关键词： 量子点   纳米片   荧光   磁性   造影剂   双模式  

摘要： 由于具有量子尺寸效应、表面效应等独特的结构特性,纳米发光材料往往具有发光效率高、性能可调整、结构可修饰、生物相容性高等优点。这使得纳米发光材料近年来成为纳米材料科学的热点领域,吸引了众多研究人员的关注。本论文设计合成了硫化银量子点、稀土氧化物及氢氧化物纳米片等多种纳米发光材料,并对材料的结构和性能进行了系统研究。论文工作包含以下几个方面:在有机溶剂正丁醇中,用硫代乙醇酸作为稳定剂,合成了具有近红外发光性能的硫化银量子点。通过调整反应时间以及反应物之间的比例,确定最佳的合成条件为90℃,8h,反应物之间的最佳比例为银:硫=1:40。硫化银量子点溶胶在804 nm出现吸收峰,所以选择808 nm的近红外激光作为激发光源,在830 nm附近硫化银量子点溶胶有近红外发光性能。另外,由于1040nm近红外吸收峰的出现,发现980nm的激光也可以激发硫化银量子点溶胶,在830nm左右出现上转换近红外发光。稀释过程中,量子点发射峰的位置和强度都发生变化,结合相关文献,我们对硫化银量子点的结构与荧光性能的关系进行了深入分析并建立了相应模型。通过一步法合成掺铒或钬的层状氢氧化钆材料,然后通过将层状氢氧化钆材料锻烧的方法最终得到了具有上转换发光性能的氧化钆纳米片材料。纳米片的厚度大约为27 nm左右,该氧化钆纳米片具有很好的上转换发光性能。我们也通过改变激发光源的功率,得到不同的发射峰强度,分析该氧化钆纳米片中的上转换发光机理是双光子吸收过程。通过微波法和水热法分别合成出掺杂层状氧化钆材料和层状氢氧化钆材料;随后利用合适的剥片条件(如超声,球磨,搅拌等),将层状氧化钆材料和层状氢氧化钆材料进行剥片,分别获得掺杂氧化钆及氢氧化钆纳米片。在实验过程中,发现利用机械球磨法在水中得到的氧化钆纳米片和氢氧化钆纳米片都比较薄,得到的纳米片溶胶在低浓度时具有比较强的弛豫信号,毒性小,具有可以作为核磁共振造影剂的潜能。同时这两类纳米片材料具有良好的荧光特性,可以作为MRI-荧光双模式探针。

