关键词： 水溶性量子点   荧光强度   量子产率   分子印迹聚合物   量子点分子印迹复合材料   四溴双酚A   电子产品   荧光传感器  

摘要： 四溴双酚A（Tetrabromobisphenol A,TBBPA）是目前应用范围最广的溴代阻燃剂,广泛存在于各种环境介质中,并可经由环境介质进入人体,在人体血液、母乳和脐带血亦有检出。研究表明TBBPA对人体具有内分泌干扰毒性、神经毒性、发育毒性、生殖毒性和免疫毒性等危害作用,因此建立快速检测环境介质中TBBPA的方法对保护生态环境和人类健康具有重要的意义。常用的TBBPA检测方法为色谱法和色谱-质谱联用法,检测结果较为准确,但色谱及质谱仪器昂贵,且检测前需要对样品进行预处理,处理过程相对繁琐且缺乏选择性。与传统检测方法相比,光学传感方法灵敏度高且操作简便,因此本研究将量子点的优良光学特性与分子印迹技术的高度选择性结合起来,制备一种新型的量子点分子印迹复合材料,以其为识别元件构建高选择性的分子印迹荧光传感器,并将该传感器应用于电子产品中TBBPA的快速检测研究。研究分两个部分:第一章水相CdTe量子点的合成及荧光性能评价目的:制备一种光学性能良好的水溶性CdTe量子点,为制备量子点分子印迹复合材料提供光学基体材料。方法:以CdCl2·2.5H2O和K2TeO3为前驱体,采用改良的巯基水相法一步合成CdTe量子点（CdTe-Quantum dots,CdTe-QDs）,并对影响CdTe-QDs荧光性能的Cd2+与Te4+比例、pH值、配位溶剂种类和用量、回流时间、反应温度等条件进行了系统优化。通过透射电镜（Transmission electron microscope,TEM）、傅立叶红外光谱（Fourier transform-nfrared spectrometer,FT-IR）和X射线衍射（X-Ray diffractometer,XRD）对CdTe-QDs进行形貌和结构分析。系统考察了CdTe-QDs的荧光性能。结果:以还原型谷胱甘肽（L-Glutathione reduced,GSH）作为配位溶剂,pH为10,Cd:GSH:Te=4:1.44:5,反应时间为60 min,温度设定为100°C,在此条件下合成的CdTe-QDs荧光强度达到最强,量子产率为64%,尺寸在8-10 nm范围。结论:成功制备了一种光学性能良好的水溶性CdTe量子点,且该CdTe-QDs光学性能稳定、量子产率较高,有望作为荧光元件用于快速传感研究。第二章量子点分子印迹复合材料的制备及在四溴双酚A快速检测中的应用研究目的:制备吸附量高和选择性好的量子点分子印迹（QDs-molecular imprinting polymers,QDs-MIPs）复合材料,以其为识别元件构建荧光传感器,并将其用于电子产品中TBBPA含量的快速检测。方法:采用St?ber水解法对CdTe-QDs进行修饰得到包硅的CdTe-QDs基体,采用溶胶-凝胶法以TBBPA为模板分子,在其表面包覆MIPs薄膜制备QDs-MIPs复合材料。系统优化QDs-MIPs复合材料的制备条件,并通过TEM、FT-IR和XRD对复合材料进行表征。以QDs-MIPs复合材料料为识别元件构建快速灵敏的分子印迹荧光传感器,优化荧光检测条件,评价方法学性能,并用于电子产品中TBBPA含量的检测。结果:在最优条件下,所制备的QDs-MIPs复合材料对TBBPA的吸附和印迹效果较好,其吸附量可达88.2 mg g-1,印迹因子（Imprinting Factor,IF）高达12.1。选择性评价结果表明该复合材料对TBBPA的吸附具有较好的选择性。建立的分子印迹荧光传感器对TBBPA检测线性范围为1-60 ng mL-1,检出限（Limit of Detection,LOD）为0.32 ng mL-1。将该传感器用于电子产品中TBBPA的检测,方法的加标回收率为89.59-107.87%,相对标准偏差（Relative standard deviation,RSD）为0.88-6.23%,与高效液相色谱-紫外（High performance liquid Chromatography-Ultraviolet,HPLC-UV）方法的检测结果具有较好的一致性。结论:构建了一种以自制的QDs-MIPs复合材料为特异性识别元件的分子印迹荧光传感器,该传感器检测灵敏度高、选择性好,可用于实际电子产品中TBBPA快速灵敏检测。

