关键词：
PbS量子点合成
光伏器件
缺陷态钝化
氢键溶剂化
量子点墨水
摘要：
硫化铅(PbS)量子点具有高的吸收系数、低成本的溶液加工、多激子效应和宽的光谱吸收(紫外-可见-近红外)在光伏器件领域展现出广阔的应用前景。面向器件需求探索高质量PbS量子点光伏材料的制备方法学是这一领域的前沿。当前,PbS量子点的主流制备方法是热注入法,制备的PbS量子点表面包覆长链油酸配体,需进一步通过液相/固相配体交换替换为卤化物或短链分子配体。热注入法过程繁琐、成本高且合成过程中的水副产物易在PbS量子点表面引入羟基(OH)缺陷。此外,尽管已有成熟的卤化铅配体交换方法制备N型PbS量子点墨水,与之匹配构建光伏器件的P型PbS量子点墨水的制备仍未突破,需用繁琐的固相配体交换方法制备器件的空穴传输层,难以满足简易、低成本和大面积的光伏器件制备的需求。因此,本论文旨在面向光伏器件的材料需求,发展PbS量子点制备的新方法。提出前驱体调控方案,合成高单分散性,低表面缺陷的高质量PbS量子点材料。优化配体-溶剂相互作用,提出氢键溶剂化策略,实现液相配体交换制备P型PbS量子点墨水。进一步发展氢键溶剂化策略,成功实现P型PbS量子点的一步室温合成。具体研究内容如下:
(1)优化合成前驱体,制备高质量PbS量子点,实现光伏器件开路电压的突破。传统PbS量子点合成是通过热解氧化铅(PbO)前驱体,从而导致量子点表面吸附OH配体,引发量子点聚集并诱导缺陷。我们提出了前驱体化学调控量子点表面配体的合成方案,用乙酰丙酮铅(Pb(acac)2)代替PbO合成PbS量子点。该方案在前驱体的热解过程中避免水分子的生成,大幅降低表面OH配体的含量,使表面油酸配体密度提高35%。通过改变前驱体,优化了量子点表面配体组成,抑制量子点聚集,提高其单分散性,从而使量子点缺陷态密度降低56%。因此,Pb(acac)2合成的PbS量子点成功获得了高达11.48%的器件效率,较传统的PbO前驱体器件增长了 36%。特别是光伏器件的开路电压损失降低至0.448 V,是前驱体优化器件中最低的亏损。本工作突破传统金属氧化物前驱体的材料限制,为面向光伏器件应用的量子点热注入合成开辟了新方法。
(2)提出氢键溶剂化策略,制备稳定的P型PbS量子点墨水,实现光伏器件空穴传输层的直接构建。P型量子点是量子点光电器件中必不可少的空穴传输材料,在载流子的分离和传输扮演着重要的角色。传统的P型PbS量子点通常利用短链的1,2-乙二硫醇(EDT)有机配体,由于其高的反应活性使得光伏器件空穴传输层的构建始终受制于繁琐耗时的固相配体交换方案。为此,通过分析配体-溶剂之间的相互作用,提出了氢键溶剂化策略,通过液相配体交换,制备了稳定的P型PbS量子点墨水。巯基乙醇(ME)与DMSO溶剂之间形成的氢键相互作用能高达58.26 KJ/mol,显著高于其他硫醇配体,促使DMSO分子在ME包覆的量子点表面形成紧密的溶剂化层,从而确保Pb S-ME量子点的胶体稳定。Pb S-ME量子点在空气中放置一周仍无明显聚集和沉淀,并且实现了短链包覆PbS量子点的最高量子产率(52.03%)。利用Pb S-ME量子点墨水直接构建器件的空穴传输层,避免繁琐的逐层沉积步骤。基于该方案获得10.91%的器件效率并实现8.51%的柔性器件效率。此外,氢键溶剂化策略可实现量子点墨水的批量制备,用于大面积(9 cm×9 cm)量子点薄膜直接沉积,未来有望与先进制造技术紧密结合,促进量子点光伏器件产业化发展。
(3)利用氢键溶剂化稳定策略,一步室温合成P型PbS量子点,简化光伏器件制备工艺。尽管液相配体交换方法已经获得P型量子点墨水并实现器件薄膜的直接构建,但是光伏器件从量子点热注入合成到配体修饰的两步材料制备方法仍存在过程复杂繁琐、原材料浪费、工艺耗时等问题,难以满足光伏器件大批量材料的需求。为此,进一步发展氢键溶剂化策略,以硫代甘油(TG)为配体,在室温下一步合成P型PbS量子点。在合成过程中,TG分子中的巯基基团结合在PbS量子点表面实现P型掺杂特性,其尾部的双OH基团增强与DMSO溶剂的氢键相互作用,确保量子点表面溶剂化形成稳定的胶体溶液。PbS-TG量子点在空气中存放一周后仍保持稳定的分散,无聚集和沉淀生成。利用PbS-TG量子点墨水直接沉积薄膜作为光伏器件的空穴传输层,实现10.7%的光电转换效率。与液相配体交换制备的P型PbS-ME量子点墨水相比,PbS-TG量子点材料能够在保持其优异的稳定性和高效的器件性能的前提下,更展现出一步合成的显著优势。该方案无需热注入合成和配体交换过程,缩短器件制备工艺同时降低成本,满足光伏器件产业化对基础材料的宏量需求。
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