关键词:
混合前驱体
溶液干燥方式
相分离
C/SiC-ZrC生物质复合材料
C/C-HfB2-HfC-SiC复合材料
抗烧蚀性能
摘要:
航空和航天工业的快速发展迫切需要轻质耐高温材料。该材料不但能够承受特别高的使用温度(>2000℃),而且还要具有低密度、优异的抗氧化抗烧蚀性能、良好的力学性能等优点。其中,ZrC、ZrB2、HfC、HfB2等高熔点陶瓷及其复合材料是最重要的超高温材料,得到广泛重视。研究表明,利用混合前驱体可以制备多组分的复相陶瓷材料,并且可以通过调整混合前驱体的配比来控制复相陶瓷材料中不同陶瓷组分的含量,也可以通过混合前驱体溶液浸渍热解技术制备相应的多组分陶瓷基复合材料。本论文以新近研制成功的超高温陶瓷前驱体为原料,通过不同前驱体的混合热解得到多组分的超高温复相陶瓷,并且通过聚合物浸渍热解(PIP)工艺成功制备了以超高温复相陶瓷为基体的生物炭、炭纤维增强的陶瓷复合材料。前者成本低,后者可以制备复杂结构和高性能复合材料构件。在此基础上,论文探索了在由ZrC有机前驱体(PZC)和聚碳硅烷(PCS)组成的混合前驱体溶液转变为ZrC/SiC复相陶瓷的过程中PZC/PCS混合前驱体的相分离及其对陶瓷产物的影响,分析了不同工艺条件(诸如混合前驱体配比、升温速率、热解压力、添加剂的加入等)对PZC/PCS昆合前驱体热解得到的ZrC/SiC复相陶瓷产物相分离及微观结构的影响;研究了混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到的复相陶瓷基体的分相与抑制技术。论文最后以混合前驱体为原料制备得到了C/C-HfB2-HfC-SiC复合材料,并对其组成成分、微结构、力学性能和抗烧蚀性能等进行了一系列表征,探讨了其抗烧蚀机理。主要研究内容和结论如下:(1)研究了PZC/PCS混合前驱体溶液在脱除溶剂过程中发生的高分子分相。发现含量较少的前驱体分子相互聚集,形成几十纳米大小的球形分子团簇均匀分散在溶液中。通过改变混合前驱体溶液的干燥方式,发现短时间干燥的混合前驱体产物中分散相粒子尺寸大小与干燥前的溶液类似,约为几十纳米;而长时间干燥的混合前驱体产物中分散相粒子的尺寸在几百纳米至几微米间,相较于干燥前混合溶液,分散相粒子尺寸明显增大;旋转蒸发干燥的混合前驱体产物中分散相粒子具有更大的尺寸(几微米至十微米),并且由于溶液旋转造成的剪切力,分散相有着较明显的空间取向。(2)研究了PZC/PCS混合前驱体在热解过程中发生的高分子—无机陶瓷颗粒分相。发现当混合前驱体的分散相为PZC粒子时,虽然其热解得到的复相陶瓷产物中ZrC分散相粒子尺寸有所减少,但其内部组分分布情况与热解前混合前驱体的相分布有很大程度的类似,因此可以通过控制混合前驱体的相分布来调控最终复相陶瓷产物不同组分的分布;当混合前驱体的分散相为PCS粒子时,其热解得到的复相陶瓷产物中SiC分散相粒子尺寸较混合前驱体中的分散相粒子大,并且其内部组分分布情况与热解前混合前驱体的相分布有较大的不同,这是由于热解过程中分散相粒子相互合并所造成。(3)研究了混合前驱体热解生成的复相陶瓷的微观结构。发现在PZC/PCS混合前驱体体系中,当PZC含量较少时,陶瓷产物为SiC为连续相,ZrC为分散相的海-岛结构;随着PZC含量的增加,陶瓷产物最终形成以ZrC为连续相,SiC为分散相的海-岛结构。当热解升温速率增大时,热解产生小分子气体的速率也增大,这些气体的逸出会使得还是熔体状态的PCS更易于流动并且相互合并形成更大尺寸的PCS相,最终复相陶瓷产物中SiC相的尺寸增大,其分散出现了一定程度的不均匀性,并具有取向性,ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度增加;如果复相陶瓷中SiC为分散相,当热解压力增大时,则大部分的SiC分散相相互合并,尺寸从几微米增大到数十个微米,外形也趋向于球形,ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度增加。相反地,如果复相陶瓷中ZrC为分散相时,热解压力的增大对其ZrC/SiC复相陶瓷产物的相分离程度的影响很小,这可能是由于PZC前驱体在较低温度下就开始分解从而丧失了流动性,导致无法合并形成更大尺寸的ZrC分散相;当PZC/PCS混合前驱体体系中加入硼氮前驱体(PBN)作为添加剂时,由于PBN可以与PZC和PCS发生交联反应,从而在热解过程中抑制了分散相的聚集和长大,最终使得复相陶瓷中含Zr相/含Si相的相分离程度很小,含Zr分散相粒子以几十纳米的尺度均匀地分散在连续相中。(4)通过PZC/PCS混合前驱体在不同预制体(生物质多孔炭材料和低密度C/C复合材料)中热解得到复相陶瓷基体。发现在尺寸较小(几个微米)的孔隙中,分散相ZrC粒子尺寸为几十纳米,均匀地分散在连续相中,这是因为小孔隙内混合前驱体溶液的量很少,因此能在很短的时间内脱除溶剂,此时ZrC/SiC复相陶瓷基体的相分离程度较小;在尺寸较大(几十至几百微米)的孔隙中,部分分散相粒子出现了聚集长大,形成了几百个纳米大小亚微米级别的分散