摘要： The desire to reduce the power consumption of consumer electronics has driven the semiconductor industry to seek smaller transistors and to operate them at lower supply voltages. A reduction in the transistor’s dimensions by a certain fraction can reduce the power consumption by the same amount, for a specific operation speed. The semiconductor industry employs a 14nm feature size for its latest technology node and is pushing it down to 10nm. Moreover, reducing the supply voltage can also significantly lower the power consumption. However, the limit on the supply voltage is set by the threshold voltage, which is more than 0.6V given the fundamental limit of 60mV/dec for MOSFETs. Further reduction in supply voltage and consequently power consumption can be achieved with tunneling transistors that can overcome this limit. Tunneling transistors, however, face challenges with low ON current leading to slow performance. The ON current can be boosted by reducing the tunneling distance, either with a tight gate control in 2D materials or with internal piezo-polarization in nitrides. An accurate prediction of the performance of such nanoscale tunneling devices is obtained from experimentally validated quantum transport simulations. Two practical aspects have been added for a realistic prediction; incomplete ionization of doping and scattering effects on confined states in hetero-structures. Such additions have led to better agreements with relevant experimental measurements. The models have been employed to propose likely candidates towards future low power tunneling transistors based on novel materials and designs.

关键词： 量子点发光二极管   电子传输层   空穴注入层   氧化锌   氧化钼   光提取  

摘要： 胶体量子点具有能带可调、光谱半峰宽窄、发光波长覆盖广、荧光量子产率高等优异特性,在太阳能电池、光电二极管、发光二极管和生物标记、生物检测中等领域得到了广泛应用。基于量子点半导体材料的量子点发光二极管,继承了量子点材料独特的光电特性,具有高色纯度、高分辨率、色域广、发光在全波段可调等优异性能,是继LCD、OLED后最具潜力的显示和照明技术。论文以提高量子点发光二极管发光效率为目的,分别从电子传输层的优化,过渡金属氧化物作空穴注入层,光提取技术三个方面展开了研究。论文的主要工作和创新如下:（1）开发了一种由氧化锌和氧化锌镁纳米颗粒组成的新型混合电子传输层,将量子点发光二极管的外量子效率提高到了13.5%,分别是采用纯氧化锌和掺镁氧化锌纳米颗粒器件的1.29倍和1.33倍,亮度也增加到了22100 cd/m2。经测量单电子器件的电流密度-电压关系和瞬态荧光光谱,发现混合型电子传输层的性能优于传统的氧化锌和掺镁氧化锌纳米颗粒层。（2）成功使用低温溶液法制备了氧化钼纳米颗粒,并将其作为量子点发光二极管的空穴注入层。经实验结果表明,氧化钼薄膜在100℃的退火温度下,表现出与poly-TPD相匹配的能级,可以显著提升空穴注入能力。器件的最高外量子效率为11.6%,在偏压为10 V时,器件的最高亮度达到27100 cd/m2。（3）使用简单、低廉和可重复的湿法化学蚀刻工艺来粗糙化ITO玻璃衬底的表面,形成了大量凹坑微结构,粗糙的衬底表面减少了衬底/空气界面的反射模式,抑制了光波导模式。具有粗糙表面的量子点发光二极管与无刻蚀的器件相比,不仅外量子效率有了很大提高,最大值增加了12%,最大亮度提高了1.8倍,而边缘逸出的光则减少了一半。

