关键词： 三阶非线性光学   Z-scan技术   碳量子点   光限幅   蓝光发射  

摘要： 在21世纪这个科技迅猛发展的时代,非线性光学的重要性日益凸显,它在诸如光存储和光信息处理等多个研究领域扮演着重要角色,并得到了广泛应用。随着这一趋势的持续发展,人们对非线性光学材料的性能要求也在不断提升。为了实现进一步的技术进步,关键在于发现和开发具备卓越非线性光学特性的新型材料。碳量子点（Carbon Quantum Dots,CQDs）是新兴的一种零维碳材料,由于其生物相容性好、制备简单、原材料丰富以及优秀的光致发光性能,在生物、医学、光电等领域具有广阔的应用前景。因此本文以碳量子点及其复合材料作为研究对象,探究它们的三阶非线性光学特性。 本文以柠檬酸为碳源,使用热裂解法制备了纯CQDs。随后使用共沉淀法,将锌粉作为还原剂加入CQDs水溶液中,在温和条件下获得了锌还原CQDs（Zn-CQDs）。利用透射电子显微镜、纳米粒度电位分析仪、扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线衍射仪、X射线光电子能谱、紫外-可见光分光光度计和荧光光谱仪对材料的微观形貌进行表征,结果显示合成的CQDs材料为球状结构,尺寸在3 nm左右,在溶剂中分散均匀;Zn-CQDs复合材料在溶剂中由于络合作用,存在一些大尺寸的Zn-CQDs颗粒,粒径在15 nm左右,其余小尺寸颗粒在4.2 nm左右。将合成的CQDs材料以及Zn-CQDs复合材料制备成不同含量的有机玻璃,利用紫外-可见光分光光度计测试样品的紫外-可见吸收光谱（Ultraviolet-Visible spectroscopy,UV-Vis）,结果显示样品分散均匀,有着良好的透光度。 利用开孔Z-scan技术探究了样品的非线性吸收特性,结果显示CQDs/PMMA和Zn-CQDs/PMMA有机玻璃均有着反饱和吸收的特性:随着入射能量的增加二者的非线性吸收系数都存在增大的趋势,其中复合材料的非线性吸收系数在相同的入射能量下整体大于单材料。闭孔Z-scan的结果显示两种样品都表现出自散焦效应。同时,测试了样品的光限幅特性,CQDs/PMMA在测试中尚未达到光限幅阈值(Fth),而复合材料的Fth为2.265 J/cm2。以上实验结果表明,Zn-CQDs相比于CQDs而言,展现出了更强的非线性光学性能,在激光防护方面有着潜在的应用价值。 此后我们对两种材料进行了温度依赖的光致发光测量,根据测量光谱的结果,我们对数据进行了拟合。随后将拟合结果带入公式,计算得到了CQDs和Zn-CQDs的激子结合能分别为49.9 me V和208.7 me V。这意味着Zn-CQDs比CQDs展现出更高的防潮性能和更好的晶体秩序程度以及更好的稳定性。最后我们以Zn-CQDs粉末为颜色转换材料制成了蓝光发射的LED,拓展了CQDs在固态器件领域的应用。

