关键词： SnO2/Si异质结   气体传感器   Ag纳米颗粒   SnO2/In2O3复合薄膜  

摘要： 二氧化锡(SnO)是目前使用最广泛的气敏材料之一,其晶体结构属于四方晶系的金红石结构,具有较好的可靠性和机械性能,且对检测气体可逆。SnO纳米薄膜具有比表面积较大、能耗较低、易与其它平面工艺相结合的优点,是制备集成化微型气体传感器的理想材料。本文采用磁控溅射法在p-Si衬底上沉积一层致密的SnO纳米薄膜,形成SnO/Si异质结,并通过在SnO薄膜表面负载Ag纳米颗粒和复合金属氧化物InO提高传感器的灵敏度,缩短响应/恢复时间,主要研究内容与结果如下:首先,通过控制实验参数制备不同溅射压强、薄膜厚度和溅射功率的SnO薄膜,分析不同参数对薄膜质量的影响。实验将溅射功率调置30 W,溅射压强分别设置为0.1 Pa、1.0 Pa、2.5 Pa,实验结果表明,在溅射压强为2.5 Pa时,异质结有较好的气敏特性,综合性能最优。在溅射压强为2.5 Pa时,改变薄膜的厚度,将SnO薄膜的厚度分别设置为25 nm、40 nm、60 nm、80 nm,通过实验数据可知,当薄膜厚度在40 nm时,对测试气体的响应最佳,气敏性能最优。其次,采用磁控溅射法在SnO薄膜表面沉积一层金属Ag,通过退火形成Ag纳米颗粒。实验结果表明,室温下,负载Ag颗粒后的薄膜提升了对乙醇和丙酮的灵敏度,当Ag的溅射时长为80 s时响应值最高;当测试温度为300℃时传感器对乙醇的响应值最高,且具有较好的重复性,对10 ppm的乙醇的响应值可达2.0,有良好的检测下限和选择性。最后,通过在SnO薄膜表面沉积不同厚度的InO得到不同膜厚比的复合薄膜(SnO与InO比例分别为1:1、2:1、3:1、4:1)。实验结果表明,室温下,复合薄膜对乙醇灵敏度显著提升,对反应气体的响应/恢复时间显著减少;当测试温度为400℃时对乙醇的响应值最高,且不同比例复合的薄膜均具有良好的重复性,对10 ppm的乙醇气体的响应值可达到4.5。综上,本文研究了SnO/Si异质结的室温和升温后的气敏特性、负载金属Ag纳米颗粒和复合金属氧化物对单一SnO气体传感器气敏性能的改进,为制备高灵敏度、低功耗的传感器提供参考。图45幅,表7个,参考文献81篇。