关键词： CdSe量子点   双金属离子掺杂   Al2TiO5   生物炭   有机污染物   光催化降解  

摘要： 随着工业化程度的日益提高,越来越多的有机物被投入到现代生产和生活中,造成水环境中出现大量有机物残留,这些有机物残留对环境造成的污染日益加剧。近年来,利用太阳能光降解有机污染物的绿色光催化技术引起了科研工作者的广泛关注,如何获得高性能低成本的半导体光催化材料已然是光催化技术发展的关键问题。量子点材料由于具有尺寸小、比表面积大、光响应能力强、独特的电子态和光学吸收性能等优势,已成为光催化领域新兴的研究热点。同时,硒化镉(CdSe)半导体光催化材料具有合适的禁带宽度,独特的晶体结构特征以及在可见光下显示出优异的光降解有机污染物性能的优势,具有较高的研究价值。因此,结合量子点材料和CdSe半导体的多重优势,选择CdSe量子点作为光催化材料来降解环境废水中有机污染物具有很好的应用前景。但是由于单一 CdSe量子点材料存在着一些缺陷严重制约了其应用范围,例如:易于团聚,抗光腐蚀性差,稳定性较低等。为了克服CdSe量子点材料的这些缺点,本论文采取多种修饰技术对其进行改性,如离子掺杂技术对其进行修饰,克服CdSe量子点光生电子和空穴易复合的问题;结合贵金属纳米粒子等离子体共振效应,在提高光生电子与空穴的分离效率的同时还提高了光能利用率;选择合适载体制备负载-复合型多组分光催化材料,解决CdSe量子点材料吸附能力差、稳定性不高等问题。同时,通过多种分析测试方法,系统地研究了改性CdSe量子点光催化材料的物化特性以及光降解环境中有机污染物的反应机理。具体研究工作如下:(1)采用软模板法合成方案,以十六烷基三甲基氯化铵为表面活性剂,经过简单水浴回流过程,合成了 CdSe量子点囊泡状分级结构光催化材料。根据TEM等测试手段分析了囊泡状结构的成型机制。经过XRD、TEM、TGA等分析测试手段对量子点光催化材料的物化性质进行表征。相对于粒子结构CdSe量子点材料,该结构具有较大的比表面积和丰富的孔道结构。降解实验结果表明,CdSe量子点囊泡状分级结构光催化材料对盐酸四环素(Tetracycline hydrochloride,TC·HCl)展现出优异的光催化降解活性。通过活性物种捕获实验,分析其光催化降解反应机理。通过循环降解实验,考察催化剂的循环利用率。(2)采用简单的一步水热法,以3-巯基丙酸为修饰剂,合成了双离子共掺杂CdSe量子点光催化材料。通过调节离子掺杂种类以及掺杂比例,制备不同的金属离子掺杂CdSe量子点光催化材料。TEM研究发现,制备的金属离子掺杂CdSe量子点材料,纳米粒子尺寸均一,呈球状分布,纳米粒子平均尺寸约为8 nm。UV-vis DRS表明制备的所有离子掺杂CdSe量子点样品在可见光范围内均具有很强的光响应能力,相比于单一 CdSe量子点材料,金属离子掺杂CdSe量子点材料带隙值降低。同时,以TC·HCl溶液为目标物废水、详细探讨了光催化降解机理并研究不同条件对光催化降解性能的影响。通过考察掺杂金属离子的种类及比例,得出3%Co-4%K/CdSe量子点材料具有最佳的光催化性能。在30min内,其对TC·HCl的降解率达到78.4%。通过对降解不同时间的溶液质谱进行测定,分析了 TC·HCl降解的中间过程。(3)采用简单的水热法,将Al2Ti05陶瓷材料与CdSe量子点复合,构建异质结复合材料。在此基础上,制备了纳米Ag粒子修饰CdSe量子点负载Al2Ti05复合光催化剂。利用XRD、TEM、电化学等多种分析测试手段对光催化剂进行物化性质表征。以典型的亚甲基蓝染料(Methylene blue,MB)溶液为降解目标物验证制备的复合光催化剂的光催化活性。考察了 Al2Ti05的引入比例对复合材料光催化性能的影响。通过活性物种捕获实验,分析了光催化降解过程中起主要作用的活性因子并详细探讨了光催化降解有机染料的机理。(4)以箭竹叶为生物原材料,采用无氧炭化法制备蜂窝管状竹叶生物炭。通过XRD、SEM、N2吸脱附等多种不同分析测试手段对竹叶生物炭的物化性能进行表征。以竹叶生物炭为载体,可溶性金属盐溶液为金属源,硼氢化钠为还原剂,原位生长法与水热法相结合,成功制备了金属离子掺杂CdSe量子点负载竹叶生物炭复合光催化剂。通过光催化降解TC·HCl溶液验证其光催化活性。考察生物炭加入量对所制备的复合材料性能的影响规律;探究了金属离子掺杂比例对所制备的材料性能的影响规律。最终得出结论,生物炭加入量为35 wt%、Co离子掺杂比例为3%-7%时最佳。另外,通过多种实验手段相结合探讨了光催化降解抗生素废水的反应机理,揭示了其提高光催化性能的本质原因。

