAs带间自由激子复合发光占主导，局域激子发光只有在低于77 K才能分辨。退火处理以后GaNAs发光峰蓝移是由于退火诱导N组分重组后GaNAs中势起伏有效减弱引起的。退火后出现的“新”的发光峰可能是由于RTA诱导N重组后形成的局部非替代As位N的聚集，而形成的深杂质态的局域激子发光。(3)对GaNAs/GaAs薄膜进行光调制反射光谱表征。观察到GaNAs因晶格应力而产生的价带分裂现象，发现了价带分裂值随着RTA的进行而逐渐减弱现象，这是由退火诱导GaNAs层内N组分重组，晶格发生弛豫收缩使GaNAs的晶格应力减少引起的。(4)利用Spatial correlation模型分析了退火对GaNAs组分无序引起的Raman声子峰的展宽、不对称性及频移现象的影响。\n 2、稀氮GaxIn1-xNyAs1-y/GaAs材料生长、质子辅助热退火改性及光学性质研究：(1)成功生长特征波长在1.3μm左右的GaxIn1-xNyAs1-y/GaAs薄膜和量子阱。(2)观察到GaInNAs/GaAs量子阱发光峰位呈现出反常温度特征，这是由于GaInNAs合金体系中束缚激子的复合发光引起的。(3)通过有效质量近似方法计算了不同GaInNAs/GaAs应变量子阱的能级结构，与光谱测量结果比较接近。(4)发现质子注入辅助热退火能有效改善GaInNAs/GaAs量子阱的光学性质，提高其发光效率，达到单纯热退火处理的7倍。\n 3、稀氮锑化物GaNxSb1-x薄膜生长初步探索：通过改变生长条件生长了不同N组分的GaNxSb1-x/GaSb薄膜。X射线衍射表征和表面形貌原子力显微分析证明，成功生长了高质量的单晶GaNxSb1-x二维薄膜。\n 4、InAs量子点生长和光学性质研究：(1)进一步探索InAs量子点优化生长工艺，并成功生长尺寸和分布均匀、密度达1011cm-2量级的InAs/InGaAs量子点。(2)成功生长InAs/InGaAs量子点-阱(DWELL)结构，调制光谱清晰的显示了来自量子点基态和激发态的光学跃迁。(3)研究了不同激发功率和不同温度下的InAs量子点的光致发光谱，观察到载流子与激发光功率相关的电子态填充效应以及InAs量子点激子发光强度随温度变化反常增强效应。