关键词： Au/Ag合金   Cu   混合催化剂   电催化CO2还原   串联催化  

摘要： 电催化CO还原在常温常压下可以利用可再生能源所产生的电能将温室气体CO转化为具有工业价值的化学品或燃料,是实现化学储能以及碳中和的有效途径之一。但在CO转化方面还存在诸多问题,如理想产物的选择性较差、过电势较高、催化剂活性较低等,这些问题制约着电化学CO还原的工业化应用。目前,电催化CO还原的主要研究方向仍然是探索高效的电催化剂;设计并改性催化剂来提高产物的效率以及选择性是一条可行之路。根据一些可能的机制途径,认为CO是生成CH和CH等CO深度还原产物最重要的中间产物之一。因此,本文将对CO具有高度选择性的催化剂(Au、Ag)与能够将CO转化为深度还原产物(CH、CH)的催化剂(Cu)偶联,通过物理混合并调控与Cu混合的比例,构建一系列串联催化体系。具体研究内容如下:(1)Au、Ag及Au/Ag合金纳米颗粒的制备与电催化CO还原的研究利用种子生长法和高温退火法制备了Au、Ag纳米颗粒和具有不同原子比例(AuAg、AuAg、AuAg)的Au/Ag合金纳米颗粒。XRD、UV-vis和TEM表征结果证明此类催化剂的成功制备。通过将催化剂负载在不同的基底和是否使用粘结剂对其电催化CO还原性能进行比较。结果发现,对于某一催化剂而言,选择合适的基底以及粘结剂使用与否对其所表现CO还原性能有着至关重要的作用。在-0.9 V～-1.3 V vs RHE范围内,Au、Ag纳米颗粒以及三种不同原子比例的Au/Ag合金纳米颗粒在电催化CO还原为CO中均表现出70%～90%之间的较高法拉第效率。同时,还可以通过调节Au/Ag合金纳米颗粒的组成比例来控制其电催化CO还原为CO最高法拉第效率的电势窗口。(2)Au-Cu、Ag-Cu及Au/Ag-Cu混合纳米颗粒电催化CO还原的研究通过高温热还原法制备Cu纳米颗粒,将上述合成的Au、Ag及不同原子比例Au/Ag合金纳米颗粒与Cu纳米颗粒按所需摩尔比例(3:1、1:1、1:3、1:6)进行组合,制备出Au-Cu与Ag-Cu双金属混合催化剂和AuAg-Cu、AuAg-Cu、AuAg-Cu三金属混合催化剂。结果发现,相较于Cu纳米颗粒,混合催化剂体系对CH和CH具有更高的选择性。当AuAg与Cu以摩尔比为3:1混合时,得到(AuAg)-Cu三元金属混合催化剂,在-1.4 V vs RHE下,FE达到了49.0%,比Cu纳米颗粒在相同电位下(FE=30.4%)高出1.6倍。此外,Au/Ag合金纳米颗粒中Ag元素的含量和Cu组分分别决定了混合催化剂CH和CH的选择性。具体来说,相似的Ag含量通常导致相似的FE,而在混合比例的研究中,较大的Cu比例(1:3、1:6)导致更高的CH选择性。特别地,(AuAg)-Cu混合物催化剂在-1.0 V vs RHE下,CO还原为FE达到了35.1%,(Cu纳米颗粒在-1.1 V vs RHE下,FE=19%)。研究发现,FE的增强可归因于AuAg合金纳米颗粒向相邻的Cu纳米颗粒提供了高通量的CO,从而将CO转化为CH(即串联催化)。

关键词： Cu/Ag纳米颗粒   甲酸   预处理   烧结   Cu-Cu键合  

摘要： Cu、Ag纳米颗粒因其可满足低温烧结、高温服役的需求,近年来成为了功率器件封装材料领域的研究热点。Cu纳米颗粒在成本及抗电迁移方面具有一定的优势,但其表面易氧化,进而需要更高的烧结温度。相较于Cu纳米颗粒,Ag纳米颗粒具有出色的化学稳定性、导电性及相同尺寸下更好的低温烧结性能,但其使用成本较高。为了在获得较好的低温烧结性能的基础上降低成本,本文提出了一种基于甲酸预处理的Cu/Ag纳米颗粒中间层的Cu-Cu低温键合方法。本文首先研究了甲酸气体预处理对不同温度下Cu纳米颗粒浆料烧结及基于Cu纳米颗粒中间层的Cu-Cu低温键合的影响。通过分析200、225及250℃的烧结和键合温度下的实验结果发现,甲酸气体预处理后Cu纳米颗粒表面的氧化物得到了有效还原,使得Cu纳米颗粒烧结得更充分,250℃下烧结后的薄膜电阻率达到99.6μΩ·cm,Cu-Cu键合样品的剪切强度在5 MPa的键合压力、250℃的键合温度下达到41.0 MPa。为了进一步改善纳米颗粒浆料的烧结性能,以提高基于纳米颗粒中间层的Cu-Cu低温键合的质量,本文按3:1的Cu/Ag原子比制备了Cu/Ag混合纳米颗粒浆料用于Cu-Cu低温键合。通过分析相同的烧结和键合温度下的实验结果发现,甲酸气体预处理前后Cu/Ag混合纳米颗粒浆料的烧结性能较Cu纳米颗粒浆料均有了明显提升,且250℃下甲酸气体预处理后烧结薄膜电阻率达到39.7μΩ·cm,Cu-Cu键合样品的剪切强度达到60.5 MPa。此外,文中对不同条件下纳米颗粒浆料烧结后的微观形貌及Cu-Cu键合样品的微观形貌进行了研究,并进一步解释了烧结及键合的机理。研究结果表明,该种键合方法可靠,为功率器件封装中高质量的Cu-Cu键合提供了新的解决方案。