关键词： 石墨烯量子点   石墨烯   5-醛基吲哚   电化学聚合   纳米复合材料   电化学发光传感器  

摘要： 导电聚合物（CPs）是一类具有良好导电性能的功能高分子材料,分子内通常含有大π键,是传感器的构建材料之一。当吲哚单体修饰有醛基、羧基等功能性基团时,其性能较吲哚单体有了较大的提升。氧化石墨烯（GO）是一种水溶性很好的纳米材料,可以利用电化学方法将其还原为电化学还原的氧化石墨烯（erGO）,其可以与聚（5-醛基吲哚）(P5FIn)复合,制备纳米复合材料,使材料的生物相容性得以提升。石墨烯量子点（GQDs）是一类新型的纳米碳材料,具有低的毒性、良好的生物相容性、独特的电学-光学性能等优点,该类材料是目前研究的热点之一。本论文以聚（5-醛基吲哚）/石墨烯（P5FIn/erGO）纳米复合材料为电极修饰材料,以GQDs为电化学发光信号探针,研制了电化学发光（ECL）传感器,主要内容如下:1.在乙腈体系中,利用电化学聚合的方法制备了一种新型的P5FIn/erGO纳米复合材料。循环伏安曲线表明,制备的纳米复合材料比P5FIn有较高的氧化还原活性、较好的电化学活性、较大的峰电流以及较宽的电化学窗口。通过对erGO、P5FIn和P5FIn/erGO的扫描电镜图发现,P5FIn为网状结构,P5FIn/erGO具有疏松多孔的层状纳米结构,薄膜均匀且完整,利于电荷的传输,这些都表明P5FIn/erGO纳米复合材料是良好的电极修饰材料。制备了GQDs,研究发现GQDs电化学发光强度高且信号值稳定。GQDs以及P5FIn/erGO纳米复合材料的这些性能在传感器的研究中具有广泛的应用前景。2.基于P5FIn/erGO纳米复合材料和GQDs,研制了一种三明治结构的电化学发光免疫传感器,并成功应用于癌胚抗原（CEA）的测定。P5FIn/erGO纳米复合材料不仅用于抗体（Ab1）的固定,还提高了电极的导电性。金纳米粒子（AuNP）修饰到GQDs表面,形成的GQDs@AuNP复合物结合抗体（Ab2）后作为ECL信号探针。研制的传感器检测范围为0.1 pg mL-1-10 ng mL-1,检测限为3.78 fg mL-1。纳米尺寸的GQDs以及P5FIn/erGO纳米复合材料提供了大的比表面积,为CEA的固定和检测提供更多的活性位点,得到较低的检测限。此传感器具有良好的稳定性、选择性和重现性,为人类血清中的CEA检测提供了高灵敏度、高选择性的分析检测方法,具有临床应用价值。3.基于P5FIn/erGO纳米复合材料和GQDs,研制了一种简单、灵敏的电化学发光传感器,实现了Hg2+的灵敏测定。实验中所用的DNA S1和DNA S2均为富含碱基T的DNA链,氨基修饰的DNA S1可以与P5FIn/erGO纳米复合材料结合。当加入Hg2+后,两条单链DNA会形成“T-Hg2+-T”的稳定结构,电化学发光探针被修饰在电极上。电化学发光探针由GQDs、Linker DNA S3、AuNP和DNA S2构成,研制的传感器检测范围为1.5-90 nmol L-1,检测限为0.16 nmol L-1。此传感器表现出了良好的稳定性,优异的灵敏性,较高的选择性,不仅提供了高灵敏度、简单快捷的Hg2+测定方法,还拓宽了GQDs在环境监测中的潜在应用。

关键词： 量子点   薄膜   跳跃输运   陷阱效应   界面电荷转移  

摘要： 半导体量子点材料由于其独特的量子限域效应和光电特性,目前已被人们广泛应用于能源材料、发光器件等方面。人们研究量子点薄膜中载流子的输运特性,为量子点薄膜光电器件的结构设计与性能改进提供了理论依据。目前,在量子点薄膜的载流子输运方面,关于载流子在薄膜中时空分布情况的理论研究报道并不多见。TOF实验上只能检测载流子输运带来的全局光电流信号,不易具体分析不同传输层中载流子输运过程和界面电荷转移过程。本文以CdSe量子点薄膜的光生载流子为主要研究对象,以半导体连续性方程、电流方程和跳跃速率方程为主要理论研究基础,研究了在量子点薄膜中载流子的输运过程,主要包含以下几部分研究内容:首先,基于跳跃模型,利用COMSOL有限元软件中的PDE模块建立三个可以相互耦合的物理场。第一个物理场是针对载流子的扩散运动与漂移运动,用于研究量子点薄膜的载流子输运过程及其对全局电流的贡献。第二个物理场是针对载流子被陷阱俘获与释放过程,用于研究存在陷阱效应的载流子输运过程。第三个物理场是针对平面异质结处的界面电荷转移对载流子输运的影响,用于研究不同尺寸双层量子点薄膜的载流子输运过程。其次,根据实际量子点薄膜的材料特性进行仿真计算,研究了量子点薄膜中的载流子跳跃输运过程。不考虑陷阱效应时,载流子的扩散运动增加了TOF信号的持续时间,漂移运动影响TOF信号峰值。存在陷阱效应时,仿真TOF信号与实验信号比较相符,说明实际载流子输运过程中存在陷阱俘获/释放电荷的过程,陷阱的存在导致载流子扩散运动的不对称性,增加了TOF信号的持续时间。最后,仿真研究了平面异质结处的界面电荷转移过程。界面两侧的能级匹配结构决定了界面电荷转移的速率,界面电荷转移的速率影响TOF信号峰值。同时,界面电荷转移的速率与外加电场的强度大小有关。

