关键词： 第一性原理   二维纳米材料   自旋极化   量子自旋霍尔效应   半导体性质  

摘要： 二维纳米材料由于原材料丰富以及性质优良等突出特点,是当今科学研究领域的热点。尤其是在石墨烯成功制备后,人们发现这种二维单层材料具有良好的机械性能和物理化学性质。石墨烯的成功问世,进一步激发了人们探索新型二维纳米材料的研究热情。目前,已有诸多二维纳米材料被成功预测甚至合成,它们优异的性能在不同领域都表现出重要的应用价值。如,在自旋电子学应用方面,二维磁性纳米材料体系具有较稳定的自旋极化性质和优良的结构-性能稳定性,能够满足当今时代越来越高的存储和处理能力与越来越小的器件尺寸的双重需求,可以作为新一代高性能自旋纳米器件;在新奇物理效应方面,二维拓扑绝缘体材料体系具有奇异的量子自旋霍尔效应,即边缘态受到拓扑保护,并且自旋在边缘态中可以无耗散的高速迁移,在进一步提高新一代自旋电子设备性能、降低能耗等方面表现出重要的应用潜力;在半导体应用方面,二维半导体纳米材料体系通常具有超高的比表面积、外场可控的能带结构、较高的载流子迁移率和合适的半导体带边位置,为我们寻找新型高效的纳米半导体材料,实现电子器件和光催化等方面的应用提供了新途径。在本论文中,我们借助第一性原理计算系统地研究了一系列新型二维纳米材料体系的电子结构和相关性质,并对其微观物理机制进行了深入探讨,研究了二维纳米材料在自旋电子学、量子自旋霍尔效应和半导体电子结构及调控等多方面的性质,为二维纳米材料在节约能源、降低能耗和能源转换等多方面的应用提供了系统的理论指导。本文第一章介绍二维纳米材料的发展现状与应用以及本论文主要研究内容。第二章介绍第一性原理计算的理论基础和软件包。第三章研究基于过渡金属的二维磁性纳米材料体系的电子结构和自旋极化性质,并探讨了体系自旋极化性质的调控。第四章详细地展示了二维纳米材料体系中的量子自旋霍尔效应,设计了一系列室温二维拓扑绝缘体体系。第五章详细研究了二维纳米材料和其复合体系的半导体电子结构调控以及在电子器件、光解水等方面的潜在应用。第六章对本论文的主要结论和创新点进行了总结,并对新型二维纳米材料的理论研究做了展望。本论文的主要研究内容和结果如下:(1)研究了二维 TM(TM = Ti、Zr、Hf、V、Nb 和 Ta)单层材料以及 TM(TM= Ti、V、Cr、Mn和Fe)与锗环构成的纳米分子链[(Ge5)TM]∞的电子结构和自旋极化性质。研究表明Ti、Zr、Hf单层以及[(Ge5)TM]∞(TM=Ti和Fe)具有铁磁基态,其铁磁性来源于TM原子的d电子。此外,TM单层的居里温度大于580 K,在室温下也能保持较高的自旋极化率。这些结果为新型自旋电子器件的发展开辟了道路。(2)探索了一系列二维纳米材料体系中的量子自旋霍尔效应,其中包括g-TlA(A = N、P、As和Sb)和TMC6(TM = Mo和W)体系。结果表明这些体系中较强的自旋轨道耦合作用(SOC)能够在费米能级附近引入能带反转,同时产生拓扑保护的边缘态。且这些二维体系的带隙宽度均大于室温下电子的跃迁能(26 meV),是室温下理想的二维拓扑绝缘体材料。(3)研究了二维复合拓扑绝缘体体系GeI/MoTe2的电子结构和拓扑性质。并且证实MoTe2都是二维拓扑绝缘体GeI单层的理想衬底。以MoTe2为衬底的GeI单层,其带隙宽度是240 meV,比室温下电子跃迁能(26 meV)大了将近一个数量级。同时,SOC作用下费米能级附近非平庸的能带反转机制可以通过直接计算体系的自旋陈数Cs= 1得到证实。我们解决了目前二维拓扑绝缘体和衬底相互作用过强使得边缘态与衬底能带相耦合,导致实验中不能观测到拓扑态的关键科学问题。(4)探索了二维复合半导体材料体系graphene/g-C3N4和MoS2/MXene(MXene = Ti2C02、Zr2C02和Hf2C02)的电子结构和能带调控。研究结果表明层间弱范德瓦尔斯相互作用能够使得体系的电荷重新分布,导致复合体系的能带结构兼备两种不同单层的性质。Graphene/g-C3N4复合体系是带隙宽度为106meV的半导体,而其费米能级附近仍能够保持类似石墨烯体系中的较小的有效质量和较大的费米速度。MoS2/MXene体系形成了 Type-II半导体能带对齐方式,使得电子和空穴分别分布在MXene和MoS2上,实现了载流子的空间分离。另外,研究还发现这些二维复合纳米材料体系的能带结构均可以通过外场(电场、应力等)进行有规律地调控。(5)研究了一系列新型非金属硅基二维材料p-SiX(X = B、C和N)以及无机非金属螺旋纳米链体系XYP(X = Si、Ge和Sn;Y = Cl、Br和I)。结果表明p-SiC和无机非金属螺旋纳米链体系XYP是带隙宽度在2.21～2.96 eV之间的半导体体系,其带隙宽度恰好对应太阳光谱的可见光波段。进一步研究表明这些材料具有较高的载流子迁移