关键词： TiO2   光化   异质结   Ag纳米颗粒   MoSe2   g-C3N4量子点  

摘要： 作为第一种被用于光催化的半导体材料,二氧化钛在近几十年来被广泛研究。由于其无毒、无害、物理化学性质稳定、成本低廉,是最有望被实际应用的光催化材料之一。但块体TiO的光响应范围窄,光生载流子复合率高,严重限制其应用。本论文通过水热法让二氧化钛生长在不同基底上,并分别选用g-CN,Ag纳米颗粒,MoSe与其复合,实现光催化剂的改性,主要研究结果如下:(1)以四氯化钛为钛源,饱和氯化钠溶液为溶剂,尿素辅助水热在泡沫铜上引入TiO纳米阵列(CF-TD),控制水热反应时间调控TiO的尺寸,再利用银镜反应在TiO上负载银纳米颗粒(CF-TD-Ag NCs)。实验结果表明,水热时间4小时的TiO纳米阵列表现出最佳的光催化性能,在3 h内几乎可以完全降解亚甲基蓝降解。银镜反应时长控制在4 min达到最佳的光降解性能,样品CF-TD-Ag NCs-4 min可以在18 min内完全降解亚甲基蓝;Ag纳米颗粒的负载增强了样品的光吸收能力且构筑的异质结加速了光生载流子的迁移。相较于CF-TD,样品CF-TD-Ag NCs-4min使光降解效率提升8倍。且CF-TD-Ag NCs复合材料对多种有机染料分子都具有较高的光降解活性。(2)通过水热法在钛网上引入二氧化钛纳米锥,其次采用水合肼辅助水热在二氧化钛中引入氧缺陷,并研究水合肼辅助水热时间和温度对材料形貌、结构以及性能的影响;实验发现水合肼刻蚀的水热温度温度对结构和性能有影响,水热温度越高,结构破坏的越严重,性能越差,当温度达到240℃时,金红石结构几乎完全破坏,且没有光响应能力;而水热时间则没有明显影响;又通过调整MoSe的添加量,研究MoSe的负载量对复合材料性能的影响,实验结果表明,0.05 mg的为最佳的MoSe负载量,其光电流为纯二氧化钛的3倍;随着MoSe负载量的进一步增加,复合材料的光电流开始下降。(3)通过酸性水热法在导电玻璃上引入二氧化钛纳米片,再利用氧化石墨烯的负电性和旋涂法依次负载氧化石墨烯和制备好的g-CN QDs。实验结果表明,g-CN QDs的负载增强了复合材料的光吸收,光电性能有所提高;氧化石墨烯的引入降低了光生电荷的迁移阻力,复合材料的光电性能进一步提高。