关键词： 二维材料   量子点   吸收发射谱   异质结   含时密度泛函理论   多体微扰理论  

摘要： 石墨烯、磷烯等超薄二维材料及相应的量子点结构具有丰富的物理化学性质,在电子与光电子领域展现了广泛的应用前景,引起了人们的格外关注。在这些低维纳米材料的制备和应用过程中,我们需要对其性质进行调节控制以满足具体的需求,如:通过改变尺寸的大小、掺杂、表面修饰以及材料复合等等。同时,在合成过程中产生的各种缺陷对其性质也会产生影响。为了清晰地理解这些因素对材料电子结构和光学性质的影响,基于密度泛函或含时密度泛函理论,结合多体理论,我们对石墨烯和黑磷量子点、氧化锌/蓝磷异质结及砷烯基复合材料的电子结构和光学性质进行了系统研究,主要研究内容如下:1)氮掺杂石墨烯量子点光吸收与发射机制研究。氮掺杂能够调节石墨烯量子点荧光波长,增加光稳定性以及提高量子产率,具有良好的应用前景。但是,氮掺杂对石墨烯量子点光吸收和发射的影响机制一直存在争议。我们的研究表明,不同种类和位置的氮掺杂导致石墨烯量子点具有不同的吸收和发射特性:中心氮掺杂在石墨烯量子点带隙中引入中间态,导致石墨烯量子点荧光湮灭;边界氮掺杂可以调节石墨烯量子点的激发态能级位置,引起光谱红移或蓝移,同时增强荧光发射强度,提高量子产率。光谱的蓝移红移与石墨烯量子点和掺杂氮前线轨道之间的杂化密切相关:杂化均匀往往导致光谱蓝移;反之,光谱红移。我们的理论首次清晰地阐明了氮掺杂实验中的各种争议。我们还揭示了溶剂效应对量子点光学性质的影响,极性强的溶液导致光谱红移,同时增强量子点的吸收发射强度。2)黑磷量子点光学性质的反常尺寸效应。理解黑磷纳米结构的电子跃迁性质对其在电子和光电子器件的应用是至关重要的。采用含时密度泛函理论方法,我们系统地研究了黑磷量子点在电子结构、光吸收和光发射方面的尺寸效应。黑磷量子点电子带隙和吸收带隙是正常的量子尺寸效应,即:尺寸越大,带隙越小,尺寸与带隙成负相关关系。但对于光学发射带隙,我们观察到了反常的尺寸效应:当尺寸从0.8nm到1.8nm时,光发射带隙逐渐增大,当尺寸大于1.8nm时,光发射带隙显示出减小的趋势。这种反常发射现象源于激发态结构迟豫导致结构畸变,进而减小了带隙;且尺寸越小,畸变就越显著。结构畸变和量子尺寸效应的竞争作用最终导致了反常光发射现象。3)黑磷量子点对点缺陷和氧缺陷的光吸收容忍性。黑磷量子点具有极好的光学性质,在生物医学及光电子器件方面具有潜在应用价值。黑磷量子点在制备过程中,不可避免地会引入各种各样的点缺陷,同时,黑磷在空气环境中也很容易被氧化进而引入氧缺陷。目前,这些缺陷对黑磷量子点电子和光学性质的影响还不清楚。针对这一问题,我们采用含时密度泛函理论方法,系统地研究了点缺陷和氧缺陷对黑磷量子点电子和光学性质的影响。结果表明,无论是点缺陷还是氧缺陷,都存在两种情况:(1)对于缺陷位磷原子的配位数为3的类型,黑磷量子点具有极好的光吸收容忍性;(2)对于缺陷位磷原子的配位数不为3的,无论是是大于还是小于3,黑磷量子点带隙中都出现了中间态,导致黑磷量子点光吸收通道的堵塞,吸光能力锐减。有趣的是,对于这种情况,我们采用氢气充分钝化,可使黑磷量子点的光吸收性质得到恢复。因此,黑磷量子点具有很好的光吸收容忍性。4)氧化锌虛磷异质结:优异的光生电子空穴对分离效率。载流子分离对于光电器件的应用至关重要。在单一半导体材料中,因为光生电子空穴的波函数交叠,电子空穴对很容易复合。通过设计第二类带边结构的复合材料,能有效地解决这一问题。基于第一性原理计算,我们设计了氧化锌/蓝磷异质结,该结构不但具有第二类异质结带边结构,而且两种材料之间存在促进电子空穴分离的内建电场。这些因素极大地促进了光生电荷从氧化锌层转移到蓝磷层,显著增加了电子空穴对的分离效率。相比于它们单一的材料,异质结的光吸收能力也得到了增强。而且,通过施加垂直电场,异质结能够从间接带隙转化成直接带隙,这也将进一步促进光生电荷的转移。5)高效的光伏和光催化双功能材料:砷烯基异质结。砷烯,具有合适的带隙,高的载流子迁移率和优异的光学性质,在光伏与光催化领域具有潜在的应用。然而,砷烯在大气环境中的稳定性,精确的带边位置及光生电子和空穴的分离效率仍没有得到系统研究。采用多体微扰GW方法结合带边外推的方法,我们获得了准确的带边信息,并发现砷烯与二硫化钼、TCNQ、TCNNQ等能构成第二类带边结构异质结,这些异质结构具有合适的带隙和带边能级,满足光催化水裂解的要求。并且,把这些异质结应用到光伏领域,砷烯作为电子供体材料,其他的对材料作为电子受体材料,能量转换效率达到20%左右。同时,砷烯良好的稳定性也增加了砷烯基异质结在光伏与光催化领域应用的竞争力。