关键词： 锂硫电池   量子点   修饰   正极材料  

摘要： 随着碳减排浪潮的兴起,储能技术迎来了迅猛的发展,以满足不断增长的市场需求和高能耗应用的挑战。锂硫电池因其高理论能量密度、环保性和低成本而被认为是最具前景的新型储能系统之一。然而,商业化过程中,锂硫电池仍然面临着硫阴极和锂阳极的多个复杂问题。中间产物多硫化锂（Li PSs）的溶解引发了穿梭效应,导致硫氧化还原动力学变慢,以及造成硫不可逆损失。为了解决这些挑战,本文采用金属氮化物/氮掺杂碳材料和高熵氧化物/碳布作为硫宿主材料,研究了锂硫电池的电化学性能。具体研究内容如下: （1）本文合成了一种氮掺杂空心碳纳米球修饰的VN量子点（VN@CS）,并将其用作锂硫电池的硫宿主材料。实验结果显示,极性的VN表现出对Li PSs高效吸附和催化转化的特性,有助于有效地抑制穿梭效应并加速Li PSs的转化过程。因此,S/VN@CS电极在高电流密度下表现出849.1 mAh g-1的高比容量,并且具有长周期循环性能,在2 C倍率下实现1000个循环,其容量衰减率仅为每个周期0.038%。这项研究展示了成功将小且高效的量子点与导电基底结合,从而实现了锂硫电池的优异电化学性能。 （2）利用碳布作为碳源,通过浸渍法和热处理,使金属离子形成了HEOs量子点和Cr O2纳米颗粒沉积在碳布上,从而获得HEOs-CD-@CC复合材料。该材料呈现出三维结构的碳布（CC）骨架,具有良好的导电性和机械柔韧性,有利于电子的快速传输,并部分缓解体积变化。由于HEOs量子点具有多种活性位点,能够以多种方式催化Li PSs。而Cr O2纳米颗粒则有助于锂离子的嵌入和脱出,提高电极与电解质之间的电荷转移效率。这两种材料均匀分布在碳纤维布表面,提供了丰富的活性位点,促进离子和电子的传输,并提高氧化还原反应动力学。实验结果表明,在含硫量为1 mg的Li2S6/HEOs-CD-@CC电极下,1 C的初始比容量高达1188.5mAh g-1,循环460次后容量保持率为74.1%。当硫面负载为4.4 mg cm-2时,其在0.2 C表现出约5.056mAh cm-2的优异面积比容量。然而,当硫面负载增加到8.89 mg cm-2时,即使在0.1 C的电流密度下,其仍具有8.34 mAh cm-2的极高面积容量比。

关键词： 拓扑量子化学   拓扑物态   能带表示   第一性原理计算  

摘要： 从最初量子霍尔效应的发现,让物理学家们认识到存在超越朗道对称性破缺理论的拓扑物态,到如今拓扑量子化学等理论的提出,使得对拓扑物态的高通量搜索成为可能,无数物理学家的投入促使这一领域在过去三十年中蓬勃发展。在本文中,我们首先回顾拓扑物态的发展历程,介绍常用的理论与数值计算方法。本文的主体部分将介绍了我在博士期间利用拓扑量子化学对拓扑物态进行研究的两个工作,包括第三章中对Kagome金属能带拓扑的分析,和第四章中对畸变方格子化合物中的能带拓扑的分析。 Kagome体系因为其独特的晶格结构和能带色散一直以来都受到物理学家的广泛关注。新发现的钒基Kagome金属AV3Sb5则由于其低温下多种关联态与拓扑物态的共存,近年来成为凝聚态研究中的一大热点。然而其低温下丰富的物理仍有待理解。在第三章中,我们利用拓扑量子化学理论对AV3Sb5的能带结构进行了系统的分析,确定基本能带表示Ag@3g和A"2@2d对其低能电子结构和非平庸的能带拓扑至关重要。据此我们构建了最小紧束缚模型,电子磁化率计算得到峰值暗示费米面嵌套可能导致结构为2 × 2 × 2的重构,该结果与实验报导的结果是一致的。并且我们发现,沿着z方向的电荷密度波重构与M-L线上的能带反交叉点的位置密切相关,这导致A=K,Rb时,体系更倾向于2×2×2的重构,而当A=Cs时,体系则更倾向于2×2×4的重构。AV3Sb5的非平庸拓扑表面态可以通过我们提出的最小紧束缚模型很好地复现。结合Z2非平庸的能带拓扑及其本征超导性,该材料内秉的的拓扑超导性为Majorana零能模的寻找提供了潜在的平台。 在第四章中我们则发现MXZ和ABX2化合物中的畸变X方格子层是量子自旋霍尔层,其非平庸拓扑来源于半占据的由X原子py,z轨道诱导的基本能带表示(A'+A")@4c。在不考虑自旋轨道耦合的情况下,体系是一个节点线半金属,并且扭曲的节点线相交于一个四重简并点。一旦考虑自旋轨道耦合,体系则处于由对称性指标(z2w,1z2w,2z2w,3;z4)=(000;2),镜面陈数(C0y,Cπy)=(0,0),和滑移不变量gz=1表征的拓扑晶体绝缘体相。在时间反演对称性破缺的弱磁性极限下,其非平庸的拓扑可由自旋陈数C±x=±2来表征。根据计算得到的自旋霍尔电导,我们提出这类畸变方格子化合物中存在三维量子自旋霍尔效应,并且在绝缘化合物,如CeAs1+xSe1-x和EuCdSb2中,观测到这一效应是很有希望的。

