关键词： 碳量子点   煤   改性   银   等离子体共振吸收   可见光   光催化  

摘要： 碳量子点是一种零维碳纳米材料,由于其具有明显的量子限域效应,表现出了许多新的物理化学性质,使它们在光催化领域有潜在应用。以炭煤作为原料,用强氧化剂处理,可以剥离得到碳量子点。这种方法适用于低成本碳源以溶液的形式大量制备。然而,阻碍这种方法进行工业大规模生产高性能碳量子点的主要因素包括两点:一是过量的氧化剂的去除,二是在酸碱中和时产生的盐类的去除。因此,要想实现高性能碳量子点的大规模生产,最重要的是发展绿色简便的制备工艺。除此之外,碳量子点的光吸收主要集中在紫外光区域,限制了它在光催化领域的应用,而原位复合银可以提高其在可见光区域的光催化活性。银与碳量子点复合不仅可以促进电荷的分离,还可以利用银的等离子体共振吸收拓宽光吸收、使碳量子点的吸收峰红移。基于此,本论文首先对煤制备碳量子点的方法进行了改进,使其适用于大规模生产,而后利用光还原制备了两种不同的复合结构,研究了结构对银改性碳量子点的影响。研究的内容以及成果主要有以下几个方面:1.用H2O2选择氧化煤中的有机碳制备了碳量子点,利用扫描电镜、透射电镜、红外光谱、光电子能谱、荧光分光光度计和紫外-可见分光光度计等表征手段对煤和碳量子点的尺寸、结构、元素、官能团、光学性质和催化性质进行表征。结果表明:碳量子点通过H2O2选择氧化煤中的有机碳区域而分离晶体碳制备,形貌为类球形,尺寸为1-3nm。碳量子点主要由C和O元素构成,含有C-O、C-C、C=O、-COOH和-OH等键。对CQDs的产率进行分析,发现与报道的方法相比提高很多,并且制备方法简便,适于大规模生产。对CQDs的可见光光催化性能进行测试,发现CQDs与商业光催化P25相比,有更高的光催化活性,从而找出了一种大规模生产高效光催化剂的方法。2.针对目前CQDs在光催化方面的缺点,如可见光吸收弱、光催化活性较差等,进行改性设计。设计思路包含以下几个方面:首先,银具有等离子体共振吸收,在可见光区域有较强的吸收,与银复合可以会提高CQDs在可见光区的吸收从能增强CQDs对可见光的利用率。其次,我们对合成方法进行了设计。光还原是一种简单、快速无污染制备银复合材料的方法,我们根据CQDs的上转换性质,提出用可见光光还原原位制备Ag/CQDs纳米结构。最后,我们对光还原制备Ag/CQDs复合材料进行热力学的可行性分析。根据热力学形核原理,探究了碳量子点表面还原Ag+原位制备Ag/CQDs复合材料的热力学条件,证明了光还原制备Ag/CQDs复合结构在热力学上的可行性。3.我们根据设计思路,首先用乙二醇制备的碳量子点（CQDs-1）来进行初步验证。对实验结果进行测试分析,发现光还原过程与设计思路一致。由于Ag的等离子体共振吸收与银的粒径和结构有关,因此Ag对CQDs的改性有条件限制。为了找出Ag/CQDs复合结构光吸收和光催化之间的关系,我们用第二种碳源制备的碳量子点（CQDs-2）光还原制备与Ag/CQDs-1不同的结构。通过光吸收和光催化性能测试,我们发现Ag/CQDs-1与Ag/CQDs-2相比,尺寸较小,可见光吸收明显增强,进而可将光的催化性能也大大提高。最后,我们对影响光还原制备Ag/CQDs的因素进行了探究,找出了影响复合材料可见光区域吸收的因素,为光还原制备贵金属基复合光催化剂提供借鉴。