摘要： As the global concern for the financial and environmental costs of traditional energy resources increases, research on renewable energy, most notably solar energy, has taken center stage. Many alternative photovoltaic (PV) technologies for ‘the next generation solar cell’ have been extensively studied to overcome the Shockley-Queisser 31% efficiency limit as well as tackle the efficiency vs. cost issues. This dissertation focuses on the novel photovoltaic mechanism for the next generation solar cells using two inorganic nanomaterials, nanocrystal quantum dots and ferroelectric nanoparticles. Lead zirconate titanate (PZT) materials are widely studied and easy to synthesize using solution based chemistry. One of the fascinating properties of the PZT material is a Bulk Photovoltaic effect (BPVE). This property has been spotlighted because it can produce very high open circuit voltage regardless of the electrical bandgap of the materials. However, the poor optical absorption of the PZT materials and the required high temperature to form the ferroelectric crystalline structure have been obstacles to fabricate efficient photovoltaic devices. Colloidal quantum dots also have fascinating optical and electrical properties such as tailored absorption spectrum, capability of the bandgap engineering due to the wide range of material selection and quantum confinement, and very efficient carrier dynamics called multiple exciton generations. In order to utilize these properties, many researchers have put numerous efforts in colloidal quantum dot photovoltaic research and there has been remarkable progress in the past decade. However, several drawbacks are still remaining to achieve highly efficient photovoltaic device. Traps created on the large surface area, low carrier mobility, and lower open circuit voltage while increasing the absorption of the solar spectrum is main issues of the nanocrystal based photovoltaic effect. To address these issues and to take the advantages of the