关键词： 高敏量子点   生物模板   化学修饰电极   催化剂   抗生素  

摘要： 抗生素能抑制或杀死其他各种感染性微生物而被广泛使用,但因此被过度使用使得抗生素滥用问题日益严峻。富含多种抗生素的生活、养殖、医用废水被直接排放到河道,导致水环境和土壤中抗生素含量异常,并能向食物转移,最终通过各种渠道回到人体内,对体内的菌群造成干扰,并产生耐药性的细菌,极大地威胁人体的健康。这一现状使得对环境中抗生素的检测和新型抗生素分析方法的开发变得极为重要。本论文针对该现状选择具有活性高的量子点材料作为电催化活性材料。本论文以具有分级多孔结构的美人蕉茎秆作为生物模板,制备高敏量子点生物碳复合材料。在炭化温度800°C,生物碳完整复制了美人蕉茎秆的微观形貌特征。在此基础上,以生物碳为基底,用水热合成的方法负载了三种量子点材料,分别为CeO2、CeO2-Cu2O、CeO2-ZnO。利用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（FESEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和X光电子分析仪（XPS）等表征了所得材料。实验结果表明:量子点材料均匀负载在生物碳表面,未出现团聚现象。CeO2量子点/生物碳复合材料中量子点粒径大小约为6.7 nm,CeO2-Cu2O量子点/生物碳复合材料中量子点粒径大小约为6 nm,CeO2-ZnO量子点/生物碳复合材料中氧化铈量子点粒径大小约为6.2 nm,氧化锌量子点粒径大小约为7 nm。量子点的小尺寸效应提高了材料的电催化活性,为电化学传感提供了良好的催化环境。研究不同浓度下合成的量子点/生物碳材料对青霉素钠的影响,结果表明当硝酸铈溶液浓度为0.1 mol/L,CeO2量子点/生物碳复合材料中氧化还原峰电流最大,对青霉素钠的灵敏度最高。当铈铜摩尔比为1:2和铈锌摩尔比为1:2时,复合氧化物量子点/生物碳复合材料中氧化还原峰电流最大。在量子点材料确定的情况下,对不同浓度的青霉素钠溶液进行检测。当青霉素钠溶液浓度从200 ppm增加到800 ppm时,氧化峰电流逐渐增强,且线性曲线方程R2值越来越高,说明复合氧化物量子点/生物碳材料对青霉素钠的灵敏度高,响应速度快,可用于检测实际样品中青霉素钠的残留量。

关键词： 单层黑磷   五角形CN2纳米带   紧束缚模型   第一性原理计算   量子输运  

摘要： 随着科学技术的不断发展与进步,各种各样的电子设备进入到人们的工作学习生活当中,以此同时,我们对于制造电子设备的各种电子器件的要求也越来越苛刻,在希望能够实现更低的功耗,更快的运行速率的同时,还要求电子器件的规模能够越来越集成化。面对这些要求,目前被广泛使用的硅材料开始捉襟见肘了。因此,近些年来,众多科研工作者开始在物理和化学领域寻找能够代替硅材料的新材料。2004年,石墨烯的成功制备,一度被人们认为极有可能取代现在被广泛使用的硅材料,能够成为未来纳米电子器件制备的首选材料。但是石墨烯没有带隙的特性,使其不能用来制作高性能、低功率的电子设备。于是,人们开始把眼光放在被新发现的二维纳米材料黑磷以及其他材料之上。本文主要研究了黑磷以及五角形CN2纳米带结构的能带结构和电子输运性质。首先,我们从理论上面对单层黑磷上施加静电势垒时的输运性质做了研究计算。根据研究结果,我们发现入射电子在通过n-n-n结和n-p-n结时,由于中间的静电势垒区域里面存在准束缚态,所以透射系数是一个关于入射角度、单层静电势垒的高度以及入射电子所携带的入射能的振荡函数。沿黑磷材料不同方向的输运,电子透射的临界角度也是不同的,并且在电子的入射角度大于临界角时,电子的隧穿是被禁止的。同时,在输运过程中出现的共振峰的和数量取决于输运方向。材料中电导在不同的输运方向上也表现出强烈的各向异性,电导中的间隙宽度会随着静电势垒的高度增加而增加,这个性质为我们提供了一个控制单层黑磷结构输运性质的有效方式。然后,我们系统的研究了五角形CN2纳米带电子性质。我们发现五角形CN2纳米带是一种自旋极化的半导体材料,并且纳米带的边缘态由上下边缘的两条CN链来控制。对纳米带边缘进行氢原子和氟原子的吸附饱和时,会使得纳米带的能带结构发生自旋简并,并且使纳米带的能隙进一步扩大,使得五角形CN2纳米带由半导体材料转变成绝缘体材料,并且材料结构也能够更加稳定。对纳米带施加外部电场和拉伸应变,对纳米带的能带结构可以起到一个调节作用,使得能带带隙逐步减少。当施加的外部电场增加到一定程度,会使得纳米带从半导体材料转变成金属材料。五角形CN2纳米带的这个特性,为我们提供了一个非常有效的方法来控制五角形CN2纳米带的输运。总结来说,在本文中我们系统地研究了黑磷材料和五角形CN2纳米带的各种电子性质,为以后的纳米电子器件的设计提供了理论基础。

