关键词： 二硫化钼   聚硅烷   黑磷   无结晶体管   量子输运  

摘要： 随着科学技术水平的日新月异,纳米尺度的新兴材料不断涌现,各种量子效应成为影响材料和器件性能的重要因素。在这种情况下,基于第一性原理的材料设计方法,特别是基于密度泛函理论（DFT）的从头算方法,已开始在新兴材料设计中扮演越来越重要的角色。本文通过密度泛函理论结合非平衡格林函数的方法分别研究二硫化钼（MoS2）无结晶体管的量子输运性质和弯曲应力对柔性全黑磷（BP）电子器件的输运性质的影响。本文首先利用密度泛函理论结合非平衡格林函数的理论方法,研究表面钝化及VCA掺杂对MoS2电子结构的影响,结果表明加H钝化后的能带出现了一个较大的次能隙;并且VCA掺杂浓度为1.81×1013/cm2,使MoS2NR呈现金属性。并利用密度泛函理论结合非平衡格林函数的理论方法,首次基于四探针模型计算了二硫化钼无结晶体管的量子输运性质,考虑了栅极材料的原子结构以及栅极对晶体管的影响;研究结果表明,比起P型MoS2无结晶体管,聚硅烷分子门可以更好地关闭N型MoS2无结晶体管。其次,本文利用基于密度泛函理论结合非平衡格林函数的理论方法,研究了弯曲应力对柔性全黑磷电子器件的输运性质的影响,计算了不同掺杂类型（电子、空穴）,不同输运方向（zigzag、armchair）的全黑磷器件的输运性质;研究结果表明,不同的弯曲角度对P型沿armchair方向、N型沿zigzag方向的柔性全黑磷器件的输运性质有明显的影响;而弯曲应力对于P型沿zigzag方向、N型沿armchair方向的器件的输运性质几乎没有影响。