关键词： 硅烯   二维纳米材料   狄拉克费米子   拓扑绝缘体   密度泛函理论  

摘要： 硅烯,类似于石墨烯的六角硅单层结构,是二维量子材料中新起的明星材料。相比于同周期的碳原子,硅原子具有更强的自旋轨道相互作用等优势,一些理论工作预言了硅烯在超导和拓扑等领域的新奇特性。在近几年以来,实验学家已经成功地在Ag(111)、Ir(111)等衬底上合成出了单层硅烯。有着更为广泛应用意义的多层硅烯结构也一直吸引着研究的热潮。目前一些实验组报道了在Ag(111)衬底上使用MBE生长方法可以合成几十原子层厚的多层硅烯结构。但是多层硅烯的结构和电子性质等关键问题依然存在争议,有待于澄清和验证。另外,二维硅纳米量子材料可以具有狄拉克费米子、拓扑和超导等丰富而又新奇量子特性,又能与当代半导体硅工业相兼容,在新型量子器件方面有着较大的应用潜力和前景。在本论文中,我们利用第一性原理对二维硅纳米材料进行了系统的研究。我们在硅烯领域的工作致力于能够在多层硅烯的生长机制、原子结构和狄拉克特性来源等硅烯领域热点问题上给出清晰合理的理论解释。另外,我们还从应用角度出发对以硅为主体的新型二维功能化量子材料进行设计和探索。概括本文的主要内容如下:1.结合第一性计算原理和扫描隧道电子显微镜,我们系统地对独立的多层硅烯和外延生长在Ag(111)衬底上的多层硅烯的结构与物性进行了研究。首次提出了一种具有1.16 eV间接带隙的双层硅烯结构,并基于该结构实现小剪切力驱动的金属-半导体转变。另外再对更厚的多层硅烯进行模拟后,我们发现当硅原子层逐层生长上去后会自发地形成层间共价键绑定的类金刚石结构,同时表面会自发形成一种弱重构的√3×√3相结构。这种重构是Si(111)表面的本征特性,与是否有衬底无关。不同于大家熟知的Si(111)的7×7等强表面重构,这种弱重构没有硅硅键的断裂重整,只有表面硅原子的起伏发生改变。该弱重构的√3×√3相结构在一定温度下会和它的镜像对称结构相互转化,从而使STM在高温下观测到的动态的六角相结构。在电子性质方面,能带投影的方法把硅烯与衬底的能带贡献分开,澄清了多层硅烯表面的弱重构会使表面较低的三配位硅原子形成超六角的平面结构,从而导致了硅烯表面新奇的狄拉克电子态。2.在进一步的工作中我们通过对这种弱重构的Si(111)-√3表面进行考虑自旋极化的第一性原理计算,发现这种弱重构表面出现自发的长程有序的铁磁基态。由于这种表面具有自发的自旋极化的狄拉克电子态,并且考虑自旋轨道耦合后可以约15 meV的能隙。我们预测了一种本征的纯硅二维磁性拓扑材料,为在轻元素体系中寻找磁性和自旋电子器件提供了新思路。3.最后,我们对以硅为框架的卤化硅二维材料进行功能化。通过应力的调控,将其由普通绝缘体变成有着较大自旋轨道耦合能隙的拓扑绝缘体材料。其中,对于碘化硅薄膜材料施加约为2.5%的小的拉伸应力就能使其转变成为具有0.5eV拓扑能隙的二维拓扑绝缘体,为实现室温量子自旋霍尔效应提供了新材料。本论文对纳米结构领域的硅基二维量子材料进行了设计和探索。研究结果为寻找新型硅基磁性材料、自旋电子器件等开阔了新的思路,对将硅为基础材料的纳米电子学和电机械学扩展到量子领域具有促进作用。

