关键词： 石墨烯   量子输运   流体力学方程   剪切粘度   玻尔兹曼方程   纳米材料  

摘要： 本文对石墨烯纳米材料输运过程进行研究。随着电子器件的微观尺寸化以及高度集成化，电子的输运特性开始显现量子效应，以硅为主的传统电子器件已无法满足需求，新电子器件的研发成为了必然要求。而石墨烯作为目前发现的最薄、导电导热性能最强、结构强度最大的新型纳米材料已经广泛应用于各个领域，其中，最有潜力的应用则是成为硅的替代品。是以，对石墨烯中量子输运性能分析与建模已经成为当今的热门研究。本文从石墨烯量子性质的基本知识出发，介绍了单层石墨烯的晶体结构从而得到了其能带结构的近似，分析了狄拉克费米子的独特性质和石墨烯的态密度，且对石墨烯相较于其他纳米材料特有的性质——最小电导率进行了解释。在对这些量子性质理解的基础上，从相对论流体磁动流体力学出发，结合Boltzmann方程(BTE)推出石墨烯的流体力学方程。流体力学和碰撞为主的输运是理解许多相关量子流体的重点，剪切粘度η与熵密度s之比η/s尤其适合去判定量子流体中激励相互作用的强弱。本文中将η/s利用动力学理论在干净、不掺杂的石墨烯中进行判定，此系统的量子临界要小于许多其他相关量子流体，且接近于一个在夸克-胶子等离子体论文中推测的更低的边界。忽略电子-杂质及电子-声子的相互作用，基于对石墨烯中的电子流体力学方程描述，对无掺杂的石墨烯建模，对其剪切粘度、动力粘度、动态粘度及雷诺数进行了探讨，可知石墨烯具有低剪切粘度与熵密度之比、高动力粘度以及低动态粘度，表明了石墨烯作为纳米材料特有的的优异性能。也正是基于对这些性能的深入分析，在掺杂石墨烯中，将石墨烯视为一个无序介质，而由于石墨烯中的主要散射机制是由于比费米波长更短程的强中性散射，因此本文将杂质视为淹没在电子流体中的硬球障碍。不仅仅考虑电子-电子的相互作用，且通过宏观多孔介质法，考虑电子-杂质的相互作用，建立一个狄拉克点附近的电导率解析模型（为了忽略电子-声子的相互作用，在高温100K附近建模），去描述载流子密度与电导率的线性关系，以及解释最小电导率的存在。在合适的条件下进行仿真，将解析结果与实验结果进行对比，分析其两者相异性及一致性，验证了解析模型的正确性。