关键词： TiO2薄膜材料   量子点敏化   光电化学   光催化  

摘要： 通过阳极氧化法制备的自组装TiO2薄膜材料由于其稳定的化学性、对环境友好及成本低廉等优点被大量研究,并应用于染料敏化太阳能电池、量子点敏化太阳能电池、光催化降解污染物、锂离子电池、超级电容器等领域。然而,纯TiO2因为其较宽的禁带宽度（3.2 eV,锐钛矿）以及较高的电子-空穴复合率,这些问题大大限制了其在进一步的应用。本论文研究主要通过控制阳极氧化方法优化TiO2纳米管阵列（NTs）,制备了TiO2纳米线/纳米管（NWs/NTs）复合结构,并采用量子点（QDs）敏化的方式,用以提升其光吸收性能,主要内容如下:1.文献研究表明,采用传统方法在基底上沉积量子点易于堵塞TiO2纳米管的管口。本课题采用超声辅助水热合成法,成功在TiO2 NTs管内原位合成CdSe QDs,既可避免量子点在管口堆积造成团聚,又有利于控制量子点大小。随后,进一步研究了通过Co元素掺杂CdSe QDs对提高敏化效果的影响。结果表明:通过超声辅助下的水热合成法制备下的样品形貌均匀,量子点进入NTs内并无明显团聚现象。在模拟可见光的照射下,所制备样品的光电流性能稳定。CdSe QDs敏化的TiO2 NTs,其光电流强度比纯TiO2 NTs的电流密度提高了5倍(0.30 mA cm-2);在掺杂Co元素之后,光电性能随着掺杂浓度的增加得到进一步提升,掺杂浓度为at10%时电流强度达0.47 mA cm-2。该实验通过窄带隙量子点敏化,可扩大TiO2 NTs对太阳光谱的吸收范围,同时量子点在TiO2 NTs管内排列可以提高光在管内的折射率及吸收率,产生的载流子即可沿NTs管壁快速迁移,因而获得了更高的光电流转换效率。而Co元素掺杂则改变了CdSe QDs的能带结构,降低了其禁带宽度,从而提升了其对光的吸收性能,因此Co-CdSe/TiO2 NTs表现出更高的光电流转换效率。2.通过改变阳极氧化过程中的电解液组成、氧化电压、时间等因素,在TiO2NTs结构的基础上进一步制备出TiO2 NWs/NTs的复合结构。该复合结构相对于单一TiO2 NTs结构有更大的比表面积,因此具有更强的量子点负载能力以及更强的光吸收效果。以该TiO2 NWs/NTs为基底,选择窄带隙CdS QDs为敏化剂,通过连续离子层吸收反应法在TiO2 NWs/NTs上沉积CdS QDs。实验结果表明:制备的TiO2 NWs/NTs形貌分布均匀,NWs生成于NTs上,保证了TiO2较大的比表面积大。CdS QDs同时沉积在NWs及NTs上,形成了稳定的异质结构,该材料对光的吸收范围从紫外区红移至可见光区（500 nm）,相对于未敏化的TiO2NWs/NTs具有更低的电子-空穴复合率。在模拟可见光的照射下,TiO2底部垂直排列的NTs为电子传输提供了快速通道,量子点的光生电子沿着NTs迅速转移至TiO2导带位置,因此样品CdS/TiO2 NWs/NT表现出良好的光电化学性能,其最大光电流强度值达到了1.10 mA cm-2。另外,在应用于光催化降解10 mg L-1亚甲基蓝（MB）溶液时,TiO2 NWs/NTs与TiO2 NTs相比具有更好的光催化效果,其光催化降解率达到51.80%,而CdS/TiO2 NWs/NTs将催化降解率进一步提升至96.50%。该TiO2 NWs/NTs基底的特殊形貌结构保证了所制备异质结材料的光催化稳定性与可重复循环性,在经过5次同等条件光催化实验后,CdS/TiO2 NWs/NTs的催化效率依旧达到了95.80%。3.此外,论文还研究了CdSe与CdS QDs共敏化TiO2 NWs/NTs的光电及光催化性能。在CdS/TiO2 NWs/NTs的基础上,采用电化学离子沉积法进一步沉积CdSe QDs形成CdSe/CdS/TiO2 NWs/NTs的共敏化异质结材料。实验结果表明:所制备的两种量子点同时沉积在NWs及NTs上,两种量子点粒径均小于10 nm,保证了较大的量子点光吸收面积。共敏化样品CdSe/CdS/TiO2 NWs/NTs的光吸收范围进一步扩展至600 nm,因此其光电流强度及光催化性能得到进一步提升。在可见光照射下,CdSe QDs导带上的光生电子迅速转移至CdS QDs的导带上,随后沿着垂直排列的NTs传输至TiO2导带位置,因此共敏化样品的光电流强度值进一步提升至1.58 mA cm-2,约为单一CdS QDs敏化时的1.5倍。应用于光催化降解10 mg L-1MB溶液时,共敏化样品的光催化降解率提升至99.77%,经过5次催化实验后其光催化降解率仍可达97.84%。

