关键词：
光催化还原CO2
卤化铅钙钛矿(CsPbX3)
稀土上转换材料(UCNPs)
UCNPs@SiO2
摘要：
全球工业化进程加速导致化石燃料的持续减少和二氧化碳（CO2）排放量不断增加,这无疑给全球社会的可持续发展前景投下了沉重阴影,并对维系人类生存的地球环境构成了实质性的风险和威胁。光催化还原CO2由于反应条件温和且对环境友好,这一策略将为化解上述两大难题,起到积极作用。目前研究的光催化剂多为紫外或者可见光驱动的,而太阳光谱中占据主导地位的近红外光实际利用效率却很低。上转换纳米材料（Upconversion nanomaterials,UCNPs）因其特有的逆斯托克斯效应特性,能够捕获并转化近红外光为可见光乃至紫外光。故选用发射光谱与半导体吸收光匹配的上转换材料敏化半导体材料,可将其驱动光拓宽至近红外区域。金属卤化物钙钛矿CsPbX3（X=Br,I）本身具有优异的特性,包括可见光范围内可调节的吸收光谱、高效的载流子传输速率以及高荧光量子效率等,使其在光催化领域表现出色。因此,通过设计上转换材料来拓宽卤化铅钙钛矿的光吸收范围,以期提升同类型催化剂在光催化还原CO2过程中的性能,并拓宽上转换复合半导体催化剂在光催化领域应用的范围。本论文研究内容如下:
（1）UCNPs和UCNPs@SiO2的制备、表征及其发光光谱研究。在高温惰性气氛中合成了掺杂一系列不同Tm3+掺杂的NaYF4:Yb,Tm上转换纳米晶体和掺杂一系列不同Er3+的NaGdF4:Yb,Er上转换纳米晶体。通过调节对应上转换纳米晶体激活剂Tm3+、Er3+百分比例,利用PL光谱分析,分别确定了NaYF4:20%Yb3+,0.5%Tm3+和NaGdF4:20%Yb3+,3%Er3+是在实验配比范围内荧光最强的上转换材料,且通过TEM观察,Tm3+、Er3+稀土元素的不同浓度掺杂并不能明显改变上转换材料的纳米形状。通过微乳法制备了NaYF4:20%Yb3+,0.5%Tm3+@SiO2和NaGdF4:20%Yb3+,3%Er3+@SiO2系列样品,且可通过调节四乙氧基硅烷（TEOS）的量实现SiO2壳层厚度的调控。由PL光谱得知随着SiO2外壳厚度的增加,发光强度呈现先提升后下降的趋势,NaYF4:20%Yb3+,0.5%Tm3+@SiO2的壳层厚度达到9 nm左右时,上转换发光效率最优;NaGdF4:20%Yb3+,3%Er3+@SiO2,的壳层厚度达到12 nm左右时,上转换发光效率最优。
（2）通过3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）将CsPbBr3钙钛矿量子点修饰在NaYF4:20%Yb3+,0.5%Tm3+@SiO2的表面,并对复合样品的结构、形貌、光学性能进行表征,测试其光催化CO2还原性能。首先利用热注入法制备了CsPbBr3量子点（Quantum dots,QDs）,利用紫外（UV-vis）确定量子点的吸收峰位于512 nm。接着制备了NaYF4:20%Yb3+,0.5%Tm3+@SiO2@CsPbBr3的系列复合样品。模拟太阳光照还原CO2实验中,结果表明,0.12 mmol CPB QDs与SiO2壳层厚度9 nm左右的复合材料,在系列样品中表现出最强光催化还原CO2性能,分别较对应的纯量子点相比,对应于CO有着7.9倍的提升,CH4有着3.65倍的提升;同时在980 nm近红外催化还原CO2测试下,该复合催化剂也在系列品中表现出最好的光催化还原CO2性能。实验证明SiO2壳层厚度在9 nm左右时,易于发生从Tm3+离子的1G4能级上的电子向CPB QDs导带能级的非辐射共振能量传递,从而实现光催化活性增强。
（3）为进一步拓宽在近红外光下的上转换纳米材料增强卤化铅钙钛矿量子点的光吸收范围,与上述步骤相同的制备了NaGdF4:20%Yb3+,3%Er3+@SiO2@CsPbI3复合催化剂。使用热注入法制备了CsPbI3 QDs,利用紫外（UV-vis）曲线确定量子点的吸收峰位于690 nm,接着制备了NaGdF4:20%Yb3+,3%Er3+@SiO2@CsPbI3的系列复合样品。在模拟太阳光照还原CO2实验中,结果表明,SiO2壳层为12 nm左右的核壳材料与0.07 mmol CsPbI3 QDs复合时,样品在系列复合催化剂中现出最强的光催化还原CO2性能,分别较对应的纯量子点相比,对应于CO有着5.9倍的提升,CH4有着3.8倍的提升;在980 nm近红外催化还原CO2实验中,该样品也在系列品中表现出最好的光催化还原CO2性能。当SiO2壳层厚度在12 nm左右时,Er3+易从4F7/2能级上向CsPbI3 QDs导带能级的非辐射共振能量传递,提高了光催化效率。
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