关键词：
溶胶凝胶
放电等离子烧结
ZrB2/SiBCN
抗氧化性能
耐烧蚀性能
摘要：
SiBCN陶瓷因其优异的组织稳定性,抗高温蠕变和抗氧化等性能而逐渐成为航天领域研究的热点材料。但其在高温条件下使用时性能仍有提高的空间和可能。在超高温材料体系中,ZrB2以其优异的耐烧蚀、导电导热及化学稳定性等特点,在高超音速飞行器等极端环境下具有广泛的应用。但是ZrB2颗粒的自扩散系数低,共价键能高,因此致密化烧结比较困难。此外,抗氧化性差以及抗热冲击性能差也是限制ZrB2应用的主要原因。本课题针对上述问题,采用溶胶凝胶法引入第二相ZrB2,通过放电等离子工艺对粉末进行烧结,将溶胶凝胶法合成超高温第二相与放电等离子快速烧结（SPS）相结合制备ZrB2/SiBCN复相陶瓷。采用X射线衍射、扫描电镜、透射电镜、热重分析、力学性能测试、氧化性能测试、热震及耐烧蚀性能测试等方法,研究了两种不同溶胶凝胶方法引入第二相的反应机理,物相组成及微观结构,解释了ZrB2对复相陶瓷力、热等性能的影响规律,分析并讨论了ZrB2/SiBCN复相陶瓷的抗氧化及耐烧蚀机制。研究发现,通过两种不同的溶胶凝胶法引入方式所制备的ZrB2/SiBCN复相陶瓷,高温烧结后,两种体系复相陶瓷的物相主要为Si C、BN（C）和ZrB2。对于溶胶凝胶引入ZrO2体系,高能球磨后,非晶BN（C）相更加活跃,能与ZrO2相发生碳热/硼热还原反应,生成超高温相ZrB2。第二相ZrB2均匀的分散在基体中,粒径大小约为800-1000 nm。对于直接引入ZrB2体系,通过溶胶凝胶引入ZrB2的前驱体,ZrB2颗粒细小,在300-600 nm之间。ZrB2的引入能够有效促进复相陶瓷的致密化,添加ZrB2含量为15 wt%至SiBCN陶瓷的致密度可达到98%。通过添加第二相后,两种体系复相陶瓷的致密度及力学性能与SiBCN基体相比均有明显提高。复相陶瓷的力学性能随着ZrB2的含量增加而增强,ZrB2含量为20%时其力学性能最优异。ZrB2的引入使得裂纹弯曲扩展,断裂方式主要为穿晶断裂。片层状的BN（C）相的拔出在一定程度上能够提高SZ体系与SZB体系复相陶瓷的断裂韧性。复相陶瓷氧化性能的测试结果表明,ZrB2/SiBCN复相陶瓷随着氧化时间的延长,氧化现象愈加明显。溶胶凝胶引入15 wt%ZrB2的前驱体体系（简写为SZB15）复相陶瓷的抗氧化性能要优于溶胶凝胶引入15 wt%ZrO2体系（简写为SZ15）。随着ZrB2含量的增加,复相陶瓷的抗氧化性有所下降。当ZrB2含量大于15%时,抗氧化性能下降明显。这是由于氧化温度较低时,ZrB2首先开始氧化,生成的B2O3在高温下部分挥发离开材料从而留下孔洞,加速了氧原子的扩散速率。随着氧化温度的提高,SiC氧化后生成的非晶态Si O2能够起到填充孔隙和保护陶瓷不被进一步氧化的作用。B2O3与Si O2生成的硅硼酸盐玻璃相对陶瓷表面起着良好的保护作用。BN（C）相在复相陶瓷中表现出较强的抗氧化性,含量高,抗氧化性高。致密的Si O2层能够有效的阻止氧原子的进一步内部扩散。复相陶瓷的氧化机理为反应和扩散的混合控制。在材料的抗热震及耐烧蚀性能测试中,随着温度的升高,复相陶瓷的热扩散系数降低,热膨胀系数升高。SZB15与SZ15复相陶瓷的热震残余强度也呈现出下降的趋势。材料表面的氧化及陶瓷内部的热膨胀系数不匹配是导致断裂的主要原因。引入ZrB2第二相至SiBCN基体中后,复相陶瓷的耐烧蚀性能明显提高。在氧乙炔火焰下烧蚀30 s的SZ15的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为4.75×10-4g/s和0.004 mm/s。而SZB15的质量烧蚀率和线烧蚀率分别为7.04×10-6g/s和0.0005 mm/s。SZ15与SZB15复相陶瓷烧蚀后的物相组成变化规律相同。烧蚀中心区含有Zr Si O4物相,在高温下形成保护层。过渡区及边缘区出现了非晶态Si O2的衍射峰;过渡区的非晶态SiO2气泡发生破裂,边缘区的非晶态SiO2气泡多保持完整。复相陶瓷的主要烧蚀机理为机械剥蚀、高温气流冲刷及热氧化烧蚀等。通过添加C_f后,C_f/SZB15在烧结过程中,基体会与C_f发生反应,造成C_f性能的退化。引入C_f后,复相陶瓷的热扩散系数增大,热膨胀系数减小,抗热震性能明显提高。C_f/SZB15复相陶瓷的烧蚀60 s后,C_f/SZB15复相陶瓷线烧蚀率0.0013 mm/s,质量烧蚀率3.27×10-5g/s。烧蚀后试样未出现灾难性的断裂。
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