关键词： 二硫化钨纳米片   铂量子点   氨气   气敏性能   原位拉曼  

摘要： 科技的发展给人们的生活带来了翻天覆地变化的同时工业废气、汽车尾气等有毒、易燃、易爆气体对居民的健康造成威胁,氨气便是其中一种危害严重的气体。空气中氨气浓度过高对人体健康不利,化工厂中氨气浓度过高时甚至有爆炸的危险。此外,一些疾病的发生与人体呼出的氨气含量有关,因此实现对氨气的有效检测很有必要。目前电阻型半导体气敏传感器凭借着工艺简单、成本低廉、便于携带等优势而被广泛关注,其主要通过检测气体与敏感材料表面进行交互作用后发生电子转移而引起的电信号变化来判断气敏性能。作为一种实用化的气敏传感器,其主要要求是在室温下具有较好的响应性、稳定性和选择性。作为一种典型的层状金属硫化物气敏材料,WS2具有优异的结构、较窄的光学带隙、良好的电子传输等特性而成为了气敏领域中重要的研究对象,但厚片WS2在室温下呈现出高响应、难恢复的窘状,所以如何保证高响应性的同时提高恢复性成为研究的重点。此外,由于传统的气敏检测手段中对电信号的收集、处理等方面有诸多劣势,本文创造性地采用了气氛下的原位拉曼技术对气敏材料进行检测,侧面反映了用光信号取代传统的电信号来检测气敏性能的可能性。首先以厚片WS2为原料,利用锂离子插层减薄法合成厚度2层左右的超薄WS2纳米片,并在其基础上采用原位水热法合成了不同摩尔比（Pt:WS2）的Pt QDs/WS2NSs复合材料。通过比较纯WS2纳米片与复合材料在室温暗态下对氨气的气敏性能,发现Pt量子点负载前后复合材料的恢复时间分别为912 s和1200 s,说明了原位水热法保证了复合材料良好的恢复性。此外相比于纯WS2纳米片,复合材料对氨气的响应值大幅度提高,且在最佳摩尔比（0.1）时响应值提高近10倍。这是由于Pt量子点对O2的吸附和高催化活性,产生的活性O2-与氨气反应产生大量电子注入WS2纳米片导致主体材料的电导发生巨大变化。XPS结果表明Pt与WS2接触面之间存在Pt-S界面键,有利于电子在两相间的传输。此外,复合材料的响应值与氨气浓度呈现近似线性关系,且具有良好的稳定性和选择性。采用气氛下的原位拉曼技术,对纯WS2纳米片和不同摩尔比的复合材料分别进行空气和氨气气氛下的拉曼光谱检测,发现相比于空气,在氨气气氛下复合材料的拉曼光谱存在一特征峰(-NO2:1328 cm-1)。取该特征峰与纯WS2纳米片的拉曼最强峰的峰强比,研究了空气和1000 ppm氨气下摩尔比与峰强比的关系,确定了最佳摩尔比为0.4。此外,研究了最佳摩尔比下复合材料的峰强比与氨气浓度之间的关系,发现两者呈现近似线性关系,且表现出对氨气具有良好的稳定性和选择性。另外,通过计算实际量子点负载纳米片的有效负载面积百分比,发现理论摩尔比与实际有效负载面积百分比呈现近似线性关系,即说明实际有效负载面积百分比与峰强比之间的变化趋势与之保持一致。以上研究表明了原位拉曼技术在未来气敏检测领域有着巨大的应用前景。