关键词： Ag-Cu纳米固溶体   宏观液相还原法   微流控法   催化析氢  

摘要： 随着环境问题的日益严峻和化石能源的枯竭,绿色可再生能源的开发受到整个社会的广泛关注。H由于热值高、燃烧产物无污染等特点,被认为具有很大的替代化石燃料的潜力。电解水制备氢气设备简单、容易实现工业化,是最有前途的制氢方法之一。在电解水过程中,催化剂起到了降低反应难度、提高反应效率的重要作用,因此研发出价格低廉、析氢反应(Hydrogy evolution reaction,HER)性能优异且稳定的析氢催化剂意义重大。本文使用宏观液相还原法制备了Ag-Cu纳米固溶体,并将该反应体系引入到搭建的微流控反应器中制备得到了含Ag-Cu固溶体的Ag-Cu纳米颗粒(Nanoparticles,NPs),并使用微流控法制备了Ag@Cu NPs,利用SEM、TEM、XRD、UV-vis、Raman、XPS和ICP等技术表征,分析了纳米颗粒的形成机制。对不同的Ag-Cu NPs进行了HER性能表征,结合结构表征得到了不同结构Ag-Cu NPs的析氢强化机制,确定了HER性能优异的Ag-Cu纳米材料的结构特征。首先基于宏观液相还原法制备了Ag-Cu NPs,分析了pH值、络合剂等对合成Ag-Cu NPs微观结构和合成机制的影响。将宏观液相还原反应体系引入至搭建的微流控反应器中,在不同反应条件下制备了Ag-Cu NPs,结合ICP、XPS测试结果探究了实验条件与Ag-Cu NPs结构组成间的关系。基于表面弛豫和重构理论提出了Ag-Cu纳米固溶体合成的可能机制:在强还原性环境下Ag被大量还原,得到分散良好的小尺寸Ag晶核;Cu的还原被柠檬酸络合作用和酸性抑制,限制了Cu NPs的形成;在表面弛豫和重构效应作用下,Cu原子可以进入部分Ag的晶格位置,形成Ag-Cu纳米固溶体颗粒。在微流控系统中以Ag NPs为晶种制备了Ag@Cu NPs,并测试了不同结构的Ag-Cu NPs的HER性能。研究发现,Ag-Cu NPs中固溶体含量越多HER性能越强;Cu含量为50%的Ag-Cu纳米固溶体具有强于Cu NPs的HER性能;微流控系统中以Ag NPs为晶种制备的Ag@Cu NPs具有最佳的HER性能,析氢交换电流密度为55.851μA·cm。综合表征分析结果,小尺寸的、分散均匀的、在Ag-Cu固溶体上生长Cu壳层的纳米颗粒具有优异的HER性能。