关键词： 碳量子点   分子印迹聚合物   氮掺杂石墨烯   电化学传感器   染发剂   苯二酚同分异构体   同时测定  

摘要： 碳量子点是一种重要的荧光碳纳米材料,也被称为碳点、碳纳米晶,碳纳米点,尺寸大小在10nm以下具有近乎准球型结构的新型碳纳米材料。与传统的半导体量子点和染色材料相比,碳量子点自身具有独特的优点,如粒径小,水溶性好,低毒性,化学惰性高,易于功能化等。基于碳量子点的独特的电学,光学和机械特性,使其本身在许多领域具有潜在的价值和广泛的应用。本文主要研究内容如下:1、基于氨基尿嘧啶修饰的碳量子点分子印迹的制备及其对2,6-二氨基吡啶的电化学检测使用碳量子点（CQDs）作为分子印迹的内核,6-氨基尿嘧啶（6-AU）作为功能分子来吸附2,6-二氨基吡啶（2,6-DAP）,同时用石墨烯来增强核壳纳米粒子的电化学活性,从而成功制备了碳量子点分子印迹（CQDs-MIPs）,并分别使用扫描电子显微镜（SEM）,透射电子显微镜（TEM）,傅里叶红外光谱仪（FT-IR）,电化学阻抗谱（EIS）,紫外可见分光光度计进行表征。碳量子点成功的与6-AU结合并包覆在核壳内,CQDs-MIPs/GrCS滴涂在玻碳电极（GCE）上,在pH=7.0时电化学检测2,6-DAP,检测结果表明:2,6-DAP在CQDs-MIPs/GrCS上的电化学效果比GCE,MIPs,N-MIPs,N-MIPs/GrCS更明显,说明CQDs-MIPs/GrCS对2,6-DAP有更灵敏的检测。通过检测条件的优化,该材料对2,6-DAP的检测范围是0.5～20.0 mg kg-1,检测限为（S/N=3）0.051 mg kg-1。同时构建的电化学传感器表现出优良的重复性、电化学稳定性和抗干扰性。2、一种水热法制备氮掺杂石墨烯/碳量子点及对苯二酚同分异构体的同时检测本章使用柠檬酸钠、碳酸氢氨和GO通过水热法制备成N-Gr/CQDs复合材料然后我们分别使用扫描电子显微镜（SEM）,透射电子显微镜（TEM）,电化学阻抗谱（EIS）,紫外可见光谱,拉曼光谱和X射线光电子能谱对其表征。实验表明N-Gr/CQDs具有优良的电化学活性,高的比表面积和良好的水分散性。构建成的电化学传感器实现了对苯二酚同分异构体的分离检测。在对检测条件优化后邻苯二酚（CC）和对苯二酚（HQ）的的氧化峰电位分别为336 mV和186 mV,峰电位差为15mV,这使得CC和HQ可以同时检测,CC的检测范围为1～480μM,检测限（S/N=3）0.21μM,HQ的检测范围为0.5-400μM,检测限（S/N=3）0.17μM。将N-Gr/CQDs应用于自来水中苯二酚异构体的的检测,其结果令人满意。

关键词： Photocatalytic degradation   Carbon Quantum Dots   ZnFe2O4   In2S3   Bi4O5I2   methyl orange  

摘要： 偶氮染料是当今种类最多、使用最广泛的一类染料。但是在生产和应用过程中,高达10%-15%的染料未经处理就被排放到环境中,对人类的生活和健康造成了巨大威胁。因此,排放前对其进行无害化处理是目前控制偶氮染料废水污染的最好方法。目前,传统的处理偶氮染料废水的方法效果不佳,在处理偶氮染料污染的同时,可能会造成更为严重的环境危机（例如活性泥法,在厌氧条件下可能会生成对人类危害更大的芳香胺类物质）。因此,人们迫切需要寻找一种高效、清洁、可持续的方法来解决偶氮染料废水问题。在这种背景下,半导体光催化技术走进了人们的视野。然而光生电子-空穴对分离不彻底、电子和空穴复合率高等缺点在一定程度上限制了单一半导体光光催化剂的活性。为了解决上述问题,该工作选用一种新型的纳米碳材料（碳量子点）来修饰半导体光催化剂,希望能够大幅度的提升其对偶氮染料（甲基橙）的光催化降解活性。具体研究内容如下:（1）CQDs/ZnFe2O4复合材料是通过一种简单的超声波辅助法制备的。各种表征结果显示:ZnFe2O4微球被低对比度的碳量子点层包覆,形成了一种核壳结构。为了研究CQDs/Zn Fe2O4复合材料的光催化性能,我们以制备的复合材料为催化剂进行了光催化降解亚甲基蓝的研究,结果表明:当碳量子点的负载量为20%（质量分数）时,CQDs/ZnFe2O4复合材料的光催化性能最优,大约是纯Zn Fe2O4样品的5.9倍。基于固体紫外-可见吸收、荧光、阻抗等分析结果,我们提出了光催化活性提高的可能机理。（2）通过一步水热法合成了一种新型的碳量子点修饰In2S3微球光催化剂,与纯In2S3相比,该催化剂表现出优异的偶氮染料降解活性（120 mim内可以实现对甲基橙近90%的光催化降解）。通过大量的实验和表征,我们发现:碳量子点修饰In2S3微球光催化剂具有优异的光催化活性的主要原因是碳量子点的上转换荧光功能和优异的电子转移能力。基于捕获实验、电子顺磁共振分析、紫外-可见吸收和理论计算可以确定·O2-和h+是光催化过程中的主要活性物种,进而提出了可能的光催化降解机理。（3）该部分工作主要研究CQDs/Bi4O5I2复合材料在可见光下降解偶氮染料甲基橙的性能。为了更好的突出碳量子点修饰半导体光催化剂用于光催化降解偶氮染料废水的优势,我们选取并制备最具代表性的Bi2S3/Bi4O5I2复合材料与