关键词： 锂离子电池   负极材料   二茂铁   石墨烯   碳纳米管  

摘要： 锂离子电池在能量储存和转换中因具有长循环寿命，高能量密度和高稳定性的优点而倍受关注。众所周知，决定锂离子电池具有良好性能的器件主要是正负极材料。目前，商业化石墨是锂离子电池主要负极材料。尽管石墨相对于其它负极材料具有资源丰富，价格低廉，稳定性的优点，但是较低的理论容量（372 mAh g-1）却进一步限制了它商业化发展。Fe3O4相对于石墨是一种具有潜在的负极材料，其理论容量为926 mAh g-1，且具有无毒，低成本，资源丰富的优点。但是其本身导电率差，且在充放电循环过程中会产生较大的体积变化造成纳米颗粒粉化和结构坍塌，进而导致差的循环性能和倍率性能。因此，开发一代高性能的负极材料对锂离子电池性能的提升具有非常重要的意义。\n 本文主要通过一种新颖的制备方法和选材，对材料组分和结构加以设计和调控，最终制备出不同结构的一维，二维，三维碳包覆的 Fe3O4复合材料。主要亮点为以下几点，（1）、选择不同基材和运用新颖的金属-有机限域交联法任意调控碳层厚度和制备不同形貌结构的复合材料，（2）、分布均匀且量子点大小的 Fe3O4纳米颗粒，（3）、电极材料具有层次孔结构和高比表面积。根据相关文献报道，上述亮点正是优化电极材料性能的重要因素，碳包覆不仅可以提高整个电极材料的导电率，而且能有效缓冲体积膨胀。超小粒径的 Fe3O4缩小了锂离子的传输距离和减缓了体积膨胀。层次孔结构和高比表面积更能提高电解液和电极材料的接触面积，缩短锂离子和电子的传输距离，加快电解液的传输速率。具体研究内容如下：\n 1、以金属-有机杂化分子二茂铁为碳和金属氧化物共同前驱体及其SiO2为模板，通过金属-有机限域交联法合成 Fe3O4 dots/C空心纳米球。系统调控了SiO2模板大小，从而制备不同大小的空心纳米球并研究其电化学性能。Fe3O4 dots/C空心纳米球在电流密度为3000 mA g-1时，比容量为550 mAh g-1，在电流密度为500 mA g-1，循环200圈后比容量依然能保持1000 mAh g-1，显示出良好的循环性能和倍率性能。另外，通过调控二茂铁的含量可设计合成不同结构形貌的超薄纳米片。当二茂铁含量为5 mg时合成出三维网络结构超薄纳米片，二茂铁为10 mg时可制备出三维网络结构超薄半空心球，二茂铁为20 mg时可合成结构破碎的空心纳米球。以三维网络结构超薄半空心球作为负极材料时，在电流密度为50 mA g-1时，首次放电容量为2611 mAh g-1，循环200圈后比容量为1015 mAh g-1。\n 2、运用限域交联反应同时诱导生长的方法，以氧化石墨烯为基材，金属-有机杂化分子二茂铁为碳和金属氧化物共同前驱体，制备了三明治型G@Fe3O4/C的复合材料。当用作锂离子电池负极材料时，G@Fe3O4/C复合材料在电流密度为500 mA g-1时，循环200圈后，可逆容量稳定在980 mAh g-1，在电流密度为3000 mA g-1时，容量高达为638 mAh g-1。上述优秀的性能可能归结于以下原因：（1）、超小 Fe3O4纳米离子可缩短锂离子分布路径从而加快了锂离子反应，（2）、石墨烯和无定形碳上的层次孔促进了电解液的分布和转移，同时作为体积变化的缓冲体，（3）、石墨烯提供了柔软和高强度的导电骨架缓冲了巨大体积变化。\n 3、以碳纳米管为基材，金属-有机杂化分子二茂铁为前驱体，通过限域交联法成功制备了 CNT@Fe3O4 dots/C同轴纳米线。CNT@Fe3O4 dots/C有着独特的纳米结构和组分，其包括超小的 Fe3O4纳米颗粒均匀的分布在碳层里（~5 nm），通过二茂铁含量可任意调控 CNT壳层厚度，同时具有高比表面积和微-中-大孔纳米结构。基于上述优点系统研究了其储锂机制和储锂性能。在电流密度为3000 mA g-1时，比容量高达402 mAh g-1，在电流密度为500 mA g-1时，循环180圈后，比容量高达800 mAh g-1。

关键词： 钙钛矿太阳能电池   量子点太阳能电池   电子传输层材料   富勒烯吡咯衍生物   二氧化锡  

摘要： 能源危机是未来人类面临的最棘手的问题之一。太阳能被公认是一种清洁可持续能源,而太阳能电池是一种可以直接将太阳光的能量转换为电能的光伏器件。传统的硅基太阳能电池具有诸多缺点如成本较高、无柔性等,因此越来越多的研究集中在新型太阳能电池。钙钛矿电池由于具有优异的光电特性以及多样化制作工艺,自从在2009年被首次报道以来已经成为光伏领域的一颗耀眼的新星。量子点电池由于其材料特殊的尺寸效应及光电特性,在近年来也取得了较快的发展。本论文引入了二种不同的电子传输材料分别应用于不同结构的钙钛矿电池中。在反置钙钛矿电池器件中,利用了新型的富勒烯吡咯衍生物C60-N取代了普遍被使用的PCBM作为器件的电子传输层材料。经过研究发现,这种新型C60-N材料不仅可以有效地降低电极的功函数,并且可以与钙钛矿晶体表面作用产生钝化效果。这是由于C60-N材料的侧链带氨基富电子基团,一方面它会与金属结合因而降低了电极的功函数;另一方面由于钙钛矿晶体表面具有一定的缺陷,如处于未平衡的状态铅原子会和侧链上的氨基基团结合,使得钙钛矿表面的缺陷态更少。经过优化后的最佳效率可以达到16.6%,大大的超过了基于PCBM的12.3%。此外,器件的稳定性也因为C60-N的钝化作用得到了显著的提高。在基于硫化铅量子点太阳能器件中,利用低温的磁控溅射技术制备Sn02薄膜作为电子传输材料取代氧化锌得到的最佳效率为8.4%。由于器件的填充因子及电压均不高,通过分析其主要原因是SnO2的界面存在问题,因此我们结合了氧化锌的优势优点,将二种电子传输层材料结合,在二氧化锡表面旋涂一层氧化锌薄层,最终通过这种方法得到的器件能量转换效率效率超过了 9%。