关键词： 角分辨光电子能谱   外尔半金属   超大磁阻   WTe2   石墨插层超导体   CaC6   SrC6   BaC6   单晶制备   电声子相互作用  

摘要： 从拓扑绝缘体,到三维狄拉克半金属,再到三维外尔半金属的发现,我们可以看出量子拓扑材料迅猛的研究进展。由于这些材料具有独特的电子结构,自旋织构和其他新奇的物理性质而引起了人们广泛的关注。同时,自五十多年前,在石墨插层化合物中首次发现超导电性后,其超导机理一直是人们研究的热点。本文主要论述了角分辨光电子能谱对第二类外尔半金属WTe2电子结构的研究,石墨插层化合物CaC6,SrC6和BaC6的单晶生长以及角分辨光电子能谱对其电子结构的研究。论文包括以下几个部分:1.对量子拓扑材料进行了背景起源介绍,重点介绍了外尔半金属。对超导体的发现和发展进行了背景介绍,并概述了石墨插层超导体的超导电性及制备方法。2.参与了飞行时间角分辨光电子能谱仪的维护,改进和使用。介绍了角分辨光电子能谱的理论基础和角分辨光电子能谱仪的构成,并介绍了所在实验室的真空深紫外激光角分辨光电子能谱仪,飞行时间角分辨光电子能谱仪,自旋分辨角分辨光电子能谱仪和极低温大动量深紫外激光角分辨光电子能谱仪。3.我们知道,WTe2引起人们广泛研究兴趣的原因是此材料在低温下具有超大磁阻效应,而人们把此超大磁阻的机制主要归因于载流子的补偿效应。通过利用我们实验室具有超高能量动量分辨率,能同时探测二维动量的飞行时间深紫外激光角分辨光电子能谱系统,我们得到了WTe2完整的电子结构。并且通过探测电子结构随温度演变发现了费米能随温度而变化,从而引起了载流子浓度的变化。然而实验结果表明,低温下在我们所测的二维布里渊区内,载流子浓度并不平衡,换句话说,补偿效应是超大磁阻的主要机制之一论断有待商榷。同时我们发现了一条特殊的能带,这条能是位于Γ点费米能以下几个meV的平带,随着温度的提高,其谱重越来越低。此现象与磁阻的变化非常一致,从而我们推断此平带可能与超大磁阻有着莫大的关系。当然,超大磁阻的起源还需要进一步探究。***2另一个研究热点就是此材料第一个被预言为第二类外尔半金属。众所周知,在第二类外尔半金属中,洛伦兹协变性是不被满足的。因此,外尔锥的色散就表现出倾斜的特性,从而我们在费米面上观测到的费米弧并不是常规的连接两个外尔点,而是同时连接电子pocket和空穴pocket。通过利用我们实验室的飞行时间角分辨光电子能谱系统,我们观测到了一个连接pocket和空穴pocket表面态,并且升至高温,发现此表面态的动量演变与我们的理论计算十分吻合。这与理论预言WTe2为第二类外尔半金属是一致的。因此我们的结果为探究WTe2的拓扑性质和第二类外尔半金属的独特现象以及物理性质奠定了基础。5.我们利用合金置换法和蒸汽输运法分别制备了高质量的单晶样品CaC6,BaC6和SrC6,同时测量X射线衍射（XRD）峰,比热以及进行磁测量,对样品进行了表征。我们的结果显示CaC6和SrC6的超导转变温度分别为11.6K和1.65K,转变温度都非常窄。由于实验条件的限制,BaC6的超导转变温度太低（65m K）而没有测量。我们生长的高质量的石墨插层单晶为之后的角分辨光电子能谱实验奠定了基础。6.利用角分辨光电子能谱对石墨插层超导体CaC6,SrC6和BaC6进行了详细的探测,并做了相应的电子结构理论计算。我们的结果显示,对于这三种化合物,在π*band上存在两个Kink,一个位于费米能一下150-200me V,和Cxy声子模式进行耦合;另外一个Kink位于费米能以下40-90me V,和Cz声子模式进行耦合。我们还发现三种化合物在K点区域的载流子浓度是不同的,并且其电声子相互作用展现出各向异性的特点。在布里渊区的中心位置也就是Γ点,我们探测到了folding band和层间态。我们的结果表示Γ点区域的层间态和K点区域的π*band都对超导电性起着非常重要的作用。