关键词： Au/WS2量子点复合物   模拟过氧化物酶活性   比色分析法   电化学无酶传感  

摘要： 零维WS2量子点（QDs）由于量子限制和尺寸效应表现出超高的可调谐性,并广泛应用于电致发光、光学开关、太阳能电池和生物成像等个领域。目前的研究主要是通过“从上向下”和“自下而上”两种机械方法来获得低维度半导体WS2,但是其尺寸和产率不好控制,合成出来的WS2 QDs难以满足预期的要求。纳米金Au修饰的半导体的复合纳米材料,由于其特殊的异质结和激子质子耦合赋予它们独特的光学和电子性质,引起越来越多的关注。近年来,以纳米Au为基础的复合纳米材料被广泛研究。本文采用水热法合成了WS2 QDs,并进一步通过原位还原法制备了可控的Au/WS2量子点纳米复合材料（Au/WS2 QCs）。在此基础上,充分利用WS2 QDs和纳米Au两者的优越性能及其协同作用,探讨了Au/WS2 QCs的模拟过氧化物酶性能及其对H2O2的无酶电催化作用,并进一步探索了以上体系在实际样品检测中的应用。本论文主要的工作内容如下所示:第一章:Au/WS2 QCs的合成及表征本文采用简单的水热法合成了新型水溶性WS2 QDs,结合纳米Au的优良性能,通过原位还原法制备了Au/WS2 QCs。并进一步对该Au/WS2 QCs的形貌、结构、组成和价态等进行了表征,以后续应用研究为目标,探究了该实验的最佳合成时间及各组分比例。该复合材料合成方法成本低,绿色环保、简单可控,因此不仅可将该方法拓展到其它过渡金属化合物的量子点材料制备,而且也可为Au/WS2 QCs在环境化学、生物医药等领域的应用提供良好的研究基础。第二章:Au/WS2 QCs模拟过氧化物酶性质的研究在第一部分研究工作基础上,本章充分利用纳米Au和WS2 QDs的协同催化作用,以Au/WS2 QCs为研究对象,TMB为显色底物,深入探究该复合物的模拟过氧化物酶的性质,并成功将其应用于无标记、高灵敏度、高选择性比色检测H2O2和葡萄糖中。在最佳反应条件下,Au/WS2 QCs检测H2O2的线性范围是2μmol/L1.8 mmol/L,检测限为0.676μmol/L（S/N=3）;对葡萄糖检测的线性范围为0.02 mmol/L1.2 mmol/L,检测限为0.879μmol/L（S/N=3）。因此,可以推断Au/WS2 QCs将在环境化学、生物技术和临床诊断等方面具有较好的潜在作用。第三章:基于Au/WS2QCs的电化学无酶传感用于细胞释放H2O2的检测本章基于Au/WS2 QCs良好的模拟过氧化物酶性能,结合纳米Au良好的导电性及生物相容性,进一步将Au/WS2 QCs/GCE用于电化学无酶H2O2传感器的构建。研究结果表明,Au/WS2 QCs修饰电极对H2O2检测还表现良好的电化学协同催化效果。在最佳条件下,Au/WS2 QCs检测H2O2的线性范围是0.05μmol/L37.6656 mmol/L,检测限为0.0185μmol/L（S/N=3）。此外,由于其具有良好的电催化活性,易于制备、良好的稳定性和选择性,该传感器成功实现了PC12细胞释放H2O2的高灵敏、快速、准确的检测。因此,本实验构建的无酶传感平台不仅可为研究其它量子点复合材料在电催化方面的性能和高灵敏度检测H2O2的电化学生物传感提供良好的研究基础,也为生理学和病理学等领域的研究提供了良好的研究工作平台。