关键词： 木质纤维素   碳量子点   光合作用   碳水化合物  

摘要： 为促进植物光合作用固碳增加植物体内碳水化合物的堆积,助力实现“双碳”目标。本研究选用内蒙古丰富的可再生资源沙柳木粉制备碳量子点（CQDs）及掺氮碳量子点（N-CQDs）,通过碳量子点及掺氮碳量子点培育大豆植株,研究其促进光合作用的机理进而考察其对植物杆茎生物质材料形成的影响机制。 本文主要结论归纳如下: （1）采用柠檬酸活化及尿素掺杂可优化沙柳木粉CQDs光学性能。以荧光强度为考察点,依次选用沙柳木粉、木质素、沙柳木粉+尿素、沙柳木粉+柠檬酸+尿素作为试验组,制备了CQDs-1、CQDs-2、N-CQDs-1和N-CQDs-2。其中添加第二碳源柠檬酸作为活化剂的试验组N-CQDs-2荧光性能最佳,对比未添加柠檬酸仅尿素及沙柳木粉合成的N-CQDs-1,荧光强度更高;N-CQDs-2的表面形貌进行表征,发现其呈球形的单分散纳米颗粒结构,颗粒分布均匀,尺寸介于0.5～4.5nm,均值为2.19nm;HRTEM图像显示,N-CQDs具有良好的结晶性,晶格衍射条纹间距为0.21nm,与石墨（100）衍射面一致,符合单晶石墨碳晶格结构;试验制备的CQDs及N-CQDs均表现出吸收紫外光发射蓝光的特性。CQDs-1、CQDs-2、N-CQDs-1和N-CQDs-2的最佳激发波长分别为360nm、398nm、330nm和319nm,对应最大发射波长分别为440nm、489nm、420nm和414nm。CQDs及N-CQDs的FTIR谱图及XPS谱图表明了氮元素的成功掺杂,提高CQDs的荧光强度。 （2）CQDs及N-CQDs可有效促进植物光合作用。经CQDs及N-CQDs处理的大豆叶片叶绿素（叶绿素a及叶绿素b）含量均有增加。CQDs处理组均呈现促进增加趋势,N-CQDs处理组的促进增加作用存在极值点,且低浓度促进增长趋势明显优于高浓度的促进效果。其中N-CQDs 25mg·L-1处理组对比未处理组,叶绿素含量提高了35.6%;叶绿体对比CQDs叶绿体复合物及N-CQDs叶绿体复合物吸收蓝紫光的能力更弱,CQDs叶绿体复合物及N-CQDs叶绿体复合物在蓝紫光区域438nm及480nm有明显吸收峰。对比三者的荧光光谱与叶绿体的吸收光谱的归一化重叠面积,得出叶绿体复合CQDs、N-CQDs后具有较高的捕光能力;通过希尔反应测定CQDs及N-CQDs复合的叶绿体中光合电子的传递行为,发现光合电子在相应的传递链上的传递速率加快,其中N-CQDs和叶绿体的复合物促进效果更佳。利用激光共聚焦扫描显微镜观察大豆植株根部及茎部可明显看到N-CQDs的存在。 （3）适宜浓度CQDs及N-CQDs可增加光合作用碳水化合物积累量。通过进一步检测CQDs及N-CQDs促进光合作用后碳水化合物含量的变化,发现适宜浓度CQDs及N-CQDs处理后大豆植株鲜重、干重、可溶性糖含量及结构性碳水化合物含量、均有所增加,且存在峰值。CQDs 25mg·L-1作用下鲜重和干重增长达到最大值,鲜重干重均增加56%,可溶性糖含量增加70%。经N-CQDs浓度为5mg·L-1处理后,鲜重增加45%,干重增加29%,可溶性糖含量增加113%,但N-CQDs高浓度50 mg·L-1可溶性糖含量降低9%。结构性碳水化合物木质素及纤维素含量同样也在CQDs 25mg·L-1及N-CQDs 5mg·L-1达到峰值,分别为CQDs作用增加23.3%及10.2%,N-CQDs作用增加26.3%及15.4%。但25mg·L-1和50mg·L-1N-CQDs浓度下纤维素含量则变现为抑制现象。CQDs及N-CQDs的作用效果整体呈现为“低促高抑”。 （4）大豆杆茎的韧性随着纤维素含量及木质素含量增加而增长。N-CQDs浓度5mg·L-1时纤维素和木质素均达到了最大累积量,故所能承受的最大剪切力也达到最大值134.76N,同样最佳拉伸应力到最大值4.25MPa。