关键词： 第一性原理计算   拓扑绝缘体   量子自旋/反常霍尔效应   自旋轨道耦合  

摘要： 本文基于密度泛函的第一性原理计算,采用广义梯度近似方法(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)交换关联函数,探究了几类新型二维纳米材料的几何结构和电子性质,并通过应力、外加电场、功能化等实现多自由度调控二维材料物性,揭示其间的耦合机制,探索其在低维纳米技术领域的应用。首先我们关注的是与磷同主族的砷构成的砷烯,先后探究了二维六角蜂窝状Buckled砷烯(B-砷烯)和与磷烯结构类似的Puckered砷烯(P-砷烯)两种构型。对于B-砷烯,外部双轴应力驱使拓扑相发生转变,随着应力的增加,带隙逐渐减小,同时能带由间接带隙转变为直接带隙,当应力达到临界点11.14%时,Г点会发生s-p能带反转,非平庸的拓扑态出现。B-砷烯边缘有一对受拓扑保护的螺旋边缘态,并通过计算发现拓扑不变量Z2=1,进一步证实其能够产生量子自旋霍尔态。另外,我们通过研究发现B-砷烯与h-BN间的范德华相互作用不会影响B-砷烯的拓扑非平庸态,因此h-BN是实验上合成B-砷烯的理想衬底。P-砷烯,则具有与磷烯相类似的结构,是一个0.76eV带隙的间接带隙半导体,呈各向异性,通过a?、b?两个方向施加单轴应力,带隙会随应力的改变而改变,遗憾的是,无论在应力还是外加电场的作用下,其能带结构都没有表现出拓扑非平庸特性。为了进一步探索B-砷烯的拓扑性质,我们分别采用氢和氧原子对B-砷烯进行功能化修饰。通过研究我们提出了一个与氢化B-砷烯的pxy轨道有关的σ型狄拉克锥,并且这个狄拉克锥可受应力调控。在氢原子和应力共同作用下,pxy和pz轨道发生了分离,同时自旋轨道耦合使能带在狄拉克锥处打开一个193meV的带隙,这导致氢化B-砷烯形成了一对受拓扑保护的螺旋边缘态。此外,我们证实采用双层h-BN平面封装氢化B-砷烯不会影响其拓扑非平庸特性,可以在实验中保存氢化B-砷烯样品。同样,氧化B-砷烯是一个本征大带隙的量子自旋霍尔绝缘体,其带隙能达到89meV。通过氧化,面外pz轨道被过滤出去,pxy轨道的自旋轨道耦合效应显著增强。另外该结构还存在一对受拓扑保护的螺旋边缘态。把氧化B-砷烯放在h-BN衬底上外延生长,形成的异质结量子阱没有改变其宽带隙拓扑非平庸特性,证明其具有衬底影响下的鲁棒性。这些发现为设计和制造室温下稳定工作的量子自旋霍尔器件提供了理论依据。除了V族二维材料以外,我们还探究了IV族Sn材料薄膜,证实甲基功能化修饰哑铃状锡烯(DB-SnCH3)是一个稳定存在的二维拓扑绝缘体,其带隙可以达到148meV,并且其带隙大小可以通过双轴应力进一步调控。其量子自旋霍尔效应的起因是s与pxy的能带反转,并可以通过拓扑不变量Z2和体态带隙里的无带隙螺旋边缘态进一步证实。另外,SiC、h-BN和Bi2Te3作为理想衬底可以支持DB-SnCH3保存量子自旋霍尔效应,说明其有可能在室温下实现量子自旋霍尔效应。另外,我们还在理论上探索了单层PbPo的电子结构和拓扑性质,发现他是一个受晶格对称保护的拓扑晶体绝缘体。其非平庸的拓扑相来源于单层结构中强晶体场下简并的Po-pxy轨道和Pb-pz轨道,自旋轨道耦合引起了pxy与pz之间的能带反转。与相应的窄带隙块体PbPo相比,二维薄膜打开了364.77meV的带隙,使得他在室温下实验上的实现更可行。另外,其量子拓扑性质可以在三明治式的NaI衬底量子阱中得以保存。这样一个大带隙的二维拓扑晶体绝缘体是将来超低损耗的自旋电子器件的备选材料。最后我们探究了二维有机纳米材料,并且提出Kagome晶格的Mn-DCA是一个很好的量子反常霍尔效应的候选材料。采用平均场近似下的Ising模型和蒙特卡罗模拟计算表明其居里温度可达253K。通过非零陈数、量子霍尔电导以及无带隙的手性边缘态来验证了这样一个Kagome能带的拓扑非平庸性质。除此以外,我们构建了一个紧束缚模型来解释这个结构拓扑的本质。随着二维有机金属框架实验制备技术的发展,Mn-DCA晶格有望在低损耗自旋电子器件的研究和制备中得到广泛应用。