关键词： 细胞色素C   二氧化钛   光电化学   Pt   CdS   CdSe   CdS   Mn   量子点   电致发光   适配体传感器  

摘要： 细胞色素C,既是线粒体呼吸链中的一个重要成分,也为细胞凋亡的信息物质,其从线粒体释放至胞浆细胞的过程在凋亡机制中起着关键性作用。因此,探索准确、快速、灵敏的细胞色素C的分析检测新方法对于凋亡病理学与药理学研究、临床检测及细胞水平上疾病诊断具有深刻的意义。随着对半导体纳米材料制备、表征与应用的深入研究,开发了以二氧化钛(Ti02)为基底的新型复合纳米材料。因为其优异的性能而得以长足发展与广泛应用。此外,电化学发光检测技术具有背景信号小、操作简便、灵敏度高、选择性好、快速等优点,在生物传感分析领域极具广泛的应用前景。本论文立足于传感分析的研究热点,基于新型复合纳米材料在生化分析和生物传感方面的优势,将纳米发光材料与电致发光技术、适配体传感器相结合,展开了对细胞色素C快速检测的研究工作。具体内容如下:(1)CdSe/CdS/Pt/TiO2复合电极材料的制备及光电性能的研究。通过浸渍沉积技术、连续离子层吸附和反应技术,获得性能优异的CdSe/CdS/Pt/Ti02复合光电材料。纳米TiO2是电化学性能良好的基底材料,但是其能带(3.2 eV)宽,限制了电荷载流子的迁移速率。本研究将Pt纳米粒子有效固定于Ti02纳米管上,在Pt和Ti02界面形成肖特基(Schottky)势垒,抑制了光生电荷载流子的复合,其光电流是裸Ti02的3.18倍。再把CdS与CdSe量子点先后修饰于Pt/Ti02电极上,其光电流密度依次为4.75 mA/cm2、7.58 mA/cm2,分别为未修饰Ti02纳米管光电流值的29.68、47.38倍。实验证明CdSe/CdS/Pt/Ti02复合材料具有良好的光电性能及化学稳定性。(2)CdS:Mn/TiO2复合材料的制备及电致发光性能的研究。采用简单水热法及连续离子层吸附法合成新型CdS:Mn/Ti02阴极电致发光材料。将Mn掺杂的CdS量子点修饰于Ti02纳米线基底表面,基于CdS:Mn量子点与共反应剂S2082-的电子转移反应,有效地弥补了 Ti02电子转移效率低的缺陷,使复合材料呈现高强度稳定的电致发光信号,是未经修饰的Ti02纳米线阵列的10倍;与此同时,相比于CdS量子点,通过掺杂光学活性Mn2+之后,在量子点的中间区域产生电子态,从而改变电荷分离与复合,有利于电子转移,其电致发光强度是CdS/Ti02电极的2倍。CdS:Mn/Ti02电极材料的电子转移效率高,导致电子-空穴对复合,化学性质稳定。这证实所制备的稳定性好、发光强度高的复合纳米半导体材料非常适合于电致发光分析检测。(3)基于CdS:Mn/Ti02的细胞色素C电致发光适配体传感器。本章基于CdS:Mn/Ti02电极优异的电致发光性能及稳定性,CdS:Mn量子点既为电致发光阴极发光体,又充当末端用巯基修饰的适配体的连接剂(它们之间通过Cd-S键紧密结合),利用细胞色素C与适配体特异性结合,开发新型简单、快捷、灵敏的细胞色素C电致发光适配体传感器平台。在适配体高效特异结合靶分子细胞色素C之后,形成高稳定性适配体-细胞色素C复合大分子,极大抑制电极表面的电子转移,传感器的电致发光强度降低,其线性范围为50 fM至125 pM,检出限为9.5 fM。研究结果表明:由于适配体的特异性和专一性,该传感器具有很好的敏感性、选择性及稳定性。