摘要： Proton transport is ubiquitous in biological systems and has been studied extensively, both with experimental and theoretical methods. A better understanding of this phenomenon is sought because it underpins many fundamental mechanisms that sustain life, such as cellular respiration, photosynthesis, and drug metabolism. Many of these processes involve proton wires within proteins, in which protons are transported for use in biochemical reactions. This work examines the contribution of quantum tunneling to proton transport and proposes a primary role for tunneling in regulating this process. This work discusses and improves upon the current theoretical models of proton tunneling in proteins and investigates the implications of considering tunneling to be the dominant transport channel. By including deep quantum tunneling under high potential barriers as a viable proton transport pathway, ionization-resistant residues such as serine and threonine can be considered as active constituents of proton wires. These residues have previously been found along many proton wires in proteins, but are seldom identified as transport elements. One notable exception is the green fluorescent protein (GFP), in which serine has been established as an active element of the well-characterized internal proton wire. This makes GFP an important model system to test the role of quantum tunneling in proton transport within proteins. This is one of the main projects discussed in this work, in which the biologically relevant ground state process is considered in depth. The rate-limiting step at room temperature is assigned to deep tunneling from the serine hydroxyl with a rate that is orders of magnitude faster than the classical pathway. This suggests how high pKa residues can act to stabilize and regulate proton flow along proton wires in proteins. The role of quantum tunneling in enzymatic systems is also explored, in which proton coupled electron transfer (PCET) is often the critical process

关键词： 热电效应   量子点   Andreev反射   外加场  

摘要： 热电材料是一种能将热能和电能进行相互转换的功能材料。热电材料可以用于制冷、发电或热能传感器等设备,在军事、航天、生物、医药、工业等各领域有广泛应用。在传统的体材料中,由于受Wiedemann-Franz定律和Mott关系的制约,热电材料的应用受到限制。近年来,低维系统的高效热电转换效率引起了人们的广泛关注。如何提高热电材料器件性能?如何产生自旋极化并影响热电输运性质?这些问题逐渐成为研究的热点问题。本论文利用非平衡格林函数方法研究了量子点体系的热电输运特性。重点讨论了Rashba自旋轨道耦合效应、电子-电子相互作用、电子-光子相互作用,自旋翻转等作用对热电输运过程的影响。其主要研究内容如下:(1)研究了耦合到正常电极和超导电极间的三量子点体系在线性响应区的热电输运特性。讨论了超导能隙、量子点间的耦合和库伦作用对热电输运特性的影响。研究表明:低温下,在超导能隙外区域,超导电极能够抑制热导率从而使热电势得到提高。当量子点的能级和点间耦合强度给定时,金属-量子点-超导系统可以获得比金属-量子点-金属结系统更大的热电品质因子。此外,系统中的量子干涉、库仑阻塞、Andreev反射以及双极化效应为获得高热电效率提供了更多的可能。量子点间耦合不仅导致量子干涉,而且使类分子能级变宽并减小能隙位置附近的热导率,从而大大提高了热电势。库仑相互作用还可以有效地减小热电势峰所对应的热导率,于是,当干涉效应和库仑相互作用同时存在时,系统的品质因子大大提高。(2)研究了外加微波场作用下铁磁-量子点-超导结构的热电输运特性。由于考虑了自旋翻转,量子点的有效能级发生劈裂,而微波场的存在导致了光子辅助的多通道量子输运。研究结果表明,当量子点能级位于超导能隙外时,通过增强量子点内自旋翻转强度可以提高系统品质因子。适当地优化配置量子点内自旋翻转强度、微波场的强度和频率,可以得到高的热电势和品质因子。这些结果提供了利用外加微波场调控系统热电转换的新途径。(3)研究了有自旋-轨道相互作用的平行三量子点体系两个金属电极之间的热电输运特性。自旋轨道耦合引起自旋相关的相位,与磁场共同作用可以导致自旋相关的热电效应。通过调节磁通相位和自旋-轨道耦合相位,自旋热电品质因子可以很大,甚至可以超过电荷热电品质因子。磁通相位和自旋-轨道耦合相位可以同时影响热电势,在特定的相位区间,自旋相关的热电势呈双峰结构,而热电势和热自旋势呈现四峰结构。通过调制磁通相位和自旋-轨道耦合相位,可以使热电势为零而热自旋势非零,这一结果为理解和设计热自旋池——一种能够将热转化为自旋偏压并产生纯自旋流的装置提供了理论依据。