关键词： 气体传感器   硫化铅   二氧化锡   碳纳米管   胶体量子点  

摘要： 半导体气体传感器具有灵敏度高、响应快速和工作寿命长等特点,在环境监测、工业生产控制、安全防爆等领域发挥着巨大作用。工作温度高、选择性差是制约其进一步发展的关键。利用低维纳米材料的特殊活性,发展高性能、低功耗的半导体式传感器是目前研究的主流方法之一。碳纳米管凭借着比表面积大,载流子传输能力强的特性,往往作为气体吸附或载流子传输材料被引入气体传感器中,其优秀的力学性质也被广泛应用于柔性器件的制备中。胶体量子点凭借比表面积高、表面活性大、可溶液处理、可与多种衬底兼容等优势成为潜在的理想气敏材料之一。本文首先利用PbS胶体量子点与多壁碳纳米管（MWCNTs）制备了PbS/MWCNT复合材料。通过Raman、HRTEM及UV-vis等测试分析,证实了复合结构中量子点锚定在MWCNT表面的特殊结构形成。通过室温旋涂和配体置换技术将之制备成气敏薄膜,对40 ppm的NO2,室温具有高达175的响应,响应恢复时间为14/25 s。更进一步,利用胶体量子点对各类衬底的兼容性优势,本文制备了PbS/MWCNT复合材料纸基柔性器件,通过对四类纸质衬底上器件性能的探测和微观形貌表征,发现石头纸为最佳器件制备衬底;通过不同的PbS和MWCNT混合比例气敏材料的性能测试,找寻到最佳制备工艺比;通过不同角度弯曲性能测试及30o弯折角下600次弯折测试,证实了加入碳纳米管后复合材料气体传感器在抗弯折性、抗疲劳性上的进一步提升。本文采用类似的工艺完成了SnO2 CQD/MWCNT复合材料的合成和气敏薄膜的制备。SnO2/MWCNT复合材料对50 ppm H2S,70 oC下展现出108的响应,响应恢复时间分别为23 s和44 s。通过开尔文探针、循环伏安法等方法,分别建立了PbS/MWCNT复合材料和SnO2/MWCNT复合材料的界面能带结构。研究发现,无论是n型SnO2还是p型PbS,复合材料界面均适宜气生载流子（电子和空穴）从气体吸附的量子点表面流向MWCNT中,进而借助MWCNT优秀的载流子传输能力传输到电极中,并提高响应。这是胶体量子点/MWCNT复合材料气体传感器设计的关键。