关键词： 聚偏氟乙烯   全氟磺酸离聚物   石墨烯量子点   高压结晶   压电性能  

摘要： 自1969年发现聚偏氟乙烯(PVDF)具有压电性以来,其在电子元件器的应用已经引起了众多科学家的关注。PVDF具有5种晶型,其压电性能主要与极性的β晶型有关。在得到β晶型PVDF的诸多方法中,通过高压高温结晶得到的β相PVDF,其晶体结晶程度较完善,缺陷较少,且结晶度高,因此具有良好的压电性能。因此,研究在高压下PVDF的结晶行为具有特别重要的意义。压电材料可以实现机械能与电能的相互转换,目前已被广泛应用于传感器、换能器和医学等领域。高分子压电材料具有机械柔韧性好、原材料成本低、制备过程简单和器件电绝缘性能好等优势,但其相对较低的介电系数和压电系数限制了其应用。另外,一些传统高分子压电材料如多孔聚丙烯等加工过程复杂,且需经高电压极化方可具备应用价值。高电压极化过程会带来一系列的问题,如过多能源消耗,不安全,以及样品的击穿报废等。因而,必需开发出性能更优异的高分子压电材料以拓展其应用领域。本论文利用溶液成膜法制备了分散均匀的聚偏氟乙烯/全氟磺酸离聚物(PVDF/Nafion)和聚偏氟乙烯/全氟磺酸离聚物/石墨烯量子点(PVDF/Nafion/GQDs)复合材料,并改变制备实验条件,通过DSC、WAXD、ATR.-FTIR 和 SEM 等表征手段,研究了 PVDF/Nafion 和 PVDF/Nafion/GQDs 复合材料的高压结晶行为;此外,本文还制作了 PVDF/Nafion二元复合材料压电传感器(PNDPG)和PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料压电传感器(PNGDPG),并对其压电性能和压电机理进行了研究。主要实验结论如下:(1)PVDF/Nafion复合材料的高压结晶行为研究PVDF/Nafion复合材料蚀刻后的孔洞分布状态表明,Nafion可经溶液浇铸成膜法均匀分散于PVDF基体中。高压下升高PVDF/Nafion结晶温度有利于PVDFα晶体向β和γ晶体转变,特别是当结晶温度在260℃及以上时,样品中只存在β和γ晶体,不存在α晶体;当结晶压力为500MPa时,样品的结晶度较高,生成的PVDFβ晶体含量较多;此外,在结晶压力为400MPa和500MPa条件下,试样还得到少量伸直链β晶体;(2)PVDF/Nafion复合材料的压电性能研究针对传统压电驻极体的缺陷及其在研究和应用中的瓶颈,并基于PVDF/Nafion二元复合体系的高压加工及表征结果,制备了不同Nafion含量的新型PVDF/Nafion动态压电传感器(PNDPG),其在260℃及400MPa条件下保温10min高压结晶,均生成大量的β晶体,并无需高电压极化处理,即可高效率地将不同频率及幅度的动态机械能转换为电能。PNDPG的工作机理为固有微观偶极子和填充的Nafion结构的宏观偶极子之间的协同作用;当Nafion含量为50%时,PNDPG有最优异的压电性能,在没有极化的情况下,其输出电压达到了 7.4V,相应的电压输出密度达到了 14.6Vcm-2,性能超过了当前大部分压电聚合物;增加刺激力的大小以及增加频率能使PNDPG的压电性能提升;同时PNDPG表现了很好的稳定性和持续性。(3)PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料高压结晶行为和压电性能的研究TEM的观察结果表明:GQDs基本能均匀分散在PVDF/Nafion基体中,但也小部分的团聚,团聚的尺寸在100nm以内。高压结晶结果表明:在结晶温度为230℃和245℃时,PVDF/Nafion/GQDs样品中可得到大量α晶体,而当结晶温度在260℃及以上时,样品中基本只有β和γ晶体;当压力为400MPa和500MPa时,样品的结晶度最高;在260℃和400MPa条件下分别保温10min、30min和60min时,样品中均可得到大量伸直链晶体;同时在加入GQDs质量分数为0.5%、1%和3%的样品中,均生成了大量一维纳米线结构。压电性能测试表明:在大小为60N、频率为5Hz的力的作用下,未加入GQDs的PVDF/Nafion动态压电传感器能产生50nA的短路电流和3.8V的开路电压,而加入GQDs质量分数3%的PVDF/Nafion/GQDs三元复合材料动态压电传感器(PNGDPG)则能产生58nA的短路电流和5.0V的开路电压;在蒸馏水或10%浓度NaCl溶液中浸泡20h后,PNGDPG短路电流输出增大;PNGDPG样品的短路电流输出随测试次数的增加逐渐下降,在重复约20000次后,压电输出开始稳定。

