关键词：
HAZOP分析方法
丙烯酸聚合
工艺危险度
绝热温升
偏差量化
基团贡献法
摘要：
危险与可操作性分析(Hazard and Operability Analysis),作为一种用于辩识设计缺陷、工艺过程危害及操作性问题的结构化分析方法,广泛应用于过程工业的风险分析。而HAZOP分析小组对事故的后果严重等级划分更多的是依据专家的经验,容易导致对装置的安全性和操作性进行设计审查的HAZOP分析结果失真,无法确保化工装置的安全运行。本文提出一种定量分析方法,以HAZOP分析出来的偏差作为异常操作状态下反应量热实验的条件,通过获取异常工艺条件下反应的热行为,对HAZOP分析中的后果严重度进行量化分析,提高HAZOP分析的深度和准确度。
首先,本文运用HAZOP分析手段对丙烯酸聚合装置的工艺危险性进行了辨识。HAZOP分析发现能引起事故的偏差共有31个,偏差产生的原因达到44条,偏差导致的后果风险等级中重大风险占25%、较大风险占15.9%、一般风险占36.37%、低风险占22.73%。通过系统的辨识丙烯酸聚合工段存在的工艺危险和可操作性问题,并提出了相应的建议措施,为该厂聚丙烯酸聚合工段安全稳定运行提供了良好的指导。
其次,根据HAZOP分析中高危剧情的偏差的导致原因,采用反应量热仪、绝热加速量热仪,以HAZOP分析出来的热失控偏差反应温度、滴加时间、引发剂加量,作为异常工艺条件下反应量热实验的条件,进行偏差量热实验,获取异常操作状态下反应的放热行为,并通过偏差量热实验结果为HAZOP分析中的后果严重度进行量化分析。温度偏差实验结果表明,反应温度的范围应控制在70℃±2.5。反应温度升高,一旦发生温度失控,反应的危险程度增加。而一旦反应温度低到一定程度,物料累积,一旦再次引发,瞬间大量放热,也会导致反应失控,导致事故的发生。依据实验结果,对HAZOP分析中的温度偏差采用温度偏离正常操作区间的程度进行量化分级。滴加总质量不变,进行滴加时间偏差实验,实验结果表明,混合溶液滴加时间从5h缩短到1h,工艺危险度等级从1级升高到3级,进一步缩短滴加时间,热累积必然继续增加,工艺危险度等级将进一步升高,有可能达到4级,带来风险。对该高风险剧情需要采取工艺优化降低风险。因此对HAZOP分析结果进行修正,并增加新的建议措施,即建议在滴加管路增设不可调节限流装置,严格控制滴加速率。引发剂加量偏差实验结果表明,引发剂加量增加,由于聚合单体也采用滴加的模式,反应体系中单体始终处于饥饿态,总体放热量趋于稳定。但是当引发剂加量减少为0.8g时,体系的热累积骤然增加,造成冲料,引发事故。由于HAZOP分析中未辨识出引发剂加量过少存在的危险,因此对HAZOP分析结果进行修正,同时建议建立操作程序确认表,关键操作步骤需经双人签字确认,确保引发剂加量符合工艺要求。研究结果表明偏差量热实验结果可以很好的提高HAZOP分析的深度和准确度,对HAZOP分析过程进行指导,以此改进安全设施设计,完善风险控制措施,避免HAZOP分析结果的失真。
再次,采用Aspen Plus软件模拟了聚合反应温度偏差对反应放热量的影响,并结合反应量热实验的结果对Aspen模拟值进行修正,修正后的放热量和实验值具有很好的吻合性,结果表明Aspen模拟可以很好的描述真实工况下反应的危险性,弥补实验的局限性,提高危险化工工艺过程风险评估的准确性。
最后,尝试使用基团贡献法对聚合反应进行反应风险评估,除最佳反应温度70℃温度点外,其他均存在较大的偏差,这表明仅仅使用理论计算出来的近似的化学反应热不足以描述该工艺的热失控危险性。对于实验过程中存在混合热、稀释热等物理放热现象,无法通过直接测量去获取这部分的热量数据,应该通过设置合适的修正系数进行修正,从而提高风险评估的准确性。
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