关键词： VECSEL   量子阱   光致发光   反射谱   DBR  

摘要： 垂直外腔面发射半导体激光器(VECSEL)是近几年发展起来的一种新型的光电子器件。它成功地将固体薄片激光器外腔的可扩展性和半导体激光器波长的可调整性等优点结合在一起,不仅能获得高输出功率和高光束质量,还可以方便地进行内腔倍频和调Q、锁模操作等,成为半导体激光和光电子技术交叉学科中的研究热点之一。因此本论文开展了基于InGaAs量子阱的VECSEL增益芯片的材料研究,并在此基础上初步进行了光泵浦垂直外腔面发射半导体激光器的制作。首先,通过分布布拉格反射镜(DBR)的反射率和带宽理论,增益材料的应变理论和增益理论,对DBR和多量子阱有源区(MQWs)进行了理论计算和结构设计,在此基础上设计了 VECSEL增益芯片的完整结构。其次,通过金属有机气相外延技术(MOVPE)对所设计的结构进行材料制备,并采用高分辨率X射线衍射(XRD)、室温光致发光(PL)、扫描电子显微镜(SEM)、以及分光光度计等测试来验证我们所设计的增益芯片的生长情况。DBR的测试结果表明厚度误差保持在3%左右,阻带g约100 nm中心在997 nm。多量子阱有源区的发光波长在961 nm—1000.6 nm范围内可以通过线性控制TMIn流量来进行调整,但随着发光波长变长,InGaAs多量子阱层的应变失配分别是从0.81%增加到1.18%,且有源区的发光特性变差。增益芯片的测试结果表明外延材料晶体品质较好,厚度满足精度,DBR区的反射谱和量子阱的发光谱能很好匹配。此外,针对VECSEL增益芯片PL谱中出现的不同于多量子阱有源区单个发光峰的多个峰值现象,我们分析认为增益芯片的PL谱是受到DBR结构和其他结构层干涉作用后受到调制的面发射PL谱。最后,设计并搭建了光泵浦VECSEL的光路,采取衬底刻蚀和水冷制冷相结合的方法去除增益芯片在工作过程中所产生的废热,采用808 nm半导体激光器作为光泵浦源。入射光功率小于3W时,VECSEL增益芯片的泵浦光吸收率可达80%左右。光泵浦正序VECSEL器件在955.3 nm和1011 nm处,光泵浦反序VECSEL器件在1113 nm处得到较强的光输出。

关键词： 三元量子点   三元量子点/PMMA复合材料   非线性光学效应   激光防护  

摘要： 由于纳米级小尺寸为量子点带来的独特性质,使其在光学、电磁学、生物医药等领域体现出巨大的潜在应用价值。本论文在合成CdxZn1-xSe和CdSexS1-x三元量子点的基础上,研制CdxZn1-xSe三元量子点/PMMA和CdSexS1-x三元量子点/PMMA有机复合材料,并采用Z扫描技术（Z-scan）对所制备的三元量子点/PMMA有机复合材料进行非线性光学性能研究。主要成果如下:1、采用改进的“一锅煮”法,分别合成了原料CdxZn1-xSe双阳离子三元量子点与CdSexS1-x双阴离子三元量子点。所制备的量子点结晶性好,单分散性强,平均粒径小于5nm,非线性光学性能显著,为进一步复合材料的研制奠定了基础。2、在制备工艺上,对三元量子点/PMMA有机复合材料的有效合成方法进行了研究。通过改进溶液“共混法”,将合适比例的三元量子点、甲基丙烯酸甲酯（MMA）和过氧化苯甲酰（BPO）混合后进行聚合反应,成功研制出色泽均一、透明性好、机械强度高的双阳离子三元量子点CdxZn1-xSe/PMMA和双阴离子三元量子点CdSexS1-x/PMMA复合材料。3、研究了CdxZn1-xSe双阳离子三元量子点/PMMA有机复合材料的非线性光学性能,并对其激光防护性能进行了探讨。结果表明,经Z扫描测试后CdxZn1-xSe/PMMA有机复合材料表现出显著的非线性光学特性,其中化学组成为Cd0.75Zn0.25Se/PMMA复合材料的非线性吸收系数与非线性折射率分别达到了7.90×10-8 m/W与-0.99×10-8 esu;尤其是该材料具有明显的光限制效应,在激光防护中具有进一步的应用价值。4、研究了CdSexS1-x双阴离子三元量子点/PMMA有机复合材料的非线性光学性能,并对其激光防护性能进行了探讨。结果表明:CdSe0.75S0.25/PMMA非线性吸收系数与非线性折射率分别达到了-0.99×10-7m/W与-6.91×10-8 esu,非线性光学特性显著。