关键词： 石墨烯   磷烯   量子点   能谱   量子输运  

摘要： 近年来,二维层状纳米材料被人们广泛关注和研究,石墨烯作为一种典型的二维晶体材料,以其独特的结构特点和优异的性能在物理和材料界引起了很大的轰动,人们从理论和实验方面均对其进行了研究,发现石墨烯在纳米器件的开发和应用方面均有很高的应用前景。尽管石墨烯所表现出的优异性能使其成为一种热门材料,但是由于石墨烯没有带隙使其不能被很好的调制,所以其它的二维材料开始相继被发现和研究。2014年,一种新型的二维半导体材料—磷烯引起人们的研究兴趣,与石墨烯相比,磷烯最大的优势是存在带隙和各向异性,因此在制备电子设备中被期望有更好的应用前景,目前对磷烯的研究刚刚兴起,其巨大的应用潜能促使人们对其不断探索发现。本论文基于紧束缚模型近似方法,从理论上研究了石墨烯量子点和磷烯量子点的能级,着重研究了量子点的形状、层数、缺陷等方面的影响,此外,还研究了外加电场、磁场及应力对能级的影响。除了对石墨烯量子点和磷烯量子点的研究外,对量子点在纳机电系统中的应用-双量子点shuttle也进行了研究,主要研究了系统在经典情况和量子情况下的电子输运性质。在本论文中,第一章介绍了近些年对石墨烯和磷烯的研究进展和研究意义。第二章介绍了在研究石墨烯和磷烯纳米材料时用到的的紧束缚近似方法。第三章研究了边界为zigzag和armchair的单层、双层和三层三角形石墨烯量子点的能级,发现通过调节量子点中的A-型和B-型碳原子的个数以及调节量子点的层数都可以调节零能级的个数。第四章针对双层三角形石墨烯量子点,研究了量子点的尺寸、边界结构、缺陷对能级的影响,进一步考虑了外加电场和磁场对能级的影响,发现改变这些因素均可以调节能带的带宽和带隙。第五章研究了双层六边形磷烯量子点的能级,除了考虑量子点的尺寸、边界结构、缺陷、外加电场和磁场的影响,还考虑了外加应力时对量子点能级的影响,发现应力对能带宽度和带隙的调节非常有效。第六章研究了双层矩形磷烯量子点的能级,发现在施加磁场后,量子点的能谱与无限大双层磷烯的朗道能级比较符合。第七章研究了双量子点shuttle的电子输运性质,讨论了经典情况和量子情况对系统电子输运过程的影响。最后,第八章对全文进行总结和展望。