关键词： 聚偏氟乙烯   石墨烯量子点   高压结晶   三维微纳米结构   压电性能  

摘要： 自驱动复合材料能收集周围环境的能量并将其转化成电能,近年来引起了材料界广泛的广泛关注。在已被研究发展的能量采集材料和技术中,压电发电机材料因其独特的优点,例如大的能量密度和易加工等,可利用不同的振动和频率将机械能转化成电能,表现出更大的应用前景。特别是将一些微纳米材料,包括ZnO、BaTiO3、KNLN、1PMN-PT等,以不同手段混合在诸如PU、PDMS及PVDF等有机聚合物基体中,可将纳米填料的压电性和聚合物基底的易加工性相结合,并且,聚合物基体还能够有效地防止压电填料在机械压力下破裂,从而制备出具有优良压电性能的纳米复合材料或长纤维复合材料。PVDF具有许多独特的优良性能,如耐化学腐蚀、结构稳定、易加工和大的压电系数,而被广泛用于可伸缩的纳米发电机。PVDF是一种半结晶多晶型聚合物,不同的晶型在一定条件下能相互转化,其中β和γ晶体带有极性。石墨烯量子点作为石墨烯家族的新成员,不仅具有石墨烯许多独特的优良性能,如载流子迁移率高、比表面积大、导电导热性能优良及力学强度高等,还表现出更强的量子限域效应和边界效应,因此其在太阳能电池、生物医学、光电器件及传感器等领域有着广泛应用前景。本论文利用溶液成膜法制备PVDF/GQDs和PVDF/GOQDs复合材料。改变制备实验条件(温度、时间和压力),通过DSC、WAXD、ATR-FTIR和SEM等表征,研究了PVDF/GQDs和PVDF/GOQDs复合材料的高压结晶行为；并以此为基础,研究了不同比例的PVDF/GQDs复合材料的浸润性和压电性能的变化。主要实验结论如下：(1)PVDF/GQDs复合材料的高压结晶行为通过TEM表征表明,利用溶液成膜方法能制备出均匀分散的PVDF/GQDs(99.5/0.5,wt/wt)复合材料,只有极少量的团聚。相比于纯料,PVDF/GQDs复合材料的熔点和结晶度都有一定的提升；在245℃、400 MPa、0 min和230℃、500 MPa、30 min条件下,均能获得高结晶度的样品。在高温高压下能获得伸直链片晶和高含量的p晶体,而延长保温时间,p晶体含量反而减少,也不存在伸直链晶体。另外,在200-400 MPa及230℃下结晶30 min均能形成大量的三维微纳米结构,但在相对低温低压下更有利于三维微纳米压电结构的生长。这种三维微纳米结构的生长归因于高压下GQDs的催化作用所诱导的原位自组装,使得PVDF分子链附生在GQDs上朝三维方向上持续地生长所形成。(2) PVDF/GOQDs复合材料高压结晶行为GOQDs在溶液成膜过程中以不同团聚尺寸分散在基底PVDF中。PVDF/GOQDs(99.5/0.5,wt/wt)复合材料的熔点和结晶度较纯PVDF都有一定的提升；改变压力对样品结晶度影响不大,但提高实验温度和延长保温时间,样品的熔点和结晶度总体呈减小趋势,并且提高实验温度、延长保温时间和提高实验压力,β晶体含量总体先增大后减小。在200-400 MPa及230℃下保温30min,PVDF/GOQDs中都能形成较多的三维微纳米结构。但相比PVDF/GQDs复合材料,PVDF/GOQDs样品中的三维微纳米结构总体密度要小,单个尺寸要大,这是由于分散在PVDF中的GOQDs尺寸较大。(3)PVDF/GQDs复合材料压电性能不同比例PVDF/GQDs复合材料经过高压结晶后都能形成β相,在纯料PVDF中没有发现一维或三维微纳米结构的存在。随着GQDs含量的提升,样品中的三维微纳米层状结构增多,并且当GQDs含量为3%时,其发生缠结形成网络结构。随着GQDs含量的提升,PVDF/GQDs复合材料表面蚀刻前接触角依次减小,蚀刻后依次增大,相对于蚀刻前都有所减小,这是由于蚀刻后暴露的三维微纳米结构会显著增加表面粗糙度从而提升亲水性,但大量的三维微纳米聚集体具有超疏水特性,两种效应相互竞争调控材料的浸润性。三维微纳米结构能显著增强机电转换效率,随着GQDs含量的提升,PVDF/GQDs复合材料输出电压和电流呈线性增大,PVDF/GQDs(97/3,wt/wt)的电压和电流值是纯料PVDF的4倍；三维微纳米结构在形成过程中完成了复合材料的自极化过程,而免去了传统加工方法中的高电场极化过程,使其无需极化处理即可表现出强压电性。