关键词： Ag-Co合金薄膜   Mo-Ag-Cu-Co合金薄膜   退火   Ag纳米颗粒   AgCu纳米颗粒   表面增强拉曼散射  

摘要： 纳米银颗粒(Ag NPs)及银合金膜因具有显著的表面等离子体共振特性,已成为制备表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering,SERS)基底的首选材料,广泛应用到食品安全、生物医药、环境监测等领域。如何制备出性能良好、结构均匀且价格合适的基底是SERS技术领域最为关键的研究课题之一。如果将纳米Ag颗粒分散组装到Ag薄膜表面有望发挥两者的协同增强作用,进而制备出高性能的SERS基底。论文采用磁控溅射技术在聚酰亚胺(Polyimide,PI)基体上制备了Ag-Co、Ag-Co-Mo及Mo-Ag-Cu-Co合金薄膜并对样品进行退火处理,在Ag合金薄膜表面自形成了大量单分散的单晶Ag颗粒,实现了无模板在PI基体上制备新型高性能纳米Ag颗粒膜。系统研究了薄膜厚度、退火温度、合金元素含量对Ag-Co二元及多元合金薄膜表面形貌、物相组成、晶体结构、自形成颗粒数量、尺寸及颗粒成分的影响。主要工作如下:1.在柔性PI基底上制备了Co含量在7.9-55.5 at%的Ag-Co合金膜,发现退火前后Ag-Co薄膜表面均自形成了大量单分散的单晶Ag纳米颗粒。分析表明,薄膜表面自形成的Ag纳米颗粒数量及尺寸与薄膜中Co含量密切相关。随着Co含量增加,自形成的Ag纳米颗粒数量逐渐增多,但颗粒平均尺寸先增大而后逐渐减小;当Co含量为26.9 at%时,Ag-Co薄膜表面自形成的Ag纳米颗粒平均尺寸最大。采用时域有限差分法(Finite difference time domain,FDTD)模拟发现尺寸大的Ag纳米颗粒之间形成的局域电场更强。因此,Ag-26.9 at%Co合金膜SERS性能最好,可检测出5×10 mol/L罗丹明(Rhodamine 6G,R6G)探针分子的特征拉曼光谱。2.随退火温度从160℃升高到360℃,Ag-Co薄膜表面自形成的Ag纳米颗粒平均尺寸逐渐增大。退火过程中,较薄Ag-Co合金膜由于薄膜表面Ag原子大量扩散而容易形成扩散凹坑,但是当Ag-Co合金膜厚大于25 nm时,薄膜表面很少出现扩散凹坑。随着Ag-Co膜厚增加,薄膜结晶性提高,薄膜电阻率逐渐下降。3.与Ag-Co合金膜相似,Ag-Co-Mo合金膜表面亦会自发形成大量Ag纳米颗粒,Ag-Co合金膜中加入适量Mo能够促进薄膜表面Ag颗粒的形成。随着Mo含量增加到28 at%,自形成颗粒数量从5个/μm逐渐增多到36个/μm,薄膜电阻率升高。随着退火温度升高,Ag-Co-Mo薄膜表面自形成Ag颗粒平均尺寸逐渐增大;随着Ag-Co-Mo合金薄膜厚度从13 nm增加到45 nm,退火后薄膜表面自形成的Ag纳米颗粒数量逐渐减少,尺寸逐渐增大,电阻率下降。4.采用共溅射方法制备了Mo-Ag-Cu-Co四元合金薄膜,发现当退火温度低于260℃时,Mo-Ag-Cu-Co薄膜表面仅自形成单晶Ag纳米颗粒;而当退火温度升到360℃时,Mo-Ag-Cu-Co薄膜表面同时自形成了单晶Ag颗粒和Ag Cu合金颗粒。分析表明,四元合金膜表面能够自形成两种不同成分的纳米颗粒与不同温度下Ag、Cu扩散能力的差异密切相关。论文首次采用简单的磁控溅射方法在Mo-Ag-Cu-Co合金薄膜表面同时自形成了纳米Ag颗粒和Ag Cu合金颗粒,颗粒之间形成了很强的局域电场,展现出了优异的拉曼性能,可以检测到5×10 mol/L R6G溶液的拉曼特征光谱。