关键词： 软骨组织工程   量子点纳米材料   支架材料   骨骼修复  

摘要： 目的:将量子点纳米材料用于组织工程重要因素--支架材料和种子细胞的修饰和改进，一方面将量子点交联于支架材料用以提高材料力学性能并引入光动力学因素，使软骨组织工程支架更有利于软骨再生;另一方面使用量子点介导干细胞的转染，通过基因转染促进干细胞向软骨方向分化;最后，将二者结合起来，达到促进软骨再生的目的，实现软骨缺损的完美修复。　　方法:根据细胞支架材料的不同分为单纯胶原组、胶原+量子点组、胶原+京尼平组、胶原+量子点+京尼平组、胶原+量子点+京尼平组+不同能量密度的红外光照射。将骨髓间充质干细胞种植于不同的细胞支架后培养7天、14天、21天。透射电镜用于观察各种细胞支架的微观结构;MTT实验用来检测细胞支架的生物相容性;溶胀率和降解率的检测反应了细胞支架的溶胀和降解特性;红外光谱仪用来对不同的支架材料进行分子结构和化学组成分析;X线衍射分析用来对不同材料进行物质结构分析;热重质谱用来研究不同材料的热裂解情况;动态力学实验用于检测细胞支架的力学强度;DNA含量检测用来反映各个细胞支架上细胞增殖情况;番红O染色用来检测细胞形态和细胞分泌GAG的情况;单线态氧检测试剂盒用来检测细胞内活性氧(Reactive oxygen species，ROS)水平;通过qRT-PCR技术检测软骨形成过程中软骨特异性基因(Acan，Col2a1)的表达;通过以上实验检测手段，比较量子点纳米材料对传统的胶原支架的改进情况。在对种子细胞的优化中，分为对照组、PEI组、量子点组。MTT实验用来检测PEI的毒性;Zeta电位用来检测量子点偶联前后的电位;DLS用来检测量子点偶联前后的粒径变化;透射电镜用来观察量子点偶联前后的外观和量子点-SMCC-siRNA复合物进入细胞的机制;激光共聚焦显微镜用来观察量子点-SMCC-siRNA复合物进入细胞的过程;流式细胞仪用来检测各个组转染的阳性细胞数目;qRT-PCR和WB用来检测siRNA转染后对基因和蛋白表达的抑制情况。最后，将优化的种子细胞接种于改进的细胞支架上，番红O染色和DMMB试剂用来检测细胞分泌GAG的含量;qRT-PCR技术检测软骨形成过程中的软骨特异性基因的表达。建立关节软骨缺损动物模型，通过大体标本观察和组织学评分研究关节缺损修复情况，采用qRT-PCR技术检测软骨形成过程中的软骨特异性基因的表达，通过免疫组化观察软骨组织中Col2a1的含量，通过以上方法判断体内软骨缺损的修复效果。　　结果:胶原与量子点交联后成胶速度变快，力学强度显著提高，生物相容性好，降解率、溶胀率降低。将MSCs种植于不同的细胞支架后发现，与H组、HG组、HQ组相比，HGQ组软骨特异性基因(Acan，Col2a1)和GAG的表达显著增多，说明量子点-胶原交联复合物具有诱导成软骨的作用。复合物中的量子点作为光敏剂在红外光照下能够产生ROS，其中，HGQ1J3M组的软骨特异性基因和GAG表达量高于HGQ无照射组和其他照射组，说明适量的ROS起到了够促进干细胞增殖和成软骨分化的作用。在对种子细胞的基因修饰中，QD-SMCC与siRNA的最佳偶联比例为5∶1，偶联后量子点的粒径由9.6nm增加到16.7nm,QD-SMCC的zata电位由16.5±1.6mV变为偶联后的11.4±1.3mV。QD-SMCC的细胞毒性低于PEI，透射电镜和激光共聚焦显微镜发现QD-SMCC-siRNA复合物能够顺利进入细胞;流式细胞仪检测发现量子点的最佳转染浓度为40pmol/L，最佳转染时间为12小时。qRT-PCR和WB结果显示进入细胞内的成纤维细胞生长因子受体3(Fibroblast growt factor receptor3，Fgfr3)siRNA能够发挥干扰作用，且QD-SMCC的转染效率高于PEI，并且量子点的荧光在转染过程中起到动态示踪的作用。转染后21天QD-SMCC-si组Fgfr3水平逐渐升高，说明量子点转染为瞬时转染。当MSCs细胞中Fgfr3基因被抑制后，软骨特异性基因(Acan，Col2a1)的表达显著增高。最后，将基因修饰后的种子细胞接种于改进的细胞支架上，发现TMSC-HGQ1J3M组的蛋白多糖分泌量高于TMSC组和HGQ1J3M组。MSCs成软骨分化过程中软骨特异性基因的表达增加，说明细胞支架和细胞的共同优化能够加快干细胞的成软骨分化的速度。在体内实验中，从组织学染色和组织学评分可以发现TMSC-HGQ1J3M组的关节修复效果比TMSC组和HGQ组好，空白组修复效果最差。通过免疫组化染色及qRT-PCR检测可知，TMSC-HGQ1J3M组的GAG和Col2a1表达高于TMSC组和HGQ1J3M组，说明细胞支架和细胞的共同优化后关节软骨缺损修复效果最佳。　　结论:在细胞支架的优化方面，胶原与量子点的交联显著提高了胶原的材