关键词： 薄壁量子化   输运   曲率效应   手征性  

摘要： 薄壁量子化是一种从高维平直空间的动力学向低维弯曲空间的动力学过渡的方法,这一方法目前已趋于成熟并仍在发展中。本文重点介绍薄壁量子化理论以及基于此理论的输运研究。薄壁量子化理论起始于薛定谔方程,在此基础上又发展了对Maxwell方程组、Dirac方程以及自旋-轨道耦合的薄壁化理论。基于薄壁化的薛定谔方程可以研究曲面上的相干输运,文中以螺旋管面作为研究对象。通过数值解开边界的薛定谔方程,分析了在单模及多模情况下,相干输运的透射率谱反映出的几何效应。结果表明,螺旋管的扭转结构赋于了曲面与弯曲圆柱面不同的输运性质。Fano共振作为一种纯几何效应反映在电导率中,它对应的准束缚态能量明显地受到管轴线的挠率和长度的影响。我们也在电导率中发现了新的电导平台。在这一几何结构中的二度简并模的输运与准一维结构中自旋角动量与磁场的塞曼耦合现象相似。接下来,考虑线性自旋-轨道耦合,通过数值解薛定谔方程,我们研究了螺旋带中自旋依赖的透射率。结果表明自旋进动受几何参数和带的手征性影响。在弱耦合的情况下,我们也通过微扰论解析地作了解释。在强耦合的情况下,当导线中的开模数大于带中的开通道数时,流的自旋极化会变明显。螺旋带的手征性可以决定自旋流的极化方向。所以,人们可以通过从不同方向卷曲的螺旋带得到相反的自旋流。此外,除电子输运的几何效应外,文中还介绍了最近研究发现的几何弯曲在石墨烯、光学及磁学上带来的物理效应。

关键词： 碳量子点   加氢   荧光性能   螺旋聚合物   聚乙炔  

摘要： 碳量子点又称碳点,是一类新型的尺寸小于10 nm的碳纳米材料。碳点因其良好的生物相容性、水溶性及光稳定性等特点被广泛的应用于生物成像、光催化及离子检测等领域。作为一种良好的电子受体与电子给体,碳点在氧化还原方面也具有潜在的应用价值。本论文制备得到了两种不同种类的碳量子点复合材料并分别研究了其在催化领域及光学领域内的应用。1.以壳聚糖为碳源,研制了具有良好荧光效应的水溶性碳量子点,发现所得碳点粒径分布均匀且在紫外光照射下发出明亮的蓝色荧光。直接以该碳点为稳定剂和还原剂,通过微波辅助加热法研制了壳聚糖碳点/铑复合纳米粒子。该复合纳米粒子具有良好的水溶性及荧光效应。将该碳点/铑复合纳米粒子作为催化剂用于端羟基聚丁二烯(HTPB)和端羟基液体丁腈(HTBN)的加氢改性研究,可以分别达到90%和80%以上的加氢度。碳点的引入也改善了加氢产物的光学性能。2.以柠檬酸为原料,通过微波辅助加热法研制了具有高荧光效率的水溶性碳点。采用酯化反应方法合成了一种含有亮氨酸侧基的3-丁炔-2-醇衍生物单体,并以铑配合物作为催化剂得到分子量(2×104～3×104)及分子量分布(1.40～1.80)适中的聚合物。圆二色谱(CD)及紫外吸收光谱(UV-Vis)表明该聚合物形成单手性螺旋构象且其螺旋结构具有良好的热稳定性和溶剂稳定性。用三氟乙酸(TFA)溶液脱除聚合物侧链的叔丁氧羰基(Boc)基团,所得产物可以溶于去离子水且具有明显的pH响应性。将该聚合物用于外消旋丙氨酸的诱导结晶,左旋和右旋聚合物分别诱导得到左旋和右旋丙氨酸。最后,本部分以柠檬酸碳点为荧光源、螺旋聚合物为偏光源、聚乙烯醇(PVA)为基体制备得到了具有良好荧光效应的碳点/螺旋聚合物光学复合膜。