关键词： 毫米级   多级孔钛硅材料   微-介孔纳米薄膜   烯烃环氧化   Ag纳米颗粒   4-NP还原  

摘要： 多级孔钛硅材料是一种高效催化剂,它具有独特的择形催化能力和高的催化活性。而目前文献报道的大多数多级孔钛硅材料仍然是粉末状的,它们在使用过程中易团聚、难以回收再利用,因此在实际应用中受到限制。在实际工业化生产中可应用于连续式反应器的催化剂通常是由活性物质、载体和其它添加剂等多组分构成的毫米级或亚毫米级统一体。因此,本研究采用多模板法成功制备了一种毫米级尺寸的新型多级孔钛硅材料。它同时具有纳米材料和宏观尺寸材料的优点,有效克服了纳米材料在使用过程中难回收、易团聚的缺陷;相互连通的大孔网络大大降低了传质阻力;超短的介孔孔道显著增加了活性位点的可达性;丰富的微孔能为反应提供大量的活性位点。一方面它可以直接作为催化环己烯环氧化反应的催化剂,另一方面它也是Ag纳米粒子的理想载体。通过环己烯环氧化反应和催化硼氢化钠还原4-NP反应分别评价了新型多级孔钛硅材料和Ag纳米粒子负载的新型多级孔钛硅材料的催化性能。（1）采用多模板法制备了一系列微-介孔纳米膜构筑的多级孔全硅材料和多级孔钛硅材料。利用多种分析测试技术对这些材料的结构和性质进行了表征。结果显示,以TPAOH做微孔致孔剂、PDADMAC（MW=10W-20W）做介孔致孔剂、块状的环氧树脂大孔聚合物做宏观形貌和大孔模板、TEOS为硅源、TTIP为钛源制备的毫米级新型多级孔钛硅材料（HPTS）同时具备纳米材料和宏观材料的特性,它具有三维互连的大孔结构,比表面积高达653 m/g,孔隙率为88.1%,且材料骨架中存在大量的微孔（0.43 nm）和介孔（3.3 nm）,大孔孔壁的厚度在20-30 nm之间。以上结果表明HPTS是作为后续催化实验和作为Ag纳米粒子载体的最佳材料。（2）通过控制煅烧过程中的供氧时间制备了一系列具有不同C残余量的C/HPTS材料,表征结果表明C的残余对HPTS的大孔结构基本没有影响。以叔丁基过氧化氢为氧化剂,比较了C/HPTS和HPTS催化环己烯环氧化反应的转化率和选择性。实验结果表明,与传统的微孔分子筛TS-1、介孔分子筛Ti-MCM-41和HPTS相比,含碳量为1.64 wt.%的C/HPTS-6在催化环己烯环氧化反应中表现出更高的转化率（40.07%）、对环氧环己烷具有更高的选择性（86.65%）以及初始转换频率（TOF）(35.2 h)。（3）通过简单的浸渍、原位还原法在HPTS上负载了Ag纳米粒子,探究了Ag/HPTS的最佳制备条件。表征结果表明,超细的Ag纳米颗粒（2.04 nm）均匀地分散在HPTS上。用催化硼氢化钠还原4-NP为模型反应评价了Ag/HPTS的催化性能。结果表明,Ag/HPTS在催化4-NP还原反应过程中表现出超高的表观速率常数(k)(1.42 min)和TOF值(3.91 min),并且在催化还原高浓度4-NP溶液时的TOF值也高达3.41 min。而且,毫米级尺寸的Ag/HPTS极易从反应体系中分离回收,在进行5次循环使用后催化活性仍保持在90%以上。