关键词： 表面等离激元   银纳米材料   量子点   荧光调控  

摘要： 表面等离激元(Surface Plasmon Polaritons,SPPs)是局域在金属和介质表面的电磁波,它能够将光场压缩到衍射极限以下,同时又能够对局域的电磁场进行增强,是实现纳米尺度光操控以及集成光子器件的理想选择。开展关于表面等离激元的研究,不仅包含了物理研究中关于光与物质相互作用的课题,而且具有丰富的应用前景,如量子光学器件、表面等离激元波导和纳米激光器等。近年来,表面等离激元的研究获得了快速的发展,并且迅速向材料科学、信息科学和光电子科学等学科交叉渗透。伴随着纳米技术的发展,特别是物理加工与化学制备方法的提升,越来越多的新形貌贵金属纳米结构得以制备,极大的推动了表面等离激元的发展。利用化学方法合成的贵金属纳米结构具有光滑的表面及较小的传输损耗,是在微纳尺度上增强光与物质相互作用的理想选择。基于表面等离激元的荧光调控在各个领域都取得了重要进展,具有广阔的应用前景。大量的理论和实验表明当荧光颗粒在贵金属纳米结构附近时,其荧光性质会被明显调制,包括荧光强度、衰减速率、辐射方向,偏振和光谱等。银纳米线作为表面等离激元波导中最重要的结构之一,其支持的局域等离激元(Local Surface Plasmons, LSPs)模式和传输的表而等离激元(SPPs)的Fabry-Perot (FP)腔模式可与入射光和量子点同时作用,因此为调控荧光性质提供了丰富的手段。本文从银纳米材料的制备展开研究,利用化学方法制备了不同形貌的银纳米结构。基于银纳米线,我们成功制备了银纳米线-二氧化硅-量子点复合纳米线,对复合纳米线扫描并进行荧光强度和衰减速率成像,研究了银纳米线对量子点的双光子荧光调控。以下是本论文的主要研究成果:1.利用芸香苷分子协助制备了棒球形端头的银纳米线。通过对比实验研究了棒球形端头银纳米线的生长机制,实验结果表明,芸香苷分子既作为还原剂,又作为覆盖剂引导棒球形端头银纳米线的生成。芸香苷分子与硝酸银的摩尔比对生成物的形貌有决定性作用。此外,我们利用新的化学方法制备了银纳米环,通过改变反应物摩尔比制备了银纳米片。该部分工作对理解生物分子协助制备和设计新形貌银纳米结构有重要的参考价值。2.深入研究了对银纳米线形貌产生影响的因素,得到的实验结果对提高银纳米线纯度和调控银纳米线的纵横比有一定的参考价值。基于银纳米线,制备了银纳米线-二氧化硅-量子点复合纳米线,合成过程中避免了副产物二氧化硅球的产生及银纳米线的刻蚀。3.搭建了荧光强度和寿命扫描显微系统,该系统可实现对样品进行二维或三维扫描,并构建荧光强度和寿命的成像图。解决了搭建该系统的几个关键性问题,如光斑质量问题、纳米平移台TTL (Transistor Transistor Logic)信号的稳定输出问题,降低单光子计数器暗计数和复合纳米线相对光斑的偏移等问题。该部分工作对搭建类似系统的研究者具有重要的参考价值。4.利用荧光强度和寿命扫描显微系统扫描了复合纳米线,得到了双光子荧光强度和衰减速率的二维图。实验结果表明量子点双光子荧光强度和衰减速率依赖于入射光和量子点激发的LSPs模式和传输SPPs的FP腔模式。双光子荧光的衰减过程分为慢过程和快过程,两个过程分别是由量子点与SPPs和LSPs模式相互作用引起的。利用有限时域差分算法进行仿真计算,理论计算结果和实验结果吻合。这种入射光偏振和入射位置依赖的荧光强度和衰减速率调制为控制量子点荧光性质提供一种简便的方法。因此,我们可以参考该工作设计其他表面等离激元腔用来调控荧光性质和能量转移过程。我们的研究在很多领域都有潜在的应用,如等离激元器件、等离激元标尺和高灵敏度传感器。