摘要： As the global concern for the financial and environmental costs of traditional energy resources increases, research on renewable energy, most notably solar energy, has taken center stage. Many alternative photovoltaic (PV) technologies for ‘the next generation solar cell’ have been extensively studied to overcome the Shockley-Queisser 31% efficiency limit as well as tackle the efficiency vs. cost issues. This dissertation focuses on the novel photovoltaic mechanism for the next generation solar cells using two inorganic nanomaterials, nanocrystal quantum dots and ferroelectric nanoparticles. Lead zirconate titanate (PZT) materials are widely studied and easy to synthesize using solution based chemistry. One of the fascinating properties of the PZT material is a Bulk Photovoltaic effect (BPVE). This property has been spotlighted because it can produce very high open circuit voltage regardless of the electrical bandgap of the materials. However, the poor optical absorption of the PZT materials and the required high temperature to form the ferroelectric crystalline structure have been obstacles to fabricate efficient photovoltaic devices. Colloidal quantum dots also have fascinating optical and electrical properties such as tailored absorption spectrum, capability of the bandgap engineering due to the wide range of material selection and quantum confinement, and very efficient carrier dynamics called multiple exciton generations. In order to utilize these properties, many researchers have put numerous efforts in colloidal quantum dot photovoltaic research and there has been remarkable progress in the past decade. However, several drawbacks are still remaining to achieve highly efficient photovoltaic device. Traps created on the large surface area, low carrier mobility, and lower open circuit voltage while increasing the absorption of the solar spectrum is main issues of the nanocrystal based photovoltaic effect. To address these issues and to take the advantages of the

关键词： 量子反常霍尔效应   n-p共掺杂   石墨烯   硅稀Rashba自旋轨道耦合   第一性计算原理   5d过渡金属  

摘要： 物理领域最基本,量子霍尔效应是凝聚态最重要的量子效应之一。在量子霍尔效应中,强外磁场会产生朗道能级使得传导的电子在体内做迴旋导致体内绝缘,边界上的电子不能形成迴旋,使得电子在样品边上只能朝着一个方向传输形成了一个导电通道的边界电流,由于该电流受体系拓扑性的保护,而不会受到缺陷的影响,因此可以应用于设计无耗散或低耗散的电子学器件。但是,这种量子霍尔效应需要极强的外磁场,这是实际器件设计的障碍之一。那么,有没有不需要外加强磁场的量子霍尔效应呢?这种不量子霍尔效应需要施加强的外磁场的就是量子反常霍尔效应。2013年我国科学家首次在实验上成功地观测到了这种现象,但是其观测的温度特别低,只有30m K,这就限制了它在低能耗电子学领域的潜在应用。因此,提高量子反常霍尔效应的观测温度,特别是在制备简单的材料中实现高温量子反常霍尔效应就成为了目前急待解决的问题。自从石墨烯,硅烯被发现以来,一直被认为是自旋电子学材料领域理想的材料。这些物质的晶格结构与1988年美国物理学家Haldane所描述的六角蜂窝结构是完全一样的。其能带结构具有线性的狄拉克色散关系,弱的自旋轨道耦合作用。理论和实验研究表明加强这些二维材料的SOC即自旋轨道耦合有着至关重要的影响。因为许多奇异的物理现象与之息息相关,比如自旋霍尔效应。目前研究表明,在石墨烯,硅烯上吸附过渡金属能够显著的增强它的外禀的自旋轨道耦合作用,进而打开拓扑非平庸的带隙来实现量子反常霍尔效应。但是通过单吸附过渡金属来实现量子反常霍尔效应的方式存在一些问题,如吸附稳定性等。在这篇论文中,我们主要是基于过渡金属原子能够明显增强石墨烯,硅烯的自旋轨道耦合作用,利用n-p共掺杂思想和第一性原理的计算方法,研究了以下两方面的内容:1.首先,我们系统的研究了八种5d过渡金属原子单掺和共掺硼(B)吸附在石墨烯上的稳定情况,接着计算了上述几种原子共掺硼(B)后体系的电子结构,能带图显示硼(B)/铪(Hf)共掺杂石墨烯体系能够产生拓扑非平庸的第一种类型的带隙,大小为20.5me V。此外,在分析能带图的时候我们发现硼(B)/铼(Re)和硼(B)/铂(Pt)共掺杂石墨烯这两个体系有非常明显的自旋劈裂现象,我们对其中的四条能带进行了详细分析,发现自旋劈裂能绝对值?(35)so?达到158meV,比报道的由于内禀的自旋轨道耦合导致的自旋劈裂能大好几个数量级,这个结果有利于设计新型的自旋电子学材料。我们的这个研究为将高温量子反常霍尔效应应用于实际提供了新的解决途径。2.我们研究了5d过渡金属吸附在硅烯体系的稳定性的情况和电子结构。我们首先发现Os掺杂硅烯体系能够打开第一种类型的拓扑非平庸的带隙,大小为13.5meV,因此,可能实现量子反常霍尔效应的。同时我们给Os掺杂硅烯体系上施加了-3%到2%的应力后发现这个体系仍然是可能实现量子反常霍尔效应的,且可调控。我们的这个研究为高温量子反常霍尔效应应用于实际提供了新的方案。

