关键词:
水处理
芬顿
过硫酸盐
亚硝酸根
电催化
摘要:
水污染是21世纪的一个主要挑战,工农业及生活污水排放导致水体中有机污染物和含氮污染物超标问题突出,不仅破坏水体生态平衡,引发水体营养化,更易通过生物富集效应威胁人类健康。同时,我国由于人口密度和经济蓬勃发展,淡水资源的需求持续增加,对可持续供应提出了巨大的挑战。克服水污染所带来的环境负效应,降低污水治理的成本,加速淡水人工循环的闭环建设,对于缓解全球环境压力具有重要意义。因此,本论文主要面向水体中有机污染物及亚硝酸盐的治理,针对过硫酸盐(PMS)活化降解有机污染物的体系设计了相应的非均相铁基催化剂,基于电催化技术实现亚硝酸盐资源化,提出了废水处理及资源化的策略。本论文主要内容分为以下四个部分:
(1)揭示单原子催化剂自旋态与PMS活化的构效关系。通过热解超分子前驱体,制备了一系列的过渡金属单原子催化剂MSA CN(M=Fe,Co,Cu),并应用于过硫酸盐活化降解对氯苯酚。不同金属中心表现出显著的性能差异,FeSA CN在4 min内实现10 ppm对氯苯酚的100%去除,同时对PMS的利用率达到100%,这得益于PMS在FeSA CN表面形成的活性络合物具有多步氧化能力。DFT计算结果表明不同金属中心自旋极化的强弱程度与PMS活化性能呈正相关,Fe-N4位点具有更强的自旋极化,使得d带中心更接近费米能级,有利于PMS在该位点的吸附和活化。为高自旋态过硫酸盐活化单原子催化剂的设计提供了思路。
(2)为进一步增强铁单原子催化剂活化PMS降解4-CP的催化性能,通过改变金属盐前驱体种类,分别合成具有吡啶氮配位(Fe-pd N)和吡咯氮(Fe-pr N)配位的铁单原子催化剂。通过改变与铁单原子配位的氮物种,微调单原子位点的电子结构。结果显示吡咯氮配位的铁单原子与吡啶氮配位相比具有更高的化合价,有利于PMS的活化和1O2的产生。理论计算证明,Fe-pr N位点为缺电子活性中心,该位点对PMS的吸附更强,同时去质子化生成SO5·-的能垒更低,最终促进了1O2的生成,加快4-CP的降解。本研究系统阐明了金属位点局部配位环境与本征催化活性间的构效关系,为芬顿体系单原子催化剂的理性设计提供了全新理论范式。
(3)基于目前PMS活化体系中单线态氧的生成需要消耗双倍物质量的过硫酸盐,PMS理论利用率只有50%的问题,为了降低水处理成本,我们将光催化技术与过硫酸盐活化耦合,构建超氧自由基介导的过硫酸盐活化体系,实现·O2-经单电子反应转化为1O2。在可以有效活化PMS的Fe-g-C3N4光催化剂上,进一步引入对O2具有较强吸附和活化能力的Mn,构建双金属修饰的氮化碳。在可见光(λ≥380)照射下对4-CP具有较高的去除率,且稳定性良好。研究表明,双金属的修饰提升了氮化碳的光(电)性能,同时双金属之间强相互作用促进了超氧自由基的生成,有利于·O2-→1O2的转化。本研究展示了光催化与PMS活化之间的成功的耦合,促进了其在环境修复领域中的应用。
(4)本研究通过电催化技术,将针对水体中Ⅰ类致癌物亚硝酸盐NO2-还原至具有高附加值的NH3,实现污染物的资源化,避免次生危害。构建了Fe-N4和Fe-N3S配位结构的单原子催化剂,并考察其NO2-还原制NH3的活性和选择性。研究结果表明,引入电负性更弱的S原子提高了Fe中心的电荷密度,增强了NO2-的吸附,降低了N-O键的相互作用和速控步骤的能垒(*NO→*NOH和*NH3→NH3),加速了NO2RR的质子耦合电子转移的反应动力学,显著提高了NH3的选择性和产率。