关键词： 密度泛函理论   STM 模拟   硼烯纳米带   CH3NH3PbBr3钙钛矿   单原子催化  

摘要： 近几年来,低维功能纳米材料因其优异的特性及潜在的实际应用价值,已经成为当今纳米材料研究的前沿和热点。理论研究和设计低维功能纳米材料,并对其物理和化学性质进行分析,有助于人们更好的理解和认识低维功能纳米材料。另外,通过理论指导实践,还可以帮助人们更好的将低维功能纳米材料应用于纳米器件、纳米新能源、纳米催化等新兴领域。虽然目前科学家们对应用于各个领域的低维功能纳米材料的研究,已经取得了许多突破性的进展,但是不可避免的还存在一系列的问题有待解决。例如,目前有的一维导电纳米线在稳定性或建立有效纳米线-电极接触等方面还存在问题,严重影响和阻碍了纳米器件在实际生活中的广泛应用;钙钛矿固有的不稳定性仍然是阻碍钙钛矿太阳能电池工业生产和应用的主要难题;单原子催化剂实际制备困难,且贵金属成本高等等。本论文利用第一性原理计算(DFT)与电子输运计算、扫描隧道显微镜(STM)模拟相结合,对硼烯纳米带、钙钛矿表面缺陷和基于二维衬底的单原子催化剂进行了系统的研究。本论文的主要内容包括以下几个方面:1.我们采用密度泛函理论和电子输运计算,考察了硼烯纳米带的原子结构、稳定性、导电性以及硼烯纳米带与Ag(111)表面之间的相互作用等,论证了其未来在纳米电路中作为一维纳米导线的可能性。2.我们采用DFT计算和STM模拟,对CH3NH3PbBr3钙钛矿表面缺陷进行了系统地研究,揭示了 CH3NH3PbBr3钙钛矿表面缺陷的化学身份,并分析了缺陷对钙钛矿材料稳定性的影响,可以为稳定CH3NH3PbBr3钙钛矿材料的发展提供重要的信息。3.我们通过理论模拟设计了基于单层VS2的过渡金属单原子催化剂,并筛选出了能够在VS2表面单原子分散的非贵金属Fe和Cu原子。非贵金属单原子催化剂不仅可以提高催化剂的原子利用率和反应活性,还能大大降低生产成本。总的来说,本论文通过计算研究和理论设计,(1)成功证明了硼烯纳米带于未来纳米电路中作为一维纳米连接导线的可能性;(2)通过钙钛矿表面缺陷的研究为理解CH3NH3PbX3钙钛矿的不稳定性提供了重要的信息;(3)成功筛选出了可以在单层VS2表面单原子分散的非贵金属催化剂Fe和Cu,为解决低维功能纳米材料领域目前存在的一些难题提供了可靠的理论依据。