关键词： 张应变   AlGaInP   MOCVD   Mg掺杂   低温光致发光谱  

摘要： 虽然国内的红光半导体激光器早已实现商品化,但研制的红光激光器波长多集中在大于655 nm的红光波段,主要面向数据存储、娱乐指示、生物医学等应用领域。近年来随着激光显示技术的快速发展,短波长红光激光器芯片的需求日益增多。张应变GaInP量子阱结构是实现短波长红光的关键,而国内在此领域的研究报道很少,因此有关张应变GaInP量子阱激光器的研究愈发重要。本论文首先理论分析了不同应变GaInP的材料特性,在此基础上模拟计算了GaInP组分和应变、量子阱厚度、量子垒厚度、上波导层厚度、P型限制层厚度及掺杂浓度等重要参数对激光器性能的影响规律。结果表明且当量子阱组分为Ga0.575In0.425P,厚度为9 nm,量子垒组分为(Al0.59Ga0.41)0.52In0.48,厚度为9nm,波导层组分为(Al0.59Ga0.41)0.52In0.48P,厚度为120nm,P型限制层组分为Al0.51In0.49P,厚度为1000nm时,相同器件结构下激光器的阈值电流最小,斜率效率最高,激射波长符合激光显示要求的642 nm波长要求。由于P型AlInP限制层的掺杂浓度对器件特性影响较大,实验中研究了不同CP2Mg掺杂源流量对张应变GaInP量子阱半导体激光器外延结构中P-AlInP限制层的掺杂影响,Cp2Mg流量选取为6 sccm-80 sccm。测试结果表明过低和过高的Cp2Mg流量均会导致P-AlInP限制层的掺杂浓度降低,当Cp2Mg流量为20 sccm时,P-AlInP限制层可获得的空穴浓度为1.17×1018cm-3,样品经过550℃,N2气氛中热退火5分钟后,空穴浓度可达2.92×1018cm-3,为现有报道的最高P-AlInP掺杂浓度。此外,实验发现Mg重掺杂时,GaInP渐变势垒层的负失配会向正失配方向移动;张应变GaInP量子阱的PL峰值光强会由于大的张应变引起的晶格缺陷的增加而减弱。对于MOCVD生长的张应变GaInP量子阱红光激光器完整结构,进行低能氮离子注入后通过快速热退火来诱导量子阱混杂,并对两种样品分别测试了室温PL谱和变温PL谱。室温PL测试表明只进行退火和只进行N离子注入过程对原始晶片的发光波长影响很小,但对其进行快速热退火来诱导量子阱混杂后,则发现随退火时间的增加,发光峰的位置值逐渐蓝移,最大蓝移23.5 nm。变温PL测试表明,虽然不同样品的室温PL特性类似,但低温和变温条件下的PL谱特性差别较大,低温PL谱既有单峰,也有双峰,分析认为双峰中的短波长发光峰为本征激子的复合,长波长的发光峰是由于有序区域中的电子与无序区域中的空穴复合引起。

关键词： 纳米复合材料   双荧光   一氧化氮   铜离子  

摘要： 一氧化氮(NO),生物体内重要的神经递质分子,生物活性强且广泛存在于人体器官组织中。铜是自然界中广泛存在的金属元素,在生产生活中具有广泛应用。基于NO和Cu2+在生物体内的重要作用,其浓度含量与生命活动密切相关,参与人体各种生理调节、病理调控。准确测定NO和Cu2+含量具有重要的研究意义。荧光方法在物质检测分析中应用广泛,荧光检测理论的成熟,使荧光检测手段更具有优势。新型荧光材料的诞生为建立更有效的检测提供了新思路。基于研究背景及热点的总结梳理,本论文基于半导体量子点合成两种具有双荧光性质的纳米复合材料通过比率荧光法来定量检测NO和Cu2+。文章内容主要从以下三个方面进行阐述:第一章:绪论在本章中主要介绍了五个方面的内容,首先对荧光材料进行简单系统的介绍,从材料属性分为:有机荧光材料和无机荧光材料;其次简单介绍了纳米复合材料;然后对一氧化氮和铜离子的研究背景做了简单梳理,包括:来源、作用及影响、主要检测手段及检测材料等;最后对本文的立题依据和主要内容进行简要阐述。第二章:基于碲化镉量子点双荧光纳米复合材料检测一氧化氮生物体内的NO是一种重要信号分子,参与人体内诸多的生理调节过程,NO含量多少与正常生理机能有着密切关系,因此精确测定生物体或组织中的含量仍是NO检测的研究热点。基于此,探究合成了一种具有优良性质的纳米复合材料,具有易测的荧光信号,也具有良好的生物兼容性。先利用水热法合成-COOH修饰的碲化镉量子点(CdTeQD),将带有-NH2的5-氨基荧光素(5-FL)修饰在量子点表面,形成一个具有双荧光的纳米复合核,通过外延法在核表面生长ZIF-8,这是首次合成具有双荧光性质的核-壳纳米复合材料用于NO荧光定量检测。研究发现,硼氢化钠将5-FL还原后,还原态的5-FL在无氧条件下可直接被NO氧化使其荧光恢复,CdTeQD在无氧条件下不与NO发生作用,其荧光信号不产生变化,故该纳米复合材料可以对NO进行荧光检测,随着NO含量的增加,荧光恢复增强。采用此纳米复合材料实现了对NO的高灵敏检测。NO的荧光响应范围为10-6-10-4 mol/L,检出限为2×l(T7mol/L,同时该复合材料对目标物具有较好的选择专一性,最后采用细胞提取液对该复合材料进行可行性实验验证,实验结果表明该纳米复合材料可适用于细胞环境下NO的检测。第三章:基于碲化镉-碳点双荧光纳米复合材料检测水相中铜离子基于铜离子对生理及环境等方面的影响。采用一种合成简单、检测灵敏、准确度高的荧光材料来定量测定水中或生物体内的铜离子含量仍是一项实用价值的研究热点。本章合成了一种稳定的双荧光纳米复合材料用于Cu2+检测。首先在水热条件下合成602 nm处具有橙色荧光的CdTe QD和420 nm处发射蓝色荧光的硅元素掺杂的碳点(SiC-QDs),将两种荧光纳米材料混合均匀,在365 nm激发下两者呈现各自的发射光谱,且互不影响。Cu2+直接与CdTeQD表面的巯基(-SH)结合取代Cd元素,加剧CdTe QDs表面缺陷使其荧光猝灭,SiC-QDs不与Cu2+发生作用,荧光强度保持不变。基于此双荧光纳米复合材料中CdTe QD的荧光强度变化完成了对Cu2+的快速检测。Cu2+的荧光响应范围为2×10-7-10×10-7 mol/L,检出限为2.5×10-8mol/L,此荧光复合材料的选择性实验证明了该材料对Cu2+具有很高的选择性,其它阳离子如:K+、Na+、Cd2+、Ca2+、Mg2＋等均不干扰Cu2+的测定,成功的对自来水样、湖水样品、尿样等实际样品中Cu2+的含量进行了定量测定,最后成功的应用于纸传感肉眼可视化判别Cu2+含量。

