关键词:
Cf/HfC-SiC
超高温陶瓷基复合材料
反应熔渗
溶胶-凝胶
摘要:
连续纤维增强超高温陶瓷基复合材料(C_f/UHTCs)从根本上克服了超高温陶瓷固有的脆性,同时具有轻质、耐极端高温、非脆性断裂、抗氧化烧蚀、可设计性强等优点,成为新型高速飞行器热结构的首选材料。反应熔渗(RMI)是快速制备高致密超高温陶瓷基复合材料的重要方法,但受熔渗动力学控制,反应熔渗超高温陶瓷基复合材料容易存在大尺寸金属残留;同时,高温熔体极易侵蚀纤维、界面,影响材料的高温力学性能及可靠性。针对上述问题,本论文选择C_f/HfC-SiC复合材料作为研究对象,提出基于预成型体孔隙结构调控的反应熔渗思路,首先采用溶胶-凝胶工艺制备C_f/HfC-C熔渗预成型体,改善熔渗反应动力学过程,促进金属熔体消耗,减少基体金属残留;再结合具有较低熔点的Si反应熔渗,以缓解RMI-C_f/HfC-SiC的纤维/界面损伤问题。主要取得了如下结果:(1)成功制备了HfC前驱体溶胶并揭示其陶瓷转化机理。以HfCl4及蔗糖分别为Hf源和C源,制备了HfC前驱体溶胶,经烘干固化后获得固态HfC前驱体。Hf元素以化学吸附的方式存在于前驱体中;氩气气氛下,前驱体在600°C完成裂解,碳热还原反应于1600°C基本完成,而在真空条件下于1500°C进行碳热还原即可达到产物氧含量<1 wt.%的高水平。前驱体陶瓷转化获得的粉体主要为HfC与残余碳,其中HfC平均粒径小于100 nm,晶胞参数与标准数据相比有所减小。通过调节前驱体原料配比实现了对产物氧含量、碳含量、平均粒径与粒径分布等参数的调控。基于固相-气相反应机理揭示了前驱体裂解产生的Hf O2-C体系的碳热还原过程。(2)基于HfC前驱体溶胶的研究,通过溶胶-凝胶方法实现了孔隙结构可控的C_f/HfC-C多孔预成型体的制备,并结合Si反应熔渗获得了高性能的C_f/HfC-SiC复合材料。通过对溶胶凝胶浸渍-裂解循环次数及工艺参数的控制,制备了具有不同孔隙结构的C_f/HfC-C多孔预成型体,孔隙率为27.8-33.0 vol.%,孔中位径为2-13μm,呈现出纳米孔、亚微米孔、微米孔与大孔的多级阶梯状分布状态,有利于反应熔渗动力学过程。研究发现,碳热还原中预成型体的纤维/界面存在损伤情况,外层SiC界面出现破损,内层Py C界面存在Hf元素侵蚀点。反应熔渗后纤维/界面损伤进一步加重,特别是对于高HfC含量的复合材料,由于溶胶凝胶浸渍-裂解次数较多,碳热还原过程对纤维/界面的损伤累积,导致材料力学性能较低。基于溶胶凝胶-反应熔渗工艺制备的RMI-C_f/HfC-SiC复合材料HfC含量为26-37 wt.%,气孔率小于6 vol.%,密度为2.65-3.01 g/cm3,残余金属含量小于5 wt.%,材料基体主要物相包括HfC、SiC、Hf Si2、残余硅及富硅SiC。(3)揭示了化学反应-扩散渗透诱导的纤维/界面损伤机制,并据此优化复合材料制备过程,实现RMI-C_f/HfC-SiC复合材料力学性能的大幅提升。研究表明,高温碳热还原过程中Hf O2颗粒与SiC界面层的反应是造成纤维/界面损伤的重要原因,通过控制碳热还原温度抑制Hf O2与SiC界面层反应,可有效缓解纤维/界面损伤,优化后的复合材料室温抗弯强度提升约50%(由214.1 MPa提高到319 MPa)。(4)系统研究了RMI-C_f/HfC-SiC复合材料高温力学性能,揭示了材料高温力学失效机制。RMI-C_f/HfC-SiC复合材料的抗弯强度随温度升高呈现先增大后减小的趋势,室温至1000°C抗弯强度逐渐增加,1000°C时抗弯强度达到329.5MPa,而温度升至1400°C时抗弯强度降低至149.1 MPa。材料断口微观形貌分析表明,当温度超过一定范围后,材料基体中的残余金属熔化并对纤维/界面产生侵蚀,同时材料中已有的纤维/界面损伤进一步加重,纤维拔出长度变短,材料的抗弯强度明显降低且呈现向脆性断裂发展的趋势。(5)基于空气等离子烧蚀试验平台,深入研究了RMI-C_f/HfC-SiC复合材料的烧蚀行为,揭示了材料的抗烧蚀机理。在恒定热流密度4 MW/m2和5 MW/m2烧蚀试验条件下,材料烧蚀表面中心温度分别为~1820°C和~2080°C,远低于前驱体浸渍-裂解所制备的复合材料,材料呈微烧蚀,质量烧蚀率和线烧蚀率分别小于5 mg/s和1μm/s。经高温等温模式(2200°C)烧蚀考核后,材料质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.45 mg/s和-0.1μm/s。烧蚀过程中,HfC、SiC氧化分别形成Hf O2多孔骨架与Si O2熔体,Si O2熔体包覆于材料表面并填充材料裂纹和孔洞,有效抑制了氧化气氛向材料内部扩散,Hf O2骨架则为Si O2提供依附,减少气流冲刷消耗。特别地,高温条件下Hf O2溶解于Si O2,熔体形成Hf-Si-O相,