关键词： 光催化   铌酸铋   碳量子点   沙拉沙星   降解  

摘要： 近年来,环境污染问题日益严重,而水体中抗生素污染物的含量更是逐年提升,我国渤海湾地区地表水中喹诺酮类药物的含量甚至达到了 6800 ng/L。为了解决这一问题,迫切需要开发一种新型的高效水处理技术。光催化技术是近年来发展最为活跃的水处理技术之一。TiO2作为光催化剂具有诸多优点,但其在可见光范围催化活性较低,严重制约了它的广泛应用。铌酸铋是一种新型的宽带隙半导体材料,具有良好的微波介电性能和光催化性能,在光催化领域内的应用和机理研究工作尚处于探索阶段,有待深入研究。本文利用水热-煅烧法制备出了具有高光催化活性的金属含氧酸盐BiNbO4,及其它的同系物Bi5Nb3O15,并利用碳量子点的特殊性质,将其与Bi5Nb3O15材料复合,以达到改良光催化剂催化性能的目的。本论文主要工作如下:(1)以Bi(NO3)3·5H2O和NbCl5为起始原料,利用水热-煅烧法成功合成正交相α-BiNbO4和三斜相 β-BiNbO4。结果表明:α-BiNbO4的禁带宽度为3.71 eV,比表面积为30.92 m2/g,平均孔径为16.96 nm;β-BiNbO4的禁带宽度为3.21 eV,比表面积为2.71 m2/g,平均孔径为14.29 nm。对比α-BiNbO4和β-BiNbO4在氙灯下对沙拉沙星的光催化性能,发现α-BiNbO4降解效果更佳,因此以α-BiNbO4为主要研究对象,探讨了 α-BiNbO4光催化降解沙拉沙星的影响因素。溶液初始浓度为10 mg/L,催化剂用量为2.0 g/L,初始溶液pH为3,在氙灯下光照降解反应150min,对沙拉沙星的降解率为97.37%;α-BiNbO4对沙拉沙星的光催化降解反应符合降解一级动力学模型。(2)以柠檬酸和尿素为原料,利用水热法合成了碳量子点CQDs。结果表明,碳量子点表面富含亲水基团,在水中分散性良好,没有明显的团聚现象,其粒径约为5 nm,粒径分布较窄,具有良好的光致发光特性,在紫外光照射下显示明亮的蓝色荧光,当激发光波长为333 nm时,发射波长为438 nm,其量子产率可达到13.39%。碳量子点具有明显的激发光依赖性,不仅发射光的强度随激发光波长变化,而且发射光谱主波长也随激发光波长的增加有不同程度的红移现象。(3)以Bi(NO3)3·5H2O、NbCl5和碳量子点为原料,利用水热法合成了CQDs/Bi5Nb3015纳米复合材料。结果表明,Bi5Nb3O15属正交晶系,呈现不规则颗粒状;并发现CQDs/Bi5Nb3O15在28.6°处的衍射峰出现分峰现象,这可能归属于CQDs的复合导致Bi5Nb3O15的晶格发生畸变,测得其禁带宽度为2.65 eV。以沙拉沙星为降解对象,评价了 CQDs/Bi5Nb3O15复合材料光催化性能。当沙拉沙星溶液的初始浓度为10mg/L,催化剂加入量为2.0 g/L时,250 W氙灯照射反应150 min,3 wt%CQDs/Bi5Nb3O15复合材料的光催化性能最佳,对沙拉沙星的降解率可达87.90%,与纯Bi5Nb3O15相比较,其降解率提高了 39.52%;稳定性实验表明,CQDs/Bi5Nb3O15复合材料重复使用5次后,降解率仍能达到86.95%。