关键词： 黑磷   蓝磷   光电特性   量子霍尔效应   各向异性  

摘要： 二维晶体材料因其独特的晶格结构而具备了优越的电子特性,成为近年来半导体材料研究的热门。最近发现的新型二维直接带隙半导体材料黑磷,具有良好的电子迁移率(～1000cm2V-1s-1),在纳米电子器件应用方面具有极大的潜力,对其光电性质以及量子霍尔效应的探索对该材料的在光电器件领域的实际应用有重要意义,其同素异形体蓝磷的光电性质探究也值得探究。本文应用第一性原理,结合紧束缚近似模型通过数值计算系统深入研究单、双层黑磷和蓝磷的光电特性与量子霍尔效应。我们的主要工作是:(1).研究单、双层黑磷的电子能带结构、光学性质,探究各种光学系数与各向异性的晶格结构的依赖关系。计算结果表明,单、双层黑磷均为直接带隙半导体,且双层黑磷体系能量小于单层黑磷,因而结构更稳定。黑磷作为双轴晶体,对其光学性质的探究要分为入射光在X、Y、Z轴三个方向上的偏振进行。在可见光频域内,X和Y轴方向上单、双层黑磷的平均反射率都较低,且吸收系数都较小,因此单、双层黑磷在可见光下透明度较高,而对紫外波段的光有较强的反射和吸收。在红外波段,单、双层黑磷在Y轴方向上因激子吸收的存在使得消光谱明显大于X与Z轴方向。单层黑磷的光电导率在Z轴方向上最敏感,双层黑磷的光电导率在X轴方向上最敏感,且单、双层黑磷光电导率都对紫外光最敏感。双层黑磷等离子体频率较单层大。(2).研究单、双层蓝磷的电子能带结构、光学性质,并与黑磷的计算结果做对比。计算结果表明,蓝磷与黑磷的光电特性有许多相似之处,但不同的是,单、双层蓝磷都是间接带隙半导体。蓝磷作为单轴晶体,对其光学性质的探究,分为入射光在X、Z轴两个方向上的偏振进行。在Z轴方向上单层蓝磷的吸收系数始终小于双层蓝磷,而黑磷则出现了单层局部吸收系数大于双层的情况。双层蓝磷能量损失函数峰值较单层大,峰值位置较单层蓝移,且蓝移程度大于黑磷,说明双层蓝磷的等离子体频率明显大于单层蓝磷。在高频区域,单层与双层蓝磷反射率波形差异较大。(3).研究强磁场下外加偏压和无序杂质散射对单、双层黑磷量子霍尔效应的影响。对于单层黑磷的情况,强磁场下量子化的霍尔电导平台展现出与传统二维电子气一样的特点,但由于能谱不对称造成了霍尔平台关于零能量点不对称。外加偏压后,由于体能隙的增大,v = 0霍尔平台增宽。随着无序散射强度的增大,能量较高位置的平台最先破坏,带心v = 0霍尔平台最稳定。此外,纵向电导率具有明显的各向异性,沿扶手椅方向较大。对于双层黑磷的情况,其霍尔电导率表现出和单层黑磷相同的量子化规则。当外加垂直偏压达到一定数值时,会导致体能隙的关闭,使得系统经历了半导体——半金属的转变,v = 0霍尔平台完全消失,朗道能级谱在零能量附近出现两重简并。这时随着无序杂质散射强度的增大,带心v = ±1的平台最稳定,纵向电导在零能量附近几乎是一个常数e2//h。