关键词： 量子点   荧光漂移   环氧树脂复合材料   荧光强度   应力应变检测  

摘要： 应力应变是衡量结构健康的重要参数,对结构的应力应变进行实时在线监测是确保机械设备安全运行的重要方法。量子点的荧光特征在应力应变作用下会产生显著变化,因此近年来基于量子点的应力应变检测技术受到了极大关注。本文以量子点环氧树脂复合材料为主要研究对象,首先对材料的荧光漂移影响因素进行了系统考察,然后总结了荧光强度-应力应变变化规律,分析了作用机理,最后基于溶液蒸发法实现了量子点的有序自组装,为实现基于量子点荧光响应的应力应变监测奠定了基础。论文研究主要取得以下结果：(1)考察了量子点环氧树脂的荧光强度随温度、量子点浓度、激发光强度等多种因素漂移的规律,为解决量子点稳定性问题提供了理论指导。(2)考察了量子点环氧树脂复合材料标准试样及敷在金属表面成膜时的荧光强度-应力应变响应关系,获得了荧光强度与应力应变的四种变化规律,建立了一种可以实现结构表面应变无线、多点、实时检测的新方法。(3)对荧光强度-应力应变响应机理进行了研究,发现应变产生的量子点浓度改变及团聚效应是影响荧光强度随应变变化关系的主要原因,消除量子点团聚效应可实现变化规律的单一化。(4)利用溶液诱导蒸发技术实现了量子点的同心圆环有序自组装,相对于量子点在环氧树脂的无序掺杂,这更有利于实现基于量子点荧光响应的结构应力应变检测。