关键词： 量子点   表面修饰   神经递质   铜离子   荧光猝灭  

摘要： 近年来,半导体量子点（Quantum dots,QDs）是人们广泛研究的一类准零维纳米发光材料,其三维尺寸都在100 nm以下,是由少量的原子或分子组成的原子或原子团簇。当其直径小于波尔直径时（一般小于10 nm）,就会表现出特殊的物理和化学性质。量子点的这种特殊结构导致它具有量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应、宏观量子隧道效应等特性,因此使量子点具有独特的光学性质。而与传统的荧光染料相比,量子点因具有荧光强度高、稳定性好、激发光谱宽、发射光谱窄且对称、发射波长可通过其尺寸大小和化学组成调节、抗光漂白性强和生物相容性好等独特的光学特性,使得其在荧光探针、荧光共振能量转移中作为能量给体、荧光标记和荧光成像等方面得到了广泛的应用。本论文分别以CdTe QDs和碳量子点（CDs）的制备修饰、组装与应用检测等作为主要研究内容,以合成修饰后的QDs及其复合材料作为荧光探针进行了探索性的研究。论文主要构建了以下三个荧光检测生物小分子的方法:（1）采用一步水相法制备了以碲氢化钠（NaHTe）为碲源、3-巯基丙酸（MPA）为稳定剂的水溶性CdTe QDs,再通过水热法在QDs表面进行修饰合成了QD@SiO2纳米颗粒。QD@SiO2纳米颗粒能够通过酰胺反应、氢键或静电作用与目标物多巴胺（DA）结合,在氧气环境中酪氨酸酶作用下将多巴胺催化氧化为多巴胺醌式结构。由于QD@Si O2与多巴胺醌式结构之间的电子转移,导致QD@SiO2的荧光明显下降。在最佳实验条件下,QD@Si O2荧光信号变化比值与多巴胺的浓度在0.05～30μM间呈现良好的线性关系,检测限为12.5 nM。该方法用于实际血清样品中多巴胺的检测,回收率为98.0%104.0%。（2）采用水热法合成制备了CdTe QDs和CDs,利用APTES将CDs表面氨基化,制备了CDs@SiO2纳米微粒。表面修饰后CDs上的氨基与CdTe量子点表面的羧基通过酰胺反应结合,得到了CDs@SiO2@QDs纳米复合材料,在370 nm的激发光下存在460 nm和610 nm两个发射峰。CDs@SiO2@QDs纳米复合材料与神经递质肾上腺素（EP）和去甲肾上腺素（NE）作用后,其在460 nm处的荧光有微弱的降低,610 nm处的荧光明显减弱,这可能是由于在反应过程中肾上腺素和去甲肾上腺素发生了氧化还原反应与CDs@SiO2@QDs的CdTe QDs形成了电子转移过程,利用这两个波长处荧光猝灭的相对变化可将其作为比率型荧光探针进行EP和NE分析应用。在最佳实验条件下,CDs@SiO2@QDs在460 nm和610 nm处的荧光响应比值与神经递质EP和NE的浓度分别在0.01～20μM和0.005～10μM范围内呈现良好的线性范围,检测限分别为6.8 nM和2.1 nM。实验结果还表明:该方法对于肾上腺素和去甲肾上腺素有良好的选择性、较高的灵敏度,可用于实际样品的检测,具有潜在的实际应用前景。（3）以亚碲酸钠（NaTe2O3）为碲源、3-巯基丙酸为稳定剂、NaBH4为还原剂制备了CdTe QDs,将QDs用EDC/NHS活化后与3-氨基苯硼酸（M-APBA）发生酰胺反应进行表面功能化处理,功能化QDs表面的3-氨基苯硼酸的B-O键能与Cu2+产生特异性作用,使得QDs的荧光明显降低。在最佳实验条件下,M-APBA-QDs的荧光信号变化比值与Cu2+的浓度在0.01～20μM范围内呈良好的线性关系,检测限为7.6 nM。该方法选择性好,可用于实际样品中Cu2+含量的检测,具有良好的实际应用能力。