关键词： 碳量子点   荧光探针   镉离子   电致化学发光   电催化剂   氧还原反应  

摘要： 作为碳纳米材料家族中的新成员,碳量子点不仅具有高荧光量子产率、耐光漂白、无光闪烁和发射波长可调等优良的荧光性能,还具有化学性质稳定、易表面功能化修饰、毒性低和生物相容性好等特点,引起了科学家们的极大关注和研究热情。尤其作为一种新型的发光体,碳量子点有望应用于电致化学发光生物传感的构建。迄今为止,碳量子点的合成仍需较贵的前驱体,合成条件比较苟刻,合成过程比较复杂,碳量子点的荧光量子产率很低,其发光机理的研究不够深入,对氨基酸、蛋白质、活性氧等生物分子的检测灵敏度和选择性不够理想。因此,选择价廉易得、绿色环保的前驱体制备荧光稳定性强、生物相容性好、电化学性能优异的碳量子点并揭示其发光机理,拓展其在生物分子检测领域的应用潜力,无论从理论研究还是实际应用都具有很重要的意义。此外,最新研究发现,氮掺杂的碳量子点或石墨烯量子点在氧还原反应的非金属催化剂方面具有很好的应用前景。然而,由于碳量子点或石墨烯量子点较差的导电性和较大的渗流阈值,在氧还原反应的非金属催化剂方面的应用潜能尚未被充分挖掘。综上所述,本论文开展了碳量子点的可控制备、碳量子点荧光探针及比率荧光探针的构建、碳量子点电致化学发光生物传感的构建和碳量子点氧还原反应电催化剂的制备及性能研究等四个部分的工作。1.氮掺杂荧光碳量子点的制备及其生物传感和生物成像应用研究以L-丙氨酸为碳源,乙二胺为氮源和表面钝化试剂,通过简单一步水热法制备形貌均一、单分散性好、荧光量子产率高达46.2%的氮掺杂碳量子点。L-丙氨酸浓度、乙二胺浓度、反应温度、反应时间等因素对所制备的氮掺杂碳量子点荧光量子产率有显著的影响,可通过反应参数的改变制备高荧光量子产率的氮掺杂碳量子点。由MTT实验可知氮掺杂碳量子点对A549及MCF-7细胞毒性较小,对MCF-7细胞能很好的成像且对细胞的形态和存活率没有显著影响。此外,基于所制备的氮掺杂碳量子点易与NADH的环氧二醇官能团结合,使得碳量子点发生聚集而荧光猝灭,构建了线性范围为0～80μM,检测下限为25.1nM的一种新型NADH生物传感。2.碳量子点/金纳米团簇比率荧光探针的构建及其应用研究以L-丙氨酸和L-组氨酸为碳源和氮源,通过高温一步脱水碳化制备发蓝色荧光的碳量子点,作为比率荧光探针的参比发色团;以11-巯基十一烷酸(MUA)为保护剂和分散剂,通过硼氢化钠还原氯金酸制备发红色荧光的金纳米团簇,作为比率荧光探针的识别荧光团;通过酰胺化反应偶联碳量子点和金纳米团簇,首次构建了一种对Cd2+、抗坏血酸进行高灵敏和高选择性检测的碳量子点/金纳米团簇(CQDs/AuNCs)复合物比率荧光探针。基于静态猝灭和内过滤效应,CQDs/AuNCs比率荧光探针中AuNCs的荧光可被Cd2+猝灭,实现了对Cd2+检测下限低至32.5nM的高选择性检测。抗坏血酸(AA)的加入可使被Cd2+猝灭的CQDs/AuNCs荧光恢复,在一定的抗坏血酸浓度范围内(0.15～]5μM),CQDs/AuNCs纳米复合物比率荧光探针的荧光强度与抗坏血酸浓度呈良好的线性关系,其线性相关系数R=0.995,检测下限可达0.105μM。此外,该比率荧光探针对湖水中的Cd2+和人体血清中的抗坏血酸均呈现出较好的检测性能。3.基于Fe(CN)63-/4_增强碳量子点电致化学发光生物传感的构建基于Fe(CN)63-/Fe(CN)64_对碳量子点电致化学发光(ECL)信号的增强机理,首次构建了一种对生物分子谷胱甘肽(GSH)进行高灵敏、高选择性检测的固态ECL生物传感。将制备的碳量子点与吡咯衍生物(11-吡咯-1-基-十二烷基)三乙基四氟硼酸铵(A2)修饰在电极表面进行电化学聚合,两亲性的吡咯衍生物可使水溶性碳量子点牢靠的固定在电极表面;同时,聚吡咯衍生物良好的电子传导性能协同增效Fe(CN)63-/4-对碳量子点ECL信号的增强。Fe(CN)63-/4_可加速共反应试剂K2S2O8分解生成活泼自由基中间体(SO4·-),进而诱导基态碳量子点形成激发态碳量子点(C-dots*),使ECL信号增强约10倍。谷胱甘肽的巯基可与SO4·-结合,阻碍碳量子点表面空穴捕获电子,减缓或抑制C-dots*的形成,导致明显的ECL信号猝灭。基于此,该ECL生物传感对谷胱甘肽的线性范围0.1～1.0μM,线性相关系数R=0.997,检测下限低至54.3nM。4.氮掺杂碳点/氧化石墨烯纳米复合电催化剂的制备及性能研究通过一步水热碳化柠檬酸、尿素和氧化石墨烯制备氮掺杂碳点/氧化石墨烯(N-Cdots/GO)纳米复合材料,并将其作为一种非金属催化剂应用于电催化氧还原反应。作为一种含氮的桥联分子,尿素可以通过酰胺化反应将柠檬酸固定在二维的GO表面或边缘及褶皱部分;在高温高压下,GO表面大量的柠檬酸和尿素经酰胺化脱水形成的聚合物中间产物发生原