关键词： 碳量子点   多壁碳纳米管   对苯二酚   邻苯二酚   单模微波合成法   电化学分析法  

摘要： 苯二酚广泛应用于化妆品、制革、农药、调味剂、药物、抗氧化剂,和染料。由于其在自然环境中的难降解性以及对生态环境和人体的危害性,苯二酚被国际公认为重要的水体污染物,即便是少许含量也会对水体中的生物具有严重的危害作用。检测邻苯二酚和对苯二酚的主要方法有,如色谱法、分光光度法、化学发光法以及电化学检测法。其中,电化学方法以其简便,操作简单,高灵敏度等优势得到了越来越多科研工作者的重视。而碳材料因其特殊的结构和优异的性能,被广泛的应用于电化学分析法领域。本文主要通过单模微波合成法探讨以碳量子点/多壁碳纳米管为基的复合材料的合成,以及修饰电极后用于同时检测对苯二酚和邻苯二酚的电化学性能。主要研究内容如下:（1）碳量子点-多壁碳纳米管-碳量子点复合材料修饰玻碳电极（CDs-MWCNTs-CDs/GCE）的制备。采用层层叠加的方法,合成碳量子点-多壁碳纳米管-碳量子点复合材料,通过透射电镜（TEM）、扫描电镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、傅里叶红外光谱（FT-IR）等对CDs-MWCNTs-CDs/GCE复合材料进行形貌表征,并采用循环伏安法（CV）和微分脉冲伏安法（DPV）检测其电化学性能。将修饰的电极应用于对苯二酚、邻苯二酚和间苯二酚的检测,其检测限分别为:0.07μM,0.06μM,0.15μM。实验结果表明,该CDs-MWCNTs-CDs/GCE传感器具有高灵敏度、选择性强和稳定性好等优点,并将该复合电极用于实际水样检测中。（2）氧化锌-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极（ZnO-CDs/MWCNTs/GCE）的制备。氧化锌具有良好的导电性,多壁碳纳米管具有宽广的比表面积,碳量子点具有良好的水溶性。通过傅里叶红外光谱图（FT-IR）分析得,碳量子点和酸化的多壁碳纳米管表面都带有羧基,可以与氧化锌表面的羟基结合,使三者有效的复合在一起。与裸-GCE,CDs/GCE,ZnO/GCE MWCNTs/GCE,ZnO-CDs/GCE等电极相比,ZnO-CDs/MWCNTs/GCE同时检测对苯二酚和邻苯二酚的电化学性能最好,在最佳条件下,对苯二酚和邻苯二酚的检出限可分别达到:0.04μM,0.02μM。（3）氧化锰-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料修饰玻碳电极（MnO2-CDs/MWCNTs/GCE）的制备。通过单模微波法合成了比表面积大的花状的氧化锰,由此提高了复合材料的比表面积。一步合成的氧化锰-碳量子点/多壁碳纳米管复合材料修饰电极,可同时定量检测对苯二酚和邻苯二酚的浓度,在对苯二酚和邻苯二酚的氧化电位差（ΔEp）为110 mV,并且对苯二酚和邻苯二酚的检出限分别为0.06μM,0.04μM,亦表明了MnO2-CDs/MWCNTs/GCE灵敏度高、选择性好。

关键词： 高稳定性   量子点纳米探针   量子点免疫层析试纸条   量子点编码微球   免疫检测  

摘要： 近年来,量子点以其独特的光学特性在免疫检测等生物医学领域得到了广泛应用。目前,如何提高量子点的化学和胶体稳定性,制备出高性能的量子点材料实现快速、精确、可靠的定量分析,仍然是一个研究热点。本文首先采用高温油相法合成了高质量的CdZnSeS量子点,讨论了反应条件对量子点性能的影响。然后,采用蒸馏沉淀聚合法合成了亲水性的QD/SiO/Poly(EGDMA-co-MAA)量子点,研究了荧光性质、化学和胶体稳定性,并用于构建量子点免疫层析试纸条,定量检测HCG抗原。其次,采用酶催化氧化反应,通过反向纳米沉淀法合成了量子点纳米凝胶,研究了合成条件、结构形貌、荧光性质和稳定性。最后,采用自愈封装法制备了量子点编码微球,研究了表面形貌、荧光强度、量子点分散性、化学稳定性、量子点泄漏情况和编码能力,并通过流式细胞术应用于对人IgG的定量检测。实验结果表明:(1)通过调节反应温度和前体投料比可制备发射波长从500nm00 nm的CdZnSeS量子点;当反应温度为310℃,反应时间为600 s时,制备的量子点性能最佳。(2)亲水性的QD/SiO/Poly(EGDMA-co-MAA)量子点粒径约63 nm,量子产率为34%,具有双层核壳结构;在不同pH溶液中表现出优异的化学和胶体稳定性;并用于构建了量子点免疫层析试纸条,实现了对HCG抗原快速、精确、灵敏的定量分析。(3)量子点纳米凝胶粒径约180 nm,PDI=0.045,呈现出完整球形,量子点能够被完全封装到纳米凝胶内部且分布均匀,不会从纳米凝胶中泄露;酶催化氧化反应对量子点的荧光性质没有明显影响;由于亲水高分子的包覆作用,量子点纳米凝胶具有优异的荧光和胶体稳定性,并且对蛋白的非特异性吸附很低。(4)采用自愈封装法制备的量子点编码微球具有更高的荧光强度,并且量子点在微球内部分布更均匀;微球的孔隙自愈闭合提高了编码微球的化学稳定性,并成功解决了量子点的泄露问题;同时,此方法易于实现精确的荧光编码;基于夹心免疫反应实现了对人IgG的精确、灵敏的定量检测。