关键词： CdTe量子点   蚕丝蛋白   水滑石   糖胺聚糖   复合薄膜   荧光增强  

摘要： 量子点（QDs）发光薄膜在光电器件中有广泛应用,生物分子和量子点的复合也是一大研究热点。本文利用蚕丝蛋白（Silk fibroin,SF）和糖胺聚糖（Glycosaminoglycan,GAG）这两大生物分子,利用水滑石（LDH）层板结构,通过层层组装的方法有效实现了生物分子和量子点的复合,同时实现了荧光分子的固载化。利用SF与CdTe QDs之间的氢键相互作用,实现量子点的有效分散,提升其发光强度,降低了量子点因为分子聚集和表面缺陷造成的荧光下降。主要工作如下:1.利用层层组装技术制备了（CdTe QDs/LDH）n和（CdTe QDs@SF/LDH）n复合薄膜。由于蚕丝蛋白存在,CdTeQDs的寿命和发光强度大大增强。在（CdTeQDs@SF/LDH）n组装薄膜中,β折叠的蚕丝蛋白比无规卷曲的蚕丝蛋白具有更强的对CdTeQDs的荧光提升作用。同时,在溶液态中,蚕丝蛋白对于量子点同样有荧光提升效应。2.对比了聚电解质PDDA和LDH分别与CdTeQDs/SF的混合物进行层层组装制备的（CdTe QD@SF/LDH）30、（CdTe QD@SF/PDDA）30 UTFs两种薄膜的发光稳定性,LDH对于组装薄膜的稳定性起到很大作用。CdTeQDs/SF混合溶液态与CdTeQDs水溶液相比,荧光强度仅增大 35%。而（CdTeQDs@SF/LDH）n 与（CdTeQDs/LDH）n 相比,无规卷曲和β折叠的蚕丝蛋白对量子点的荧光增强程度分别是7倍和17倍,由此可以看出组装薄膜的优势。说明LDH强化了 SF对于CdTe QDs荧光的增强效果。3.（CdTeQDs@SF/LDH）n组装薄膜对于免疫疾病信号蛋白免疫球蛋白lgG具有荧光响应,可以用于对lgG浓度的检测,在人体所含的lgG浓度量级mg/mL的范围内,薄膜荧光强度与lgG浓度呈现较好的线性关系。因此此发光薄膜对于许多疾病的检测具有重要的研究意义。4.利用生物大分子糖胺聚糖中的三种:透明质酸（HA）、硫酸软骨素（CS）、硫酸皮肤素（DS）,构筑了（CdTe QDs@糖胺聚糖/LDH）n生物纳米复合材料。此复合薄膜能够实现层层有序组装,并且由于糖胺聚糖的存在,CdTe量子点荧光对于水蒸气和不同浓度的无机离子K+和Na+有一定的荧光响应。

关键词： 半导体材料   量子阱结构   光电性能   应变加载   数值分析  

摘要： 半导体光电器件的发展已从传统的晶体材料半导体、量子限制结构半导体到现在复杂结构的半导体器件，其发展过程都离不开对能带结构的调节设计及实现手段的开发。从量子限制结构、应变工程到柔性器件，半导体作为一种智能人工材料，其每一次跨越式发展就代表了设计自由度的提高。针对近年来的热点工作，本论文主要在如下方面开展研究:　　通过自编软件进行采用应变材料、量子阱结构材料的光电器件的光电特性模拟，并结合力学有限元模拟对应变加载和光电效应之间的作用进行分析。具体包括对量子阱材料的稳定快速数值解法推导和实现;对应变硅锗量子阱的光电性能进行了自洽分析;对柔性基底的刚性半导体进行应变加载，并进行了数值分析。本文的主要成果包括:　　1、综述了半导体及微结构的主要机理和发展过程，并引入应变半导体的简介和可延展柔性无机半导体的研究。明确了论文的研究背景和研究思路。　　2、具体介绍了本论文工作中采用的理论方法，从晶体能带的薛定谔方程微扰求解出发，详细介绍了考虑应变的有效质量理论，及其实空间求解的数值方法。　　3、详细讨论了有效质量理论的数值求解中的不稳定问题，总结了引起不稳定性的几大因素，并获得具有稳定边界条件、可用于微结构的薛定谔方程哈密顿量。　　4、针对稳定边界条件的哈密顿量，推导了去除其不稳定性的有限差分方法，并采用本论文的方法计算了实际器件中的能带结构。得到了高效稳定的数值求解方法。　　5、详细讨论了重掺杂型应变硅锗量子阱中的光电特性问题。针对改善硅基光电器件性能的应变和掺杂方法，采用了薛定谔-泊松方程联立迭代计算。结果表明，载流子屏蔽效应对光电性能有很大的影响，得到了更为精确的掺杂-应变-光电性能的关系。　　6、讨论了结合可延展柔性无机半导体器件中的设计，利用应变集中结构和界面黏附作用，研究了强耦合作用下单轴拉伸的半导体条带中的应变分布。得到了一块均匀的大应变加载区域。　　7、研究了针对不希望应变加载的弱耦合结构，采用了三维翘曲结构，使得器件在变形过程中不发生应变集中、也不容易碰撞，获得具备高占空比和高可延展性的光电器件结构。