关键词： Ga薄膜   Cd薄膜   酞菁钴   扫描隧道显微镜   扫描隧道谱  

摘要： 二维材料科学是现代科学技术的一个重要前沿领域。随着材料制备技术和相关分析手段的不断发展,人们现在已经能够制备和生长原子尺度或纳米尺度的二维材料,并且预期这些二维材料的结构及其与体材料完全不同的新奇性质和功能。然而,它的最终性能与其生长过程是密切相关的,因此对二维材料结构的控制生长,以及生长物理机制的研究等显得尤为重要。在此研究过程中,扫描隧道显微镜（STM）是很好的表征手段,它不仅能在原子尺寸上表征纳米材料的结构形貌,还能获得表面电子结构等信息。金属酞菁（MPcs）二维材料作为一种自组装的有机二维材料,结构稳定,对称性好,在气体传感器、有机效应晶体管、有机发光器件和太阳能电池等方面都具有广阔的应用前景,越来越多的国内外表面物理研究人员对其展开了如火如荼的研究。自1989年IBM阿尔马登（Almaden）研究中心得到MPcs分子的高分辨STM图以来,MPcs吸附在金属表面（如:金、银、铜等）和绝缘体表面（如:氯化钠）的几何吸附以及电子结构被广泛研究,然而MPcs吸附于半金属表面（如:铋）及其从单层体系到多层膜体系的结构转变鲜有报道。金属二维材料在半导体硅表面的生长是薄膜材料科学中传统而有生命力的研究热点。Ga吸附于半导体Si（111）-7×7表面作为典型的ⅢA族金属吸附在硅表面,受到了人们的广泛关注。室温下沉积Ga原子覆盖度达到1/3 ML,退火温度达到550℃时,（?）×（?）-Ga R30o结构出现。增加Ga原子覆盖度到1 ML,各种不同的重构结构可以得到,如Ga-6.3×6.3,Ga-11×11,Ga-6（?）×6（?） R30o和Ga-1×1。前三种重构已经采用低能电子衍射（LEED）和STM被证实,而Ga-1×1仅通过LEED测量观测到,实空间的STM观测有待进一步研究。在二维材料的生长过程中,界面结构通常对其形态起着关键性的作用。了解界面结构及其演变是我们研究二维材料外延生长机制的基础。在过去几十年中,人们采用不同的实验技术探测外延生长二维材料的界面结构已取得较为显著的成果。然而,在原子尺度下无损的观测界面结构依然存在着很大的挑战。近年来人们发现,STM可以观测到深埋的金属-半导体界面结构。在Pb-Si（111）体系中,Pb薄膜看起来就像是透明的,界面结构可以直接显示出来。本文围绕上述问题,利用超高真空低温隧道显微镜（LT-STM）对酞菁钴（CoPc）在半金属铋表面的外延生长、金属镓和金属镉在半导体Si（111）表面的外延生长进行了研究,并对其生长机制及物理性质进行了探讨。本文的主要研究内容和实验结果如下:***分子在半金属衬底Bi（111）上自组装过程中的结构转变在低覆盖度下,沉积在衬底Bi（111）上的孤立CoPc分子可绕着分子中心的Co2+旋转,这说明CoPc分子-Bi（111）衬底间相互作用较弱。当单分子相遇形成分子团簇时,由于分子间范德华力的作用,分子不再旋转而采取"平躺"的形式吸附于衬底上。继续增加分子覆盖度,CoPc形成单层的自组装分子二维薄膜,且分子构型随覆盖度增加出现了由"之字链"（0.75 ML）到"直链"（0.85 ML）,再到"二聚链"（1 ML）的结构转变,薄膜中的分子取向和链取向都沿着衬底Bi（111）的晶向,且同一分子链中分子取向相同。在"之字链"薄膜中,分子取向完全相同,沿着衬底Bi（111）三个不同晶向其中的一个,链取向沿着另外两个晶向。在"直链"和"二聚链"薄膜中,链取向完全相同,沿着衬底Bi（111）的一个晶向,不同链中的分子取向沿着另外两个晶向。"直链"是"之字链"转变成"二聚链"的一个中间态。"二聚链"较"之字链"的堆积密度增加了12.5%。在CoPc薄膜的第二层分子中,分子取向逐渐转变成了"站立"形式。同时,我们发现了一种"平躺链"和"站立链"交替排列的"混合畴",它是由"平躺畴"到"站立畴"的一种过渡畴。继续增加CoPc分子覆盖度,"混合畴"全部转变为"站立畴"。由于第一层分子的屏蔽作用,第二层分子在"分子-衬底相互作用"与"分子-分子相互作用"的竞争中,"分子-分子相互作用"逐渐占据了主导地位,分子取向出现了由"平躺"到"站立"的转变。***膜在Si（111）-（?）×（?）-Ga衬底上的生长与结构研究我们在Si（111）-（?）×（?）-Ga衬底上生长了单层和双层Ga膜,并利用LT-STM进行了原位检测。经测量得知,单层Ga膜为鲜有报道的4×（?）-Ga,膜厚为0.25 nm。STM图显示这一结构的拓扑形貌图随偏压变化有显著差异。当偏压较高时,Ga膜呈现出条纹状,条纹方向沿着Si（111）晶格方向。当偏压降低时,每个晶胞呈现出三个较大的亮点,其中两个亮点的连线方向与Si（111）晶向成74o夹角。我们基于第一性原理的密度泛函理论并利用广义梯度近似模拟了Ga原子