关键词： 碳基量子点与金属纳米颗粒的复合材料   4-氨基苯硫酚   癌胚抗原   凝血酶  

摘要： 与传统的半导体量子点相比,碳基量子点作为一种新兴的碳纳米材料,因其低毒性,优越的荧光、化学发光和电化学发光性质,良好的光稳定性及生物相容性,表面易修饰等特点而被广泛地应用在离子检测,环境分析,生物成像,生物传感等领域。近年来,金属纳米材料,尤其是贵金属纳米材料因其具有优良的表面等离子共振效应而受到人们的广泛关注。然而,对碳基量子点与金属纳米复合材料的制备及其在应用,特别是在分析检测,生物传感方面的应用,却非常有限。这种结合了碳基量子点和金属纳米材料诸多优点的纳米复合材料在纳米元器件,药物传载、高灵敏生物传感器和分析检测有着非常广泛的应用前景。在本论文中,我们探究使用简单快速又经济的方法制备出金属纳米颗粒均匀负载的碳基量子点复合材料,并将其应用于分析检测。具体来讲,我们把一种重要的碳基量子点,即石墨烯量子点及其肼修饰纳米材料分别负载到银纳米颗粒和金纳米颗粒上,形成的功能化金属-石墨烯纳米复合材料,并探索简单,高效,快速,经济制备这些纳米复合材料的工艺,随后用多种手段对所制备的纳米复合材料进行表征及性能测试,最后研究金属-石墨烯纳米复合材料的表面增强拉曼效应、电致化学发光活性,并应用于有机小分子及生物分子的检测。本论文研究结果表明金属-石墨烯纳米复合材料在化学与生物传感方面有良好的应用前景。本论文共分为以下四章。第一章,进行文献调查和综述,简单概述了碳基量子点的性质、制备方法、其目前在各个领域中的应用情况、以及与金属纳米颗粒形成的复合材料的研究进展,最后提出本课题研究的目的和意义。第二章,我们以石墨烯量子点为包裹剂,制备银纳米颗粒/石墨烯量子点（AgNPs/GQDs）复合材料,并用于表面增强拉曼（SERS）的基底。实验中,以常用的分子染料分子罗丹明6G做为SERS信号探针对AgNPs/GQDs复合材料的表面增强拉曼效应进行评价,以4-氨基苯硫酚（4-ATP）作为代表性待测物来进一步确认该基底的定量分析能力。具体考察了影响SERS信号的几个因素:AgN03和GQDs质量比、硅片在基底溶液中浸泡的时间、在待测液中浸泡时间,得到最优的实验条件。在最佳实验条件下,4-ATP的响应线性范围为1×1010～1×10-5M,检测限为 5.0×10-11M。第三章,通过肼修饰石墨烯量子点（HM-GQDs）与氯金酸（HAuC14）之间的氧化还原反应将可水溶性的HM-GQDs负载于金纳米颗粒（AuNPs）上制备HM-GQDs-AuNPs复合材料。将HM-GQDs-AuNPs修饰到玻碳电极上,以癌胚胎抗原（CEA）为例,建立一种新型的ECL免疫传感器。基于在免疫反应过程中,电子转移阻力逐渐增加,使得HM-GQDs-AuNPs的ECL强度随着CEA浓度的增加而降低,我们建立了一种可以检测目标分子CEA浓度的新型ECL免疫传感器。实验结果表明,该ECL免疫传感可以实现对CEA的高灵敏度,高选择性检测。CEA的线性范围为0.02～80ngmL-1,其检测限为0.01ngmL-1。第四章,我们采用原位复合法,在HM-GQDs与HAuCI4充分接触,柠檬酸钠为保护剂的条件下,使用NaHB4还原HAruCl4,成功制备出具有优异ECL信号的HM-GQDs与金纳米花（AuNFs）复合物（HM-GQDs-AuNFs）,并构建了可应用于高灵敏、高选择性检测凝血酶的（Thrombi,TB）的ECL生物传感器。实验结果表明所构建的凝血酶ECL免疫传感器具有高的选择性和稳定性,检测线性范围为0.01到40 nM,检测限为5 fM。