关键词： 光电信息功能材料   量子物理   优势  

摘要： 随着全球经济的不断增长,网络通信技术得到了突飞猛进般的发展,但社会经济发展的同时也促使人们对信息技术的要求越来越高,如此则需要相关通信管理单位研发出更高要求的通信技术.针对这一情况,电信光纤技术的出现无疑是电信通信技术得到发展的一大助力.那么,本文便以光电通信功能材料为分析对象,初步了解了光电通信技术的优势,如本文所示.

关键词： 二硫化钨纳米片   铂量子点   氨气   气敏性能   原位拉曼  

摘要： 科技的发展给人们的生活带来了翻天覆地变化的同时工业废气、汽车尾气等有毒、易燃、易爆气体对居民的健康造成威胁,氨气便是其中一种危害严重的气体。空气中氨气浓度过高对人体健康不利,化工厂中氨气浓度过高时甚至有爆炸的危险。此外,一些疾病的发生与人体呼出的氨气含量有关,因此实现对氨气的有效检测很有必要。目前电阻型半导体气敏传感器凭借着工艺简单、成本低廉、便于携带等优势而被广泛关注,其主要通过检测气体与敏感材料表面进行交互作用后发生电子转移而引起的电信号变化来判断气敏性能。作为一种实用化的气敏传感器,其主要要求是在室温下具有较好的响应性、稳定性和选择性。作为一种典型的层状金属硫化物气敏材料,WS2具有优异的结构、较窄的光学带隙、良好的电子传输等特性而成为了气敏领域中重要的研究对象,但厚片WS2在室温下呈现出高响应、难恢复的窘状,所以如何保证高响应性的同时提高恢复性成为研究的重点。此外,由于传统的气敏检测手段中对电信号的收集、处理等方面有诸多劣势,本文创造性地采用了气氛下的原位拉曼技术对气敏材料进行检测,侧面反映了用光信号取代传统的电信号来检测气敏性能的可能性。首先以厚片WS2为原料,利用锂离子插层减薄法合成厚度2层左右的超薄WS2纳米片,并在其基础上采用原位水热法合成了不同摩尔比（Pt:WS2）的Pt QDs/WS2NSs复合材料。通过比较纯WS2纳米片与复合材料在室温暗态下对氨气的气敏性能,发现Pt量子点负载前后复合材料的恢复时间分别为912 s和1200 s,说明了原位水热法保证了复合材料良好的恢复性。此外相比于纯WS2纳米片,复合材料对氨气的响应值大幅度提高,且在最佳摩尔比（0.1）时响应值提高近10倍。这是由于Pt量子点对O2的吸附和高催化活性,产生的活性O2-与氨气反应产生大量电子注入WS2纳米片导致主体材料的电导发生巨大变化。XPS结果表明Pt与WS2接触面之间存在Pt-S界面键,有利于电子在两相间的传输。此外,复合材料的响应值与氨气浓度呈现近似线性关系,且具有良好的稳定性和选择性。采用气氛下的原位拉曼技术,对纯WS2纳米片和不同摩尔比的复合材料分别进行空气和氨气气氛下的拉曼光谱检测,发现相比于空气,在氨气气氛下复合材料的拉曼光谱存在一特征峰(-NO2:1328 cm-1)。取该特征峰与纯WS2纳米片的拉曼最强峰的峰强比,研究了空气和1000 ppm氨气下摩尔比与峰强比的关系,确定了最佳摩尔比为0.4。此外,研究了最佳摩尔比下复合材料的峰强比与氨气浓度之间的关系,发现两者呈现近似线性关系,且表现出对氨气具有良好的稳定性和选择性。另外,通过计算实际量子点负载纳米片的有效负载面积百分比,发现理论摩尔比与实际有效负载面积百分比呈现近似线性关系,即说明实际有效负载面积百分比与峰强比之间的变化趋势与之保持一致。以上研究表明了原位拉曼技术在未来气敏检测领域有着巨大的应用前景。

关键词： Ⅱ类GaSb/GaAs量子点材料   LPE   光致发光谱   量子点红外探测器  