关键词： 羧甲基-β-环糊精   Fe3O4磁性纳米颗粒   壳聚糖   羧甲基壳聚糖   量子点   电化学传感器   金属离子   黄原胶  

摘要： 近年来,半导体量子点独特的尺寸依赖光学性质,在荧光标记、生物传感、太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。然而,将量子点与磁性纳米颗粒复合制备的多功能药物载体,普遍存在载药量不高,稳定性不好及荧光猝灭等问题,因而限制了其更广泛的应用。同时,基于量子点的荧光性能已发展了多种荧光探针用于金属离子检测,然而由于选择性和检测灵敏度不高,如何实现对目标分析物的高选择性分析测定仍是目前具有挑战性的课题。本论文深入研究量子点的表面修饰及功能化,进一步实现量子点与其它纳米材料的组装与复合,从而获得更有实用价值的量子点材料。制备复合纳米药物载体的关键技术在于选择一个良好的介质能够同时稳定磁性材料和量子点。壳聚糖及其衍生物具有良好的稳定性和缓释性能,作为表面修饰稳定材料和药物载体方面具有明显优势。因此,本论文首先利用聚合物（CM-β-CD或CMCS）对磁性颗粒进行表面修饰,其修饰层不仅可以提高药物的负载量,降低对量子点荧光性能的影响,其表面丰富的功能基团有利于与量子点的有效结合。其次,聚合物改性的磁性纳米颗粒与量子点,经化学键合法共同包埋于壳聚糖基体中,得到稳定的复合纳米药物载体。同时,基于量子的荧光特性及电催化性能,经特异性表面配体分子修饰,通过采用ZnSe量子点溶液,ZnSe-XG纳米复合物及CS/ZnSe生物膜,三种策略构建用于金属离子检测的电化学传感器及荧光传感器,实现对金属离子的高选择性分析测定。主要内容归纳如下:（1）基于壳聚糖基体制备磁性复合纳米药物载体（CS-CDpoly-MNPs）,利用羧甲基-β-环糊精修饰磁性纳米颗粒,其疏水空腔结构,经疏水包合作用对微溶性抗癌药物（5-Fu）具有优越的承载能力。药物载体的形貌和性能受制备过程中交联剂用量、交联时间及CS/5-Fu/CM-β-CD质量比等因素的影响。磁性纳米颗粒表面CM-β-CD的最大接枝量为6.5 wt%,复合纳米药物载体具有良好的磁性能（43.8 emu/g）和药物负载能力（44.7 ±1.8%）。（2）基于壳聚糖基体制备磁性荧光复合纳米药物载体（DCMFNPs）,利用壳聚糖（CS）、羧甲基壳聚糖（CMCS）修饰的Fe304和谷胱甘肽（GSH）稳定的CdSe@ZnSQDs表面丰富的氨基基团,以戊二醛为交联剂,通过醛基与氨基的共价交联反应制备出具有良好磁性能和荧光性能的DCMFNPs,其化学键合作用结合不同组分明显提高了药物载体的稳定性。磁性纳米颗粒表面羧甲基壳聚糖（CMCS）的修饰作用有效降低了对量子点荧光性能的影响。DOX的累积释放主要涉及壳聚糖的溶胀行为和不同组分之间的静电作用力。体外细胞实验研究表明:CMFNPs具有低的细胞毒性和良好的生物相容性,且具有良好的成像功能。随孵育时间的延长,肿瘤细胞对药物载体的摄入量明显增加。（3）制备以羧甲基壳聚糖（CMCS）为基体的复合纳米材料载药体系,利用CMCS表面丰富的氨基和羧基基团,将量子点、CMCS修饰的Fe3O4及叶酸酸通过共价酰胺结合有效包埋在羧甲基壳聚糖基体中。与物理相互作用（如静电作用力）相比,各成分之间的共价键合作用有利于药物载体在生理环境中的稳定性。磁性荧光复合纳米药物载体（DOX-CLM）具有良好磁响应性和荧光性能,其药物释放具有pH依赖性可控释放。体外细胞实验研究表明,复合纳米颗粒具有良好的生物相容性,肿瘤细胞对药物载体的摄入主要是特异性受体介导的内吞机制。细胞凋亡数据表明,随孵育时间延长,细胞的早期凋亡和晚期凋亡的比例明显增加。（4）基于谷胱甘肽（GSH）修饰的ZnSe量子点的荧光猝灭法,开发一种检测铜离子的方法,并成功用于环境样品中铜离子的测定。与其它文献报道的量子点荧光探针相比,显示出优异的检测限和选择性,这主要归因于Cu（Ⅱ）加入导致量子点表面配体分子的剥离及量子点的表面状态的改变;同时,谷胱甘肽与Cu2+离子之间的电荷转移,还原后的Cu+可与GSH形成多种模式的配合物,进一步诱导量子点荧光的有效猝灭。在最佳条件下,此荧光探针对Cu2+的检出限为2×10-10 mol/L。同时,外来离子在Cu2+离子检测中显示出低的干扰响应。此外,ZnSe量子点不变的吸收峰和衰减的荧光寿命分析证实,此猝灭过程为动态猝灭过程。（5）研发一种ZnSe-XG纳米复合物作为电极修饰材料,并基于该修饰电极构建了用于Cd（Ⅱ）选择性检测的电化学传感器。与单独的ZnSeQDs相比,由于ZnSe和XG之间的氢键和络合作用,ZnSe-XG电极膜的检测稳定性和对Cd（Ⅱ）离子的吸附能力具有显著优势。ZnSe-XG纳米复合物及多壁碳纳米管（MWCNT）的引入均为电子转移提供了有利途径,且对Cd（Ⅱ）的检测显示出更优良的电催化活性。修饰电极对Cd（Ⅱ）检测的线性范围为0.336-5.6 mg/L,并且显示出高的灵敏度22.257μA·mg-1·