关键词： 单双层石墨烯   界面态   量子霍尔效应   量子自旋霍尔效应   局域态密度  

摘要： 石墨烯是一种由碳原子构成的二维六角晶格材料,由于石墨烯是第一种真正意义上的二维材料具有许多新奇的特性和广泛的应用前景,因此石墨烯在凝聚态物理学领域内引起了广泛的关注。在本文中我们首先对石墨烯的发现及其基本性质做了简单的介绍,对石墨烯中存在的两个重要拓扑效应量子霍尔效应和量子自旋霍尔效应做了解释。接下来对我们在数值计算中所采用的理论方法做了简单介绍,用紧束缚模型给出了石墨烯纳米带的能带结构图,并对格林函数方法进行了推导。本文重点对垂直磁场下的单双层混合石墨烯进行了研究。由于单双层混合石墨烯的独特结构,使我们能够通过层间电压和交换场来调控两个不同区域的界面态和边界态。在研究中我们发现单双层混合石墨烯的量子霍尔电导不再是关于零能反对称。当加入交换场时单层区域呈现量子自旋霍尔相而双层区域则为弱量子自旋霍尔相。但在同时加入交换场和层间电压时体系则发生了相变,单层区域的量子自旋霍尔相变成了量子霍尔相,而双层区域的弱量子自旋霍尔相则变为了量子自旋霍尔相。在量子自旋霍尔相和量子霍尔相共存时,单双层混合石墨烯界面处存在一个完全自旋极化的电流。我们还验证了在时间反演对称性破缺的情况下,量子自旋霍尔相在弱无序下仍是稳定的,此外通过局域态密度我们得出了界面态和边界态的分布情况。

关键词： 新型多肽纳米线   石墨烯量子点   纳米杂化材料   细胞标记   靶向识别  

摘要： 基于良好的生物性能,生物分子/石墨烯量子点纳米杂化材料已经在生物技术和生物医药领域得到了广泛的应用。本论文中以自主设计的多功能多肽序列形成的新型多肽纳米线(PNFs)和石墨烯量子点(GQDs)为基础,成功制备了同时具备靶向识别和荧光标记癌细胞功能的多肽纳米线石墨烯量子点(PNF-GQD)新型纳米杂化材料。本论文的主要内容如下：1、新型多肽纳米线、石墨烯量子点的制备与性能表征。我们首先成功的设计了同时具备识别癌细胞、连接石墨烯量子点和自组装功能的多肽序列即：RGDAEAKAEAKYWYAFAEAKAEAKRGD,并且制备出可以结合GQDs和特异性识别癌细胞的新型多肽纳米线。通过原子力显微镜(AFM)和透射电镜(TEM)对PNFs的形貌和分布情况进行了分析；然后,采用电化学剥离石墨棒、水合肼还原的方法制备了GQDs,并采用AFM. TEM和荧光光谱分别对GQDs的形貌、分布情况和荧光性能进行了分析；并且通过紫外可见光谱图(UV-vis)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)及傅里叶红外光谱(FT-IR)等测试手段对氧化石墨烯量子点(OGQDs)和GQDs的结构和成分进行了对比分析。2、PNF-GQD新型纳米杂化材料的研制及其在细胞成像方面的应用。我们将PNFs与具有良好荧光性能的GQDs通过非共价键作用连接在一起制备出PNF-GQD新型纳米杂化材料。并采用AFM和TEM对PNF-GQD新型纳米杂化材料分布和形貌进行了分析,通过紫外可见光谱图和晶体结构图分析了与多肽纳米线结合后石墨烯量子点子的结构变化情况,并且通过荧光强度、荧光衰减和光稳定性三项指标研究了PNF-GQD新型纳米杂化材料和GQDs的荧光性能,采用活性比色法(MTT)分析了PNF-GQD新型纳米杂化材料和GQDs的生物相容性,分别将PNF-GQD新型纳米杂化材料和GQDs与人宫颈癌细胞(Hela)或者非洲绿猴肾细胞(COS-7)共同培养,并通过共聚焦荧光显微镜分析了PNF-GQD新型纳米杂化材料和GQDs对癌细胞和正常细胞的识别、标记情况。本论文中我们制备出了形貌均匀,荧光性能优异的PNF-GQD新型纳米杂化材料,并成功实现了同时靶向识别和荧光标记癌细胞的应用。PNF-GQD新型纳米杂化材料同时具有精准的靶向性和良好的荧光性,因此在生物医学尤其是跟踪识别和荧光标记方面具有非常广阔的应用前景。