关键词： 6-巯基嘌呤   CdTe量子点   金属有机骨架材料   碳量子点   苏丹红  

摘要： 荧光探针法以其灵敏度高、选择性强、操作简单、实验成本低等优势,能够很好的满足新型分析检测技术的要求,在化学和生物传感、生物成像、食品安全以及医疗诊断等领域得到广泛应用。利用金属有机骨架材料(MOFs)、半导体量子点(QDs)以及碳量子点(CDs)荧光材料构建的荧光探针具备良好的荧光性能以及优异的光化学稳定性,因此在食品安全的快速检测以及临床用药浓度的灵敏监测中备受关注。第一部分:绪论首先对荧光探针的概念进行了简要概述;其次系统介绍了荧光探针的分类以及各类荧光探针的制备方法、基本性质、发展现状以及在多个领域的应用;最后对本论文的研究目的以及意义进行了简要概述。第二部分:金属有机骨架-量子点比率荧光探针选择性检测6-巯基嘌呤6-疏基嘌吟(6-MP)作为一种细胞毒性抗癌药物,对多种类型的癌症均有抑制作用,如急性淋巴细胞白血病以及绒毛膜上皮癌等。服用过量的6-MP常常会带来严重的毒副作用,因此在临床上对6-MP的监测就显得尤为重要。本研究合成了3-巯基丙酸(MPA)稳定的 CdTe 量子点(MPA-CdTeQDs),将 MPA-CdTeQDs与水热法合成的MOF材料NH2-MIL-53(A1)混合,首次制备出了一种新型的双发射比率荧光探针用于6-MP的检测。6-MP的巯基(-SH)可与MPA-CdTe QDs表面缺陷结合,形成Cd-S键,从而增强MPA-CdTeQDs的荧光,同时NH2-MIL-53(A1)与6-MP之间由于存在荧光内滤效应,故NH2-MIL-53(A1)的荧光强度随6-MP浓度的增加而减弱,因此通过监测比率荧光探针的荧光强度变化实现了对6-MP的快速检测。6-MP检测的线性范围为1-50 μM(R2=0.9937),检出限为0.15 μM(S/N=3)。结果表明,该荧光探针用于检测6-MP具有简单、灵敏、选择性好的优势,并成功应用于人体尿液样品中6-MP含量的测定。第三部分:基于氮掺杂碳点荧光探针检测苏丹红Ⅰ-Ⅳ苏丹红Ⅰ-Ⅳ是一类人造偶氮染料,该类化合物常用于纺织品、颜料、塑料、汽油、印刷油墨和化妆品等的着色。由于苏丹红颜色鲜艳且价格低廉,曾被作为食物色素使用。但已有实验证实,苏丹染料能引起大鼠肝脏以及膀胱发生癌变,因此对人类也存在潜在的致癌危险。许多国家以及欧盟,已禁止苏丹红染料作为食用色素在食品加工中使用,因此苏丹红Ⅰ-Ⅳ的检测已成为食品安全监测中的一项重要内容。在本研究中,根据苏丹红Ⅰ-Ⅳ的吸收光谱和氮掺杂碳点(NC-dots)的发射光谱有较大重叠,苏丹红Ⅰ-Ⅳ能够显著猝灭NC-dots的荧光,因此利用NC-dots构建荧光探针,实现了对苏丹红Ⅰ-Ⅳ的简单、灵敏、快速检测。该探针对苏丹红Ⅰ-Ⅳ均具有较宽的线性范围,分别为:0.5-80μM(R2=0.9909),0.5-80μM(R2=0.9920),0.5-60 μM(R2=0.9931)和 0.5-80 μM(R2=0.9955),对应的检出限(S/N=3)分别为:0.16,0.14,0.12和0.16 μM。将该荧光探针用于辣椒粉样品中苏丹红Ⅰ-Ⅳ的快速筛查,获得满意结果,证明了所构建的荧光探针在食品安全检测领域具有一定的应用潜力。