关键词： 超导   电荷密度波   拓扑晶体绝缘体   电声耦合   拉曼散射光谱  

摘要： 量子材料中的电子有多个自由度,电荷、自旋、轨道、晶格和拓扑属性耦合在一起,决定着材料的性质。拉曼散射光谱是研究材料晶体对称性、结构相变、电声耦合及各种元激发的有力实验手段,在量子材料结构及电声耦合的研究中起到重要作用。本文的主要内容如下:第一章是引言,简要介绍了包括超导、电荷密度波及拓扑绝缘体的量子材料。第二章介绍了拉曼散射的基础理论和实验仪器。第三章至第五章详细介绍了拉曼散射对于几个量子材料结构和电声相互作用的研究,分别是:1.在准一维超导体Ta4Pd3Te16中,发现一个Ag声子模的线宽随温度下降有反常展宽。我们观察到了理论预言的33个拉曼活性模中的28个,能量与第一性原理计算符合得很好。大部分声子模随温度变化很小,也没有显示强电声耦合的不对称线型出现,但是位于89.9 cm-1的Ag声子模的线宽随温度下降反而增加。这可能是因为电荷密度波转变或者涨落导致的,估计出现的温度区间在140-200 K。2.尖晶石氧化物超导体LiTi204薄膜中的电声耦合研究。我们观测到了5个拉曼活性模中的4个,能量与第一性原理计算结果吻合。其中3个T2g声子模从5 K到295 K都展现出Fano线型,说明LiTi204中存在电声耦合。有趣的是,电声耦合强度在50 K出现异常,正是负磁阻到正磁阻转变的温度点,可能是因为其它的竞争序的出现。利用Allen公式和峰型参数估算出的电声相互作用强度表明,布里渊区中心的这3个T2g声子模不足以驱动超导电性。***2Ti2As20中的结构相变和CDW集体激发模。我们发现了一个发生在Ts = 150 K附近的结构相变,对应于电阻曲线上的一个鼓包。结合理论计算与偏振测量,我们推断这个由电荷不稳定引起的晶格畸变沿Ti-O键方向,破坏了四重对称性并且使原胞扩大了不止2倍。此外,我们在Ag对称通道下观测到了能量约为70.2 cm-1的CDW振幅模。4.具有沙漏型电子能带结构的非点式拓扑绝缘体KHgSb中的晶格不稳定。P63/mmc空间群结构的KHgSb应有两个具有拉曼活性的E2g声子模,我们在室温下观察到了其中一个,而在T*= 150 K以下观察到一个新出现的99.5 cm-1声子模,预示发生了晶格畸变。伴随着晶格的不稳定,几个二阶声子模引起的弱拉曼峰开始显现。我们还发现这个样品在高温和强激光强度下非常敏感,它会迅速分解并形成单质Sb。理论计算表明具有P63mc空间群结构的KHgSb比P63/mmc空间群结构更稳定,并且仍保留形成沙漏型费米子的滑移面对称性。第六章是对本文工作的总结与展望。