关键词： 石墨烯   自旋-谷依赖   Andreev反射   自旋轨道耦合   电导  

摘要： 石墨烯因为反常的电学、光学和力学等物理性质而得到了广泛的关注,并获得了大量的研究。石墨烯是具有六角格子结构的二维量子材料,它的电子结构在布里渊区的K点和K'点有两个不等价的能谷,低能激发具有线性色散并满足相对论Dirac方程。与普通金属或铁磁材料中的电子不同,石墨烯的电子有电荷、自旋和能谷三个自由度;基于自旋自由度或谷自由度的电输运方面的研究是石墨烯研究的重要组成部分。但孤立石墨烯中的自旋轨道耦合微弱到可以忽略,这导致石墨烯中的电子是自旋和谷四重简并的,所以关于石墨烯电输运方面的研究并不能很好的利用自旋或谷自由度,这阻碍了基于石墨烯的自旋电子学、谷电子学或自旋-谷电子学的建立与发展。最近,人们通过理论计算预言以过渡金属卤族化合物等材料为基底的石墨烯,即近邻化石墨烯,可以被诱发出本征自旋轨道耦合和赝自旋交错势,二者的存在打破了石墨烯中电子的自旋与谷四重简并,为新型电子学的建立与发展提供了可能性。与此同时,如何测量出近邻化石墨烯中本征自旋轨道耦合和赝自旋交错势的强度便成为当前凝聚态物理亟需解决的问题,它也是研究自旋极化或谷极化量子输运的基础。 本论文针对该问题从理论上提出了探测近邻化石墨烯中本征自旋轨道耦合和赝自旋交错势的可行方案,该方案提出了近邻化石墨烯/超导这一新型的异质结,并系统研究了异质结中的自旋-谷依赖的交叉Andreev反射和电输运性质,给出了Andreev反射几率和电导谱与异质结参数的函数关系。在该异质结中,我们发现石墨烯中K谷自旋向上的电子和K'谷自旋向下的电子发生纯镜面Andreev反射,而K谷自旋向下的电子和K'谷自旋向上的电子发生纯回路Andreev反射,这种自旋-谷依赖的Andreev反射及其相互转化很强的依赖于本征自旋轨道耦合与赝自旋交错势的强度,它造成的电导谱能够直接给出石墨烯中本征自旋轨道耦合与赝自旋交错势的数值,为实验上直接探测两种相互作用提供了有效的理论方案。除此之外,本论文关于Andreev反射这一基本物理现象的研究也为近邻化石墨烯/超导/近邻化石墨烯异质结中的非局域输运和超导/近邻化石墨烯/超导异质结中的Josephson效应的研究打下了坚实的基础。 本论文关于近邻化石墨烯/超导异质结中量子输运的研究不仅在探索近邻化石墨烯中Dirac费米子与超导电性相互作用方面具有理论意义,而且在超导自旋-谷电子学的建立与发展方面具有重要的应用价值。