关键词： 硅量子点   氮化硅   光致发光   电致发光   载流子输运  

摘要： 硅量子点由于其独特的量子限域效应特性在发光二极管和太阳能电池等领域具备巨大潜力。特别地,含硅量子点氮化硅薄膜由于其良好的光学特性,且制备方式与现行成熟的互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容等优势成为极具潜力的硅基光源候选材料之一。然而,截至目前,对于含硅量子点氮化硅薄膜发光机制的探讨还未有定论,量子限域效应(QCE)发光,带尾态发光和界面态发光等多种机制被提出；硅量子点发光器件的载流子输运与硅量子点密度、缺陷态分布等密切相关,也需进行深入分析；此外,当前硅量子点器件的发光效率依然很低,有待提高。基于此,本文采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)方式沉积氢化非晶氮化硅(a-SiNx:H)薄膜,经退火工艺凝析出硅量子点；研究了硅量子点生长规律以及氮化硅薄膜的微结构及光致发光(PL)性能；制备了硅量子点发光器件并探索了其电致发光(EL)来源及其载流子输运机理。本文主要的研究结果如下：通过调控NH3/SiH4流量比制备了富硅程度不同的a-SiNx:H薄膜,获得了优化的晶硅量子点和非晶硅量子点制备工艺；分析了退火过程中氮化硅薄膜的微结构演变及硅量子点的生长机理。研究发现,退火处理导致薄膜内Si-H和N-H键断裂,H将逃逸出薄膜,且薄膜内趋向于形成化学剂量比的氮化硅。依据Raman谱,薄膜的富硅程度决定了硅量子点的生长状况。富硅含量过高时,将导致硅量子点接连生长；而当薄膜富硅程度太低时,将无法生长硅量子点。UV-Vis吸收谱研究发现,H的逃逸显著地降低了薄膜的光学带隙；硅量子点的长大与晶化也影响着其光学带隙。引入325 nm和532 nm两波长激光研究了薄膜退火前后的PL特性；探索了退火温度、时间对于薄膜PL的影响；结合UV-Vis吸收谱阐明了氮化硅薄膜PL来源。对于1100℃退火后有晶硅量子点析出薄膜,在325 nm波长激发下,退火前后PL谱中均有～1.75 eV源于缺陷态的发光峰；未退火样品主峰来源于非晶硅量子点QCE发光；经1100℃退火后薄膜PL由晶硅量子点的QCE发光占据主导。然而,在532 nm波长激发下,缺陷态发光被掩盖；800℃和950℃退火薄膜的PL来源于带尾态发光；而未退火和1100℃退火样品,其PL来源并未改变,且1100℃退火样品展现激发波长尺寸选择激发。对于1100℃退火后析出有非晶硅量子点氮化硅,其在325 nm波长激发下退火前后的PL来源于缺陷态发光和氮化硅本身固有的发光。在532 nm波长激发下,未退火及800℃和950℃退火样品的PL均源自带尾态发光；而1100℃处理后薄膜的PL由非晶硅量子点的QCE发光占据主导。设计制备了ITO/SRN (Si QDs)/p-Si/Al结构发光器件,对EL谱高斯分峰并对比PL谱分析了EL来源；依据I-V数据进行各可能传导机制拟合,获得了发光器件在各工作区域的载流子输运机理。研究发现载流子遂穿过程中出现择优路径选择,导致分散发光亮点的出现。对于含晶硅量子点氮化硅发光器件,其EL主要来源于缺陷态,仅在含硅量子点密度较大器件EL谱中发现～1.58 eV的子峰,其来源于晶硅量子点的QCE发光。载流子输运依赖于薄膜中富硅含量,F-N和TAT隧穿在载流子传输中均可能占据主导。而对于含非晶硅量子点氮化硅发光器件,其EL来源于非晶硅量子点的QCE发光；此外,基于F-N和SCLC隧穿机制的载流子输运在场强为0.55～1.55MV/cm和场强大于1.55 MV/cm区域分别占据主导。制备了Si/SiNy和SiNx/SiNy两种含硅量子点多层结构发光器件,发现其EL和PL均位于～590 nm,来源于晶硅量子点的QCE发光,而载流子输运分别由TAT遂穿和F-N遂穿占据主导。