关键词： Ag纳米颗粒   表面增强拉曼   联吡啶类除草剂   SERS检测   光降解  

摘要： 自从1974年Fleischmann等人发现吸附在银电极粗糙表面上吡啶的表面增强拉曼散射光谱以来,由于SERS光谱技术较高的灵敏度、极低的检测限、较快的检测速度以及能够实现无损分析等优点,被广泛应用于药物分析、残留检测、生物分析等方面。本文选取联吡啶类除草剂为目标分析物,构建了相关的SERS探针实现了对联吡啶类除草剂的痕量检测。首先,本文主要介绍了目标分析物联吡啶类除草剂的特性以及表面拉曼增强散射效应的作用机制、衬底制备方法及应用。然后,本文基于密度泛函理论和Gaussian 09软件,采用B3LYP方法优化百草枯、敌草快的分子结构,并对其拉曼光谱进行了理论计算。对比研究了两种联吡啶类除草剂的三种拉曼光谱,分别是标准固体粉末拉曼光谱、理论计算拉曼光谱和SERS检测拉曼光谱,并对各自的拉曼特征峰的振动模式进行了归属;利用时域有限差分算法和FDTD Solutions软件,对金属纳米银结构中电磁场分布的变化进行了模拟仿真,结果表明,球形纳米银的局域表面等离子体共振区域的电场强度随着颗粒间距减小而增强,同时随周围聚集的颗粒数量的增加而加强。其次,本文通过硅醇基团和银氨离子之间的静电作用吸附在二氧化硅微球表面,利用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的还原和稳定功能制备了SiO@Ag复合微球。改变前驱体[Ag(NH)]离子的浓度,调整银纳米粒子在二氧化硅微球上的粒径和覆盖度。采用TEM、XRD和UV-Vis等技术进行表征,研究了SiO@Ag复合微球的粒径大小、元素分布和紫外吸收特征峰。将制备的SiO@Ag纳米粒子用作拉曼活性基底对目标分析物的检测限浓度低达10 mol/L。另外,SiO@Ag纳米粒子可以利用银纳米颗粒固有的光催化活性来降解目标分析物。在模拟自然光照的条件下,百草枯浓度降解至初始浓度的7.7%,百草枯自由基浓度降至32.7%,敌草快浓度降至36.4%,其自由基降至17.9%。再次,本文通过化学反应裂解二氧化钛分子链上的钛烷醇基团(Ti-OH);然后通过钛烷醇基团和银氨离子之间的静电吸引吸附在二氧化钛薄膜表面;接着在还原剂聚乙烯吡咯烷酮的作用下,原位生长出纳米银粒子。通过改变掺入的[Ag(NH)]离子的浓度,调节纳米银的间隙、尺寸以及覆盖面积,使其坚固地附着在二氧化钛反蛋白石结构(TIO)的骨架上。用制备的TIOAg SERS基底分别对百草枯、敌草快、百草枯自由基、敌草快自由基、L-半胱氨酸、芘、结晶紫、孔雀石绿、三聚氰胺、罗丹明6G进行SERS检测,检测限最低达10 mol/L。在TIOAg的纳米结构中,伴随着TiO向Ag的空间电荷分离和转移,LSPR的光催化活性增强。百草枯、敌草快、百草枯自由基和敌草快自由基的浓度随时间的增加而逐渐降低,分别降至65.5%、64.8%、81.0%、70.4%。最后,本文采用Lee-Meisel法合成纳米银颗粒,加入适量的牛血清蛋白(BSA)溶液,形成Ag@BSA核壳粒子,结合SEM、TEM、UV-Vis等仪器分析,BSA有效地包覆在银纳米粒子的外层,并且单分散性良好。Ag@BSA作为拉曼增强活性基底,对百草枯、敌草快、百草枯自由基和敌草快自由基的无标记SERS检测,其检测限低至10 mol/L。当百草枯和敌草快混合样品的浓度低至10 mol/L时,仍然检测出较强的SERS信号,可以定性地研究二者对应的拉曼特征峰值。本文结合表面增强拉曼散射与局域表面等离子体共振效应,通过构建三种纳米银SERS基底,分别是SiO@Ag纳米复合粒子、TIOAg薄膜、Ag@BSA核壳结构。通过计算最佳构型,探究理论光谱,优化实验方案,实现了对联吡啶类除草剂等10种目标分析物的痕量检测。