关键词： 铅离子印迹介孔硅材料   选择性吸附   硒化镉量子点,电致化学发光   铅离子  

摘要： 铅离子广泛存在于环境中,因其毒害性和在生物体中的可积累性,对人体和生物体构成了严重的威胁。目前,已用于实际的检测铅离子的方法往往具有前处理复杂、检出限高、选择性差等问题。因此,建立可靠、高灵敏、高选择性的分离和检测铅离子的方法具有重要意义。本论文制备了两种类型的功能化纳米材料:双吡唑基团功能化的铅离子印迹介孔硅材料和具有光学性质的巯基丙酸包被的硒化镉量子点（Cd Se QDs）。将功能化介孔硅材料用作固相萃取填充剂来选择性分离铅离子,并与电感耦合等离子体质谱（inductively coupled plasma-atomic mass spectrometry,ICP-MS）联用,实现了对水中铅离子分离与检测。其次,初步构建了基于Cd Se量子点的液相电致化学发光（electrochemiluminescence,ECL）检测铅离子的方法。详细工作包括以下三个方面的内容:1.设计并合成了三种含氮双齿配体修饰的铅离子印迹介孔硅材料。印迹材料均以4-(二（1-氢吡唑）)甲基苯酚作为功能单体,铅离子为模板,3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷为交联剂,不同形貌特征的介孔硅材料SBA-15、MCM-41和FDU-12分别做为固相载体,采用表面印迹技术,经模板洗脱后分别得到Pb-IIMS-SBA-15、Pb-IIMS-MCM-41和Pb-IIMS-FDU-12印迹介孔材料。经红外光谱、固态硅谱和碳谱的分析证明了功能单体已成功修饰于介孔材料表面;扫描电镜、透射电镜、X射线小角衍射和氮气吸附脱附等表征证明所得材料均保持原有介孔硅的形貌特征。通过能量色散X射线元素分析表明Pb-IIMS-MCM-41具有最高的含氮量。此外,三种相应的非印迹材料也成功制备。2.铅离子印迹介孔硅材料吸附性能的研究及其在水样分析中的应用。对铅印迹材料及相应的非印迹材料吸附量和选择性进行了考察,结果表明经印迹后的介孔硅材料在对铅离子的吸附量和选择性上确实均有明显的提高。吸附等温线和吸附动力学实验表明三种印迹材料对铅离子均具有较大的吸附量、较快的吸附速率,且吸附行为符合Langmuir等温线模型和准二级动力学模型。其中,Pb-IIMS-MCM-41具有最优的吸附性能及优良的可循环能力。因此,选取Pb-IIMSMCM-41为填充材料以构建固相萃取柱,并与电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）联用,对水中的痕量铅离子进行检测,检出限为0.0150μg L-1,并在实际水样的检测中进行了应用,为选择性分离和检测水中铅离子提供了较为有效的方法。3.巯基丙酸包覆的硒化镉量子点（CdSe QDs）的合成及对铅离子检测。采用水热法,以巯基丙酸为稳定剂,新制备的镉前驱体溶液和硒前驱体溶液为原料,制备了水溶性Cd Se QDs,并优化了镉和硒前驱体的配比与合成时间。通过了紫外光谱、荧光光谱、红外光谱对Cd Se QDs进行了表征。考察了发光体系中的p H、电位扫描速度对Cd Se ECL信号的影响。在优化条件下测试了铅离子对Cd Se量子点ECL信号的响应,初步建立了一种液相ECL测定铅离子的方法,其检出限为0.35 n M(0.072μg L-1)。