摘要： 众所周知,具有零维电子态密度和各种量子效应等特点的量子点材料有许多优秀的性能,因此成为半导体纳米材料领域中最具有应用潜力的材料之一。在近十几年,Ga Sb/Ga As量子点材料引起了众多研究者的兴趣。这是因为Ga Sb/Ga As量子点材料具有Ⅰ类类能带结构,即量子点只束缚空穴,电子则通过库仑引力被弱局域在量子点周围的Ga As材料中。相对于Ⅰ类In As/Ga As量子点材料中量子点同时束缚电子和空穴,电子与空穴空间分离的Ⅱ类Ga Sb/Ga As量子点材料具有更长的载流子寿命,更高的激活能和更长的电荷储存时间等特点。因此Ga Sb/Ga As量子点材料虽然不能很好地应用于发光器件,但在太阳能电池、探测器、高效半导体激光器、电荷储存器等器件的应用中更具潜力。到目前为止,Ga Sb/Ga As量子点材料的主要生长方式为分子束外延(MBE)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。与MBE和MOCVD相比,液相外延(LPE)技术是一种简单且更具经济效益的生长技术。此外,由于在近热力学平衡条件下进行材料生长,LPE生长的外延薄膜具有晶体质量高和杂质含量低的特点。本工作的成果是通过改进LPE生长工艺提高了Ga Sb/Ga As量子点材料各部分的质量,并将Ga Sb量子点密度提高了一个数量级,且生长的量子点材料获得了很好地室温PL谱荧光,最终根据Ⅱ型能带结构特点设计并制备了n-p-i-p结构的量子点红外探测器。本论文涉及的主要研究内容如下:1)设备的改进和新型石墨舟的设计。为了提高设备的稳定性和可靠性,我们梳理了设备的线路,简化了操作的流程;为了提高外延薄膜的质量,我们设计双衬底槽石墨舟,增加牺牲片以去除积聚在熔源材料表面的杂质。2)Ga Sb/Ga As量子点材料的LPE生长工艺的优化。为了使衬底的腐蚀表面更平滑,我们优化了衬底腐蚀液的组成和配比。通过熔源回融衬底获得稳定的饱和熔源材料,成功地抑制了缓冲层在生长过程中波浪纹的出现,提高了缓冲层的质量。为了抑制量子点的溶解效应和量子环的形成,盖帽层的生长温度需要低于量子点的生长温度。除此之外,通过减少生长时间,成功地获得了高质量超薄外延薄膜。为了加强抑制量子点的溶解效应和量子环的形成的效果,我们生长Ga As1-xSbx三元薄膜做为盖帽层,然而并没达到预期效果。最终我们通过增加纯金属Sb以抑制高温烘烤时Ga Sb熔源中Sb组份的挥发成功地抑制量子点的溶解效应和量子环的形成,将量子点密度从109 cm-2提高到1010 cm-2,达到了MBE生长量子点的密度的同一数量级。3)Ga Sb/Ga As量子点材料的光学性能的研究。本章通过详细分析Ga Sb/Ga As量子点材料的变功率PL谱和变温PL谱以探究Ga Sb/Ga As量子点材料的光学性能。我们通过变功率PL谱中量子点峰位随激光功率增加而蓝移的现象证明我们生长的Ga Sb/Ga As量子点材料是Ⅱ类能带结构,详细分析了导致量子点峰位蓝移的三个原因:能带填充效应,能带弯曲效应和库仑势效应,并估算出了量子点对空穴的局域能为440 me V。变温PL谱展现了量子点发光的稳定性。另外,我们分析了浸润层发光随温度升高而湮灭的现象,并通过对谱峰积分强度的Arrhenius拟合估算出量子点和浸润层的激活能分别为111 me V和13 me V。除此之外对于低温PL谱中出现的声子伴线现象做了详细分析。4)量子点红外探测器的研制与性能的研究。我们设计并生长了n-p-i-p结构的量子点红外探测器以充分利用Ⅱ类Ga Sb/Ga As量子点材料的能带结构特点——量子点只束缚空穴而不束缚电子。我们测试了量子点红外探测器在红外灯照射下和不同温度(500–1000 K)黑体照射下的光电流响应,计算了量子点红外探测器的响应率并在500 K黑体照射下得到了最高的响应率R=8.5×10-3A/W。