关键词： PbS量子点合成   光伏器件   缺陷态钝化   氢键溶剂化   量子点墨水  

摘要： 硫化铅(PbS)量子点具有高的吸收系数、低成本的溶液加工、多激子效应和宽的光谱吸收(紫外-可见-近红外)在光伏器件领域展现出广阔的应用前景。面向器件需求探索高质量PbS量子点光伏材料的制备方法学是这一领域的前沿。当前,PbS量子点的主流制备方法是热注入法,制备的PbS量子点表面包覆长链油酸配体,需进一步通过液相/固相配体交换替换为卤化物或短链分子配体。热注入法过程繁琐、成本高且合成过程中的水副产物易在PbS量子点表面引入羟基(OH)缺陷。此外,尽管已有成熟的卤化铅配体交换方法制备N型PbS量子点墨水,与之匹配构建光伏器件的P型PbS量子点墨水的制备仍未突破,需用繁琐的固相配体交换方法制备器件的空穴传输层,难以满足简易、低成本和大面积的光伏器件制备的需求。因此,本论文旨在面向光伏器件的材料需求,发展PbS量子点制备的新方法。提出前驱体调控方案,合成高单分散性,低表面缺陷的高质量PbS量子点材料。优化配体-溶剂相互作用,提出氢键溶剂化策略,实现液相配体交换制备P型PbS量子点墨水。进一步发展氢键溶剂化策略,成功实现P型PbS量子点的一步室温合成。具体研究内容如下: (1)优化合成前驱体,制备高质量PbS量子点,实现光伏器件开路电压的突破。传统PbS量子点合成是通过热解氧化铅(PbO)前驱体,从而导致量子点表面吸附OH配体,引发量子点聚集并诱导缺陷。我们提出了前驱体化学调控量子点表面配体的合成方案,用乙酰丙酮铅(Pb(acac)2)代替PbO合成PbS量子点。该方案在前驱体的热解过程中避免水分子的生成,大幅降低表面OH配体的含量,使表面油酸配体密度提高35%。通过改变前驱体,优化了量子点表面配体组成,抑制量子点聚集,提高其单分散性,从而使量子点缺陷态密度降低56%。因此,Pb(acac)2合成的PbS量子点成功获得了高达11.48%的器件效率,较传统的PbO前驱体器件增长了 36%。特别是光伏器件的开路电压损失降低至0.448 V,是前驱体优化器件中最低的亏损。本工作突破传统金属氧化物前驱体的材料限制,为面向光伏器件应用的量子点热注入合成开辟了新方法。 (2)提出氢键溶剂化策略,制备稳定的P型PbS量子点墨水,实现光伏器件空穴传输层的直接构建。P型量子点是量子点光电器件中必不可少的空穴传输材料,在载流子的分离和传输扮演着重要的角色。传统的P型PbS量子点通常利用短链的1,2-乙二硫醇(EDT)有机配体,由于其高的反应活性使得光伏器件空穴传输层的构建始终受制于繁琐耗时的固相配体交换方案。为此,通过分析配体-溶剂之间的相互作用,提出了氢键溶剂化策略,通过液相配体交换,制备了稳定的P型PbS量子点墨水。巯基乙醇(ME)与DMSO溶剂之间形成的氢键相互作用能高达58.26 KJ/mol,显著高于其他硫醇配体,促使DMSO分子在ME包覆的量子点表面形成紧密的溶剂化层,从而确保Pb S-ME量子点的胶体稳定。Pb S-ME量子点在空气中放置一周仍无明显聚集和沉淀,并且实现了短链包覆PbS量子点的最高量子产率(52.03%)。利用Pb S-ME量子点墨水直接构建器件的空穴传输层,避免繁琐的逐层沉积步骤。基于该方案获得10.91%的器件效率并实现8.51%的柔性器件效率。此外,氢键溶剂化策略可实现量子点墨水的批量制备,用于大面积(9 cm×9 cm)量子点薄膜直接沉积,未来有望与先进制造技术紧密结合,促进量子点光伏器件产业化发展。 (3)利用氢键溶剂化稳定策略,一步室温合成P型PbS量子点,简化光伏器件制备工艺。尽管液相配体交换方法已经获得P型量子点墨水并实现器件薄膜的直接构建,但是光伏器件从量子点热注入合成到配体修饰的两步材料制备方法仍存在过程复杂繁琐、原材料浪费、工艺耗时等问题,难以满足光伏器件大批量材料的需求。为此,进一步发展氢键溶剂化策略,以硫代甘油(TG)为配体,在室温下一步合成P型PbS量子点。在合成过程中,TG分子中的巯基基团结合在PbS量子点表面实现P型掺杂特性,其尾部的双OH基团增强与DMSO溶剂的氢键相互作用,确保量子点表面溶剂化形成稳定的胶体溶液。PbS-TG量子点在空气中存放一周后仍保持稳定的分散,无聚集和沉淀生成。利用PbS-TG量子点墨水直接沉积薄膜作为光伏器件的空穴传输层,实现10.7%的光电转换效率。与液相配体交换制备的P型PbS-ME量子点墨水相比,PbS-TG量子点材料能够在保持其优异的稳定性和高效的器件性能的前提下,更展现出一步合成的显著优势。该方案无需热注入合成和配体交换过程,缩短器件制备工艺同时降低成本,满足光伏器件产业化对基础材料的宏量需求。