关键词： 光电催化   二氧化碳还原   氧化亚铜纳米线   光腐蚀   In薄膜   Ag纳米颗粒  

摘要： 光电催化还原二氧化碳（CO2）将太阳能和电能转化为具有附加值的碳燃料,为CO2转化利用的有效途径。在众多p型半导体中,氧化亚铜（Cu2O）具有高载流子迁移率、窄带隙以及适合还原CO2的能带位置等优势而受到广泛关注。然而,Cu2O光阴极存在严重的光腐蚀问题,导致较低的光电转化效率及较差的产物选择性。基于此,本论文以Cu2O纳米线光阴极为研究对象,研究了其腐蚀行为并分析主要原因。基于腐蚀行为研究,通过在纳米线光阴极表面引入金属纳米颗粒助催化剂,有效促进电子转移到助催化剂表面,同时提升CO2还原反应动力学,一定程度上缓解了光腐蚀并显著提高了产物选择性。主要研究工作如下:（1）基于Cu2O光电腐蚀原因不明确的问题,对Cu2O腐蚀行为及内在原因进行研究。采用阳极氧化的方法合成Cu2O纳米线光阴极,采用扫描电子显微镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）等手段分析了Cu2O光电极的微观结构与组分变化,并通过相关电化学测试对其光电催化失活原因进行了研究。结果表明,腐蚀行为主要归因于金属铜的产生,纳米线结构的部分坍塌导致电荷转移效率降低。以氧气和亚硫酸钠分别作为电子和空穴牺牲剂,加入到电解液中进行光响应的稳定性测试,发现电子牺牲剂有助于缓解光腐蚀,表明电子积累是Cu2O光阴极腐蚀的主要原因,腐蚀路径为Cu2O直接被光生电子还原为Cu0。（2）构建In/Cu2O异质结,以促进电荷传输和提升CO2反应动力学。上一章工作表明氧化亚铜光腐蚀主要是由于电子积累引起自还原,使得表面CO2还原反应速率缓慢。基于此,采用物理气相沉积合成In/Cu2O核壳结构纳米线光电极,Cu2O纳米线与壳层In薄膜构成径向异质结,促进光生电子转移到表面参与CO2还原反应,并且In作为助催化剂提升Cu2O光阴极CO2还原反应动力学。研究表明,在-0.7 V ***时,15 nm厚度In薄膜修饰Cu2O光阴极电流密度由3.1 mA cm-2增加到4 mA cm-2,CO的选择性（法拉第效率FE）从27.5%提升至81.8%,产率从21.82μmol cm-2 hr-1增加至75.94μmol cm-2 hr-1,提升了3.5倍。原位红外光谱研究发现In的引入有利于中间体COOH*（生成CO的重要中间体）的吸附,从而促进了CO的生成。（3）在Cu2O表面引入Ag位点以提升C2产物的选择性。通过真空热蒸发法在Cu2O纳米线光电极表面沉积一系列不同纳米尺寸Ag纳米颗粒。与纯Cu2O相比,Ag位点的引入提高了Cu2O光阴极的光吸收性能、载流子分离效率以及电化学活性面积,进而提升了CO2催化活性。Ag/Cu2O光阴极对乙酸的选择性显著提高,在-0.7 V ***下乙酸的FE达47.7%,产率212.67μmol cm-2 hr-1,总C2产物的选择性约为54%。原位红外光谱结果表明在Cu2O纳米线表面引入Ag位点能增强中间体*CHO的吸附,从而提高了乙酸的产物的选择性。图46幅,表8个,参考文献99篇

关键词： 稀土离子发光   等离子体增强   Ag@SiO_(2)核壳结构   聚甲基丙烯酸甲酯  

摘要： 为了提高稀土离子的发光性能,在稀土发光材料中引入了贵金属纳米颗粒。金属等离子体共振可以产生局域电场,作用于稀土离子的发光过程,能达到发光增强的效果。Ag@SiO_(2)核壳结构纳米颗粒可以有效控制金属Ag与稀土离子之间的距离,既能达到等离子体共振增强的效果,又可以避免与发光中心距离过近时产生非辐射能量传递导致的荧光淬灭。用滴铸法先将不同浓度的Ag@SiO_(2)纳米颗粒滴在石英片上,再将Eu(dbm)_(3)phen:PMMA:二氯甲烷混合溶液旋涂制备得到Eu-PMMA复合薄膜。对样品进行形貌表征和发光测量,发现Ag@SiO_(2)纳米颗粒的引入使薄膜的发光强度得到增强,测量的激发光谱的最大增强因子为2.50倍,发射光谱的最大增强因子为2.15倍。同时荧光寿命测量结果显示,含有Ag@SiO_(2)纳米颗粒的薄膜样品的发光寿命也得到延长。在稀土发光材料中引入Ag@SiO_(2)纳米颗粒展现了良好的发光增强效果,且实验方法可操作性强,具有良好的应用潜力。