摘要： The potential of environmentally friendly solar energy is enormous, but the fabrication of solar cells that are efficient and competitive to other sources of energy remains a serious challenge. The quantum dot sensitized solar cells (QDSSC) is an encouraging cost-effective option to study as it has the potential to overcome the maximum theoretical limit of traditional solar cells. The key components in QDSSCs is the quantum dot/photoanode heterostructure. So, the study of optical properties of quantum dots and photoanode materials, and the charge transfer at the interface is necessary to understand and improve the efficiency and durability of these solar cells. Zinc Tin Oxide (ZTO) has potential for use as a photoanode in QDSSCs. So, the optical properties of ZTO nanowires was studied by using diffuse reflectance, Photoluminescence(PL), and Time Resolved PL (TRPL) measurements. The ZTO nanowires have a direct forbidden transition and thus do not have band to band PL. The two distinct PL peaks observed are centered at 1.86eV (red) and 2.81eV (blue), representing two distinct defect state transitions. The time resolved PL measurements show complex non-exponential decays at all wavelengths, indicative of defect to defect transitions, with the red emissive states decaying much slower than the blue emissive states. We propose an energy band model for the nanowires and the associated transitions between the defect states that are consistent with our measurements. One of the goal of this dissertation is to study the effect of Mn doping on ZTO and the electron transfer from CdSe QDs to Mn ZTO nanoparticles. We have successfully synthesized high surface area & single phase ZTO and Mn doped ZTO NPs using hydrothermal synthesis method. The incorporation of Mn into the ZTO has been studied by using XRD, TEM and XPS. We find that the Mn2+ ion most likely substitutes for the Zn2+ ion in the ZTO crystal. The Mn doping not only changes the magnetic properties, but also modifies the