关键词： 石墨烯量子点   硒化铟   有机-无机杂化钙钛矿   第一性原理计算   光学性质  

摘要： 自成功制备石墨烯单层以来,由石墨烯衍生的纳米材料如量子点便成为了研究热点。与传统过渡金属化合物量子点相比,石墨烯量子点性质稳定、毒性低、易于制备且发光性能极佳,在太阳能电池、光探测器、生物成像、药物输运和催化剂等领域有广阔应用前景。受石墨烯启发,多种新型二维材料相继被成功制备出来,并表现出了优异的性能,如层状硒化铟带隙适中,载流子迁移率高,且在工作环境中相对稳定。有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池的能量转换效率在短短几年间便飙升至22.1%,逼近单晶硅太阳能电池的性能。除此之外,有机-无机杂化钙钛矿在发光二极管和激光器中也获得了初步应用。若要在光电子器件中大规模应用这些新型纳米材料,必须先对其电子结构和光学性质有深入了解。本论文基于密度泛函理论和多体微扰理论两类第一性原理方法,结合紧束缚模型和量子阱模型,系统地研究了石墨烯量子点、单层硒化铟和甲胺溴铅钙钛矿纳米片的电子结构和光学性质。主要研究内容如下:（一）多体效应对石墨烯量子点电子结构和光学性质的影响。多体效应即电子-电子和电子-空穴相互作用,对石墨烯量子点电子结构和光学性质有何影响尚不明确。在本论文中,我们考虑边界分别为锯齿型和扶手椅型的六边形石墨烯量子点,系统地研究了其中的多体效应。我们发现,因量子限域效应很强且屏蔽作用较弱,石墨烯量子点中多体效应显著。由电子-电子相互作用导致的HOMO-LUMO能隙准粒子修正项,和由电子-空穴相互作用导致的激子结合能均高达数电子伏特,远大于其它碳同素异形体。相对于未考虑电子-空穴相互作用时的吸收光谱,考虑电子-空穴相互作用后的吸收光谱在原来的吸收边下面出现了一个很强的激子峰。此激子峰源自一对二重简并的自旋单重激发态,对应电子在简并的前线轨道间的跃迁。我们还发现HOMO-LUMO能隙、激子结合能、自旋单重态-三重态能级劈裂与量子点尺寸和形状均有密切关系。石墨烯量子点自旋单重态-三重态能级劈裂很大,因而荧光发光效率很高。（二）边界官能团修饰对石墨烯量子点电子结构和光学性质的影响。在制备石墨烯量子点过程中会使用大量强氧化剂,不可避免地引入各种含氧官能团。为改善量子点性能,也会人为引入其它官能团。这些官能团对石墨烯量子点电子结构和光学性质有何影响尚不明确。在本论文中,我们提出了一套基于量子点与官能团间前线轨道混合和电荷转移间竞争与协作的作用机制。量子点与官能团间的前线轨道混合可降低HOMO-LUMO能隙,而两者间的电荷转移又可增大能隙;与之相反,当涉及量子点光学性质时,前线轨道混合与电荷转移共同降低第一亮激发态能量。我们还发现含有碳氧双键的官能团,如醛基（-CHO）、酮基（-COCH3）和羧基（-COOH）对石墨烯量子点电子结构和光学性质调控效果更明显。而氨基（-NH2）因为电荷转移较大,抵消了前线轨道混合的作用,因此只对光学性质有调控效果。羟基和卤素原子对电子结构和光学性质均无显著影响。（三）面内应变对单层硒化铟电子结构和光学性质的调控作用。单层硒化铟带隙为间接带隙,发光几乎完全猝灭。面内应变可将单层硒化铟的间接带隙转为直接带隙,有望改善其发光性能,但深层次的机制尚不明确。在本论文中,我们系统地研究了面内应变对单层硒化铟电子结构和光学性质的调控作用及其深层机制。我们发现,因其特殊的成键方式,单层硒化铟中由硒4pz态组成的价带比由硒4px/4py态组成的价带能量高,因而带隙为间接带隙。相比于硒4pz态,压缩应变能显著增强硒4px/4py态间耦合,进而翻转相应能带,将间接带隙转变为直接带隙。单粒子近似下的跃迁选择定则在考虑电子-空穴相互作用之后仍然成立,能量最低的激发态仅在垂直于晶体表面偏振的入射光下为亮激发态,且跃迁矩阵元很小。压缩应变可将其转变为平行于晶体表面偏振的入射光下的亮激发态,并增大跃迁矩阵元,从而改善发光性能。我们还发现应变与带隙近似满足线性关系,可用于调控带隙和发光波长。（四）甲胺溴铅钙钛矿纳米片中的激子效应。相比于块体材料,低维钙钛矿更容易集成到电子器件中。激子效应对低维材料光学性质有决定性影响,但有机-无机杂化钙钛矿结构复杂,原子数目较多且有铅、碘等重元素,直接用多体微扰理论研究激子效应困难重重。在本论文中,我们和实验组合作,用化学气相沉积法制备了甲胺溴铅钙钛矿单晶纳米片,并用量子阱模型研究了其中的激子效应。我们发现光致发光谱随样品厚度增大而红移,且峰值位置与厚度平方的倒数间完美符合线性关系,表明红移现象由一维量子限域效应导致。同时,我们将量子阱模型推广至势垒层介电常数不相等的情形,并将之用于拟合实验测得的激子结合能,以确定激子半径。拟合结果显示,对于厚度为5.9nm-26.2 nm的甲胺溴铅纳米片,其激子半径在2.2 nm-4.2 nm之间,大于多晶中的数值,表明结晶质量对激子性质有显著影响。进一步计算表明,激子结合能与衬底介电