关键词： 石墨烯量子点   天然多糖   手性识别   重金属离子检测   超级电容器  

摘要： 通过逐步电沉积的方式将石墨烯量子点(GQDs)-壳聚糖(CS)复合膜修饰于玻碳电极(GCE)表面。GQDs和CS两者之间存在较强的静电作用,因而能够形成规整且均一的复合膜。该复合膜被应用于电化学手性识别色氨酸(Trp)对映体。CS在复合膜中提供手性环境,同时GQDs能够放大电化学信号和提高识别效率。由于GQDs和CS的协同作用,该复合膜可以成功并有效地识别Trp对映体。与之前广泛报道的GQDs光致发光效应的研究相比,该工作为GQDs在电化学手性传感器的应用开辟了新的途径。通过热解柠檬酸制备GQDs。利用GQDs表面的羧基和β-环糊精(β-CD)的羟基之间的氢键将GQDs和β-CD进行复合。形成的GQDs/β-CD纳米复合材料因GQDs表面富含可电离的羧基而带有负电荷,因此可以通过电沉积的方式将该复合材料修饰于GCE表面。由于β-CD的疏水性空腔能提供手性环境,GQDs能够放大电化学信号,因而该GQDs/β-CD复合膜可作为电化学手性界面识别Trp对映体。基于CS和GQDs之间的静电引力和氢键作用力,本工作通过一种简便的方法制备石墨烯量子点(GQDs)-壳聚糖(CS)纳米复合材料。通过傅立叶变换红外(FT-IR)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)对形成的GQDs-CS纳米复合材料进行了表征。GQDs作为纳米填料可在CS基体中得到良好的分散。该复合材料被应用于修饰GCE,实现了Zn2+,Cd2+和Pb2+的同时检测,为痕量和快速、准确检测重金属离子开辟了新的途径。GQDs-CS纳米复合材料具有三维网状立体结构,该复合材料经过高温热分解后可得到多孔碳材料(p-C)。通过热重(TGA)、傅立叶变换红外(FT-IR)、X-射线衍射(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)等表征方法,证明多孔碳材料p-C不仅拥有其前驱体材料(GQDs-CS)所具备的三维网状立体结构,还具有较大比表面积、优良的导电性能、优异的电容行为和循环使用性能。