关键词： 水滑石   碳量子点   石墨烯量子点   吸附   催化  

摘要： 水滑石(Layered Double Hydroxides,LDHs),是一类重要的层状无机晶体新型材料,具有热稳定性、层间阴离子可交换、记忆效应等性质,己经在吸附、催化和医药等领域得到广泛应用。碳量子点(Carbon Dots,CDs)和石墨烯量子点(Graphene Quantum Dots,GQDs)都是碳基量子点家族的成员。碳量子点是尺寸小于10nm的荧光碳纳米颗粒,具有光学性能稳定、含有丰富含氧官能团(-OH,-COOH和-C=O等)、易于制备和功能化修饰、比表面积大、毒性低,成本低廉和反应条件温和等特点。石墨烯量子点具有更大比表面积和良好的生物相容性。CDs和GQDs表现出了优异的催化性能,而且在吸附领域也具有很大的潜力。本课题中,我们开展了三个方面的研究:(1)LDHs-CDs纳米复合材料的制备及其对阴离子吸附质(甲基蓝)的吸附研究在水溶液中,LDHs可以作为捕获系列阴离子污染物的吸附剂,但吸附过程中LDHs的羟基基团与氮或含氧基团间形成的氢键作用很有限,需要提高LDHs中氢键的吸附点,获得较好的吸附效果。表面钝化的CDs含有丰富的含氧官能团,能够和目标物质之间形成氢键,产生吸附作用,但是由于CDs具有水溶性,氢键作用相对较弱,在实际应用中须选取一种载体与CDs点结合,以提高吸附效率,成为一种去除各种有机和无机污染物的优质替代材料。基于LDHs和CDs两种材料在吸附方面的特点,我们将带正电荷的LDHs和表面钝化、拥有丰富含氧官能团的CDs通过简单、环保的途径成功合成LDHs-CDs纳米复合材料,在对其进行表征后发现,CDs可以有效和分散地组装在LDHs表面,LDHs-CDs纳米复合材料表面形成大量的自由羟基基团。利用LDHs-CDs对水体中的甲级蓝进行吸附研究发现,在pH为6～10范围内时,LDHs-CDs对甲基蓝能够保持较高的吸附效率(最大吸附量为185 mg/g),吸附动力学遵循拟二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。(2)DBS-LDHs-CDs纳米复合材料的制备及作为非均相类芬顿催化剂制备羟基自由基为了设计适用于制备羟基自由基、活性高的非均相类Fenton催化剂,我们将具有供电子特性和在类Fenton反应中呈现出类似过氧化物酶活性的碳量子点与高效固体催化剂LDHs相结合,使CDs和LDHs相互作用的催化活性更为突出,进一步促进H202催化分解,制备大量羟基自由基。我们以LDHs作为催化剂载体,制备得到DBS-LDHs-CDs纳米复合材料。通过化学发光信号的测定,发现DBS-LDHs-CDs纳米复合材料可以作为一种高效非均相类芬顿催化剂,促进酸性环境中H202的分解,产生大量的羟基自由基,同时伴随发生强烈的化学发光。实验发现,新制备的DBS-LDHs-CDs能够在没有任何外界能量输入的情况下促进十二烷基苯磺酸盐(DBS)发生降解,是一种优秀的非均相芬顿类催化剂,对不可生物降解的水污染物的处理方面具有很大的潜力。(3)SDS-LDHs-GQDs纳米复合材料的制备及其对非离子型有机吸附质(2,4,6-三氯苯酚)的吸附研究前面的研究中,LDHs-CDs对阴离子吸附质表现出了良好的吸附性能,为了进一步扩大LDHs和CDs的吸附应用范围,考察它们对非离子有机吸附质的吸附能力,我们通过水热合成法将柠檬酸盐和十二烷基硫酸盐(SDS)插入LDHs层间,合成了 SDS-LDHs-GQDs复合材料,获得了局限于二维疏水空间的GQDs。我们用典型非离子有机吸附质2,4,6-三氯苯酚对(SDS-LDHs-GQDs)的吸附行为进行研究,发现它对2,4,6-三氯苯酚表现出优异的吸附性能,吸附率达到80%,远高于LDHs-GQDs(15%)和SDS-LDHs(40%),最大吸附量达到119mg/g,吸附动力学遵循拟二级动力学模型,吸附等温线符合Langmuir模型。通过对吸附机理的研究,能够证明SDS-LDHs-GQDs对2,4,6-三氯苯酚产生的高效吸附是来自氢键和π-π相互作用的协同效应,以及SDS和非离子被吸附物(2,4,6-三氯苯酚)之间的疏水相互作用。这为非离子型有机分子的吸附提供了新的吸附剂产品,而且对开发其他LDHs复合材料和GQDs复合型吸附剂有一定的借鉴意义。