关键词： 碳量子点   氮化碳   光催化   复合纳米材料  

摘要： 背景碳量子点（CQDs）是一种新型的绿色碳纳米材料,C是其主要的组成成分。碳量子点具有许多优良的光物理和化学性质:例如光诱导电子转移能力、光生质子能力、上转换和下转换发光性能、宽的紫外光谱吸收等,这使得它可以像半导体材料一样提高光催化剂的催化性能。然而,单纯的碳量子点荧光量子产率较低,对可见光的吸收较弱,在光催化方面稳定性差,光催化效率不高,因此,对其进行改性,制备出高性能的荧光碳量子点显得十分重要。目的用简单的操作方法制备出氨基修饰的,具有优良光学性质的水溶性碳量子点,然后与其他材料进行复合,制备出具有太阳光全光谱响应的氨基修饰碳量子点/二氧化钛（NCDs/TiO2）和氨基修饰碳量子点/石墨相氮化碳/氧化铜（NCDs/g-C3N4/CuO）复合光催化材料,探究不同的实验参数对复合材料光催化性能的影响,揭示出这两种复合材料在可见光下降解MB的机制,为该类催化剂的实际应用提供理论基础。方法1.利用叶酸为碳源,氨水为修饰剂,通过水热合成法制备出具有氨基修饰的荧光碳量子点。利用透析的方法对碳量子点进行纯化,然后对其进行紫外、荧光、红外、X射线光电子能谱等表征。2.选择钛酸四丁酯为钛源,利用溶胶凝胶法制备出二氧化钛（TiO2）纳米粒子,然后用超声法将TiO2与氨基修饰的碳量子点进行复合,制备出NCDs/TiO2复合光催化材料。用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等对该复合光催化剂进行形貌、晶体结构、元素组成及含量分析。以脱色率和反应速率常数为主要指标,考察不同实验参数（如反应时间、催化剂的用量、溶液的pH、碳量子点的掺杂量等）对MB的降解效率和反应动力学特征的影响。3.将氨基修饰的碳量子点与可见光催化剂g-C3N4、金属离子Cu2+进行原位复合,制备出NCDs/g-C3N4/CuO三元复合光催化材料。实验过程中考察了氨基修饰的碳量子点和Cu2+的掺杂量对复合材料光催化性能的影响,研究了NCDs/g-C3N4/CuO在H2O2的协同作用下对MB的光降解机制。结果1.本实验制备的碳量子点具有较宽的紫外光谱吸收、激发波长依赖性、上转换荧光性质、抗盐稳定性、光电转化性能;表面含有-OH,-NH2,C=O等官能团,水溶性较好;可以对Zn2+,Fe3+,Co2+,Ni2+,Cu2+等金属离子进行检测。2.制备出的NCDs/TiO2复合光催化剂具有较好的形貌结构和结晶度;NCDs的掺杂增加了TiO2在可见光下降解MB的活性。***和Cu2+的掺杂都能使g-C3N4的光生电子和空穴有效分离,从而提高了g-C3N4的可见光催化效率。在H2O2的协同作用下,光照30 min NCDs/g-C3N4/CuO对MB的降解率能达到90%以上。结论1.利用简单的方法成功制备出了具有优良光学性质的氨基化碳量子点（NCDs）。NCDs拓宽了TiO2的光谱利用范围,在一定程度上提高了TiO2的可见光催化效率。2.制备出了一种新的三元复合光催化材料NCDs/g-C3N4/CuO,且该复合催化材料在可见光下对MB具有较好的光催化效果。光催化降解MB的过程中,超氧负离子自由基(O2·-)和光生空穴（h+）发挥了关键作用。