关键词： 光电化学传感器   量子点   掺杂碳量子点   上转化荧光   有机磷农药   甲胎蛋白  

摘要： 本论文采用光活性纳米材料与生物识别分子相结合，构建光电化学生物传感器，并成功地实现对目标分子的检测。主要内容如下：　　1.本章首先对光电化学生物传感器的概念作了简要的介绍，并对其构造和工作原理进行了详细的说明，以及对不同类型的光电化学生物传感器进行了举例介绍。最后，对碳量子点的性质、合成和应用作了介绍。　　2.本章构建了一种精细的可见光驱动的自供电光电化学生物传感器来实现对毒死蜱的灵敏检测。在光电化学生物传感器的构建过程中，以氧化铟锡（ITO）玻璃为基底电极，以二氧化钛（TiO2）纳米粒子为光活性基底材料，采用具有良好导电性和光学性能的氮掺杂的碳量子点（NCQDs）作为光敏剂，以及利用乙酰胆碱酯酶（AChE）作为生物识别分子。由于NCQDs良好的导电性、出色的可见光吸收能力和上转化光特性，修饰得到的NCQD/TiO2/ITO电极的光电流信号是TiO2/ITO电极的42倍。修饰在电极表面的AChE能够催化水解氯化乙酰胆碱（ATCl）生成硫代胆碱，在这个光电化学生物传感器检测系统中，硫代胆碱可以作为给电子体来促进光生电子-空穴对的分离，导致光电化学生物传感器的光电流信号得到很大的提高。在存在有机磷农药（organophosphoruspesticides，OPs）（采用毒死蜱（chlorpyrifos）作为有机磷的模型）的情况下，电极表面固定的AChE的生物活性会受到抑制，这样一来会导致生成的硫代胆碱的量减少，从而导致光电化学生物传感器的光电流信号降低。根据chlorpyrifos与光电化学生物传感器的光电流信号之间的关系，所构建的光电化学生物传感器可以实现对chlorpyrifos的灵敏检测，检测范围为0.001μg·mL-1至1.5μg·mL-1，最低检出限为0.07ng·mL-1（信噪比为3）。并且，所构建的光电化学生物传感器能够实现对湖水和大白菜中毒死蜱的检测，表明此光电化学生物传感器对于环境和食品中毒死蜱的检测有着潜在的应用。　　3.本研究提出了一种高灵敏、高选择性检测甲胎蛋白（AFP）的光电化学生物免疫传感器。该光电化学生物免疫传感器以硫化铋纳米棒（Bi2S3）为光活性材料，获得了较好的光电流信号。再利用具有良好导电性和光学性能的氮硫共掺杂的碳量子点（NSCQDs）与Bi2S3相结合，修饰得到的NSCQD/Bi2S3/ITO的光电流是Bi2S3/ITO的1.31倍，因而使得光电流信号得到提升。采用酰胺化反应将AFP抗体（Ab）修饰在NSCQD/Bi2S3/ITO电极表面，由于Ab与AFP之间的特异性免疫结合，使得电极表面的位阻变大，阻碍了电子牺牲剂抗坏血酸（AA）向传感电极表面的转移，使得免疫传感器的光电流下降。根据AFP浓度与构建的免疫传感器光电流信号之间的关系，从而实现对AFP的灵敏选择性检测。检测范围为0.001-500ng·mL-1，最低检测限为0.53pg·mL-1（信噪比为3），并且能够实现对人类血清中AFP的检测。因此，本章设计的低耗高效的光电化学生物免疫传感器在对蛋白质的临床检测和生物学分析具有重要的意义。