关键词： 银纳米颗粒   铌酸钾钠   聚偏氟乙烯   极性β相   压电能量收集器   可穿戴电子器件  

摘要： 将机械能转换为电能的压电能量收集器可为便携式可穿戴电子器件提供持续、独立的供电方案,促进柔性电子技术向智能化、集成化、多功能化方向发展。本文采用光还原法制备了Ag纳米颗粒修饰的铌酸钾钠(KNN)颗粒并将其与聚偏氟乙烯(PVDF)复合,得到Ag-KNN/PVDF压电复合薄膜。采用热压法在两层PVDF中复合Ag-KNN/PVDF薄膜,得到三明治结构的柔性复合压电薄膜(PAKP)及压电柔性能量收集器。研究结果表明:当Ag摩尔分数为1%时,PAKP柔性复合薄膜的极性β相最大,且压电输出性能最佳,输出电压可达6.39 V,是无Ag修饰样品的1.43倍,器件的最大瞬时功率为150.5 nW。经过3000次循环测试后,器件的电压输出幅度无明显变化。将其固定于自行车车架上,收集自行车行进中的机械能可使220 nF电容在200 s内充电至1.2 V,表明其在低功耗电子器件自供电领域具有良好的应用前景。

关键词： 单颗粒ICP-MS   银纳米颗粒   二氧化钛纳米颗粒   多功能纺织品  

摘要： 添加银纳米颗粒（Ag NPs）或二氧化钛纳米颗粒（TiO2NPs）因能显著提升纺织品抗菌、抗紫外线等性能而在纺织行业中备受青睐。然而,纺织品中添加的纳米颗粒可脱落且与人体接触时可能会进入体内而危害健康。因此,研发可监测织物中Ag NPs、TiO2NPs释放行为（颗粒组成、尺寸和浓度）的方法对评估其危害性具有十分重要的意义。常规技术如电子显微镜技术、动态光散射法等均已被已证实不能同时获得纳米颗粒的化学成分、尺寸和浓度;单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）技术因可同时获得颗粒上述特征而引起重视,然而该方法在研究织物中纳米颗粒尤其是TiO2NPs的释放行为方面尚未系统展开。为评估添加了纳米颗粒织物的安全性,本文基于SP-ICP-MS技术,开发了准确检测Ag NPs、TiO2NPs的方法,并研究了特定织物中这两种纳米颗粒的释放行为。具体研究内容如下:研究了织物中Ag NPs在水和汗液中的释放行为。首先在标准模式下采用Ag+标准样品进行质量校准,并采用50 nm Ag NPs的标准样品计算了颗粒传输效率,建立了基于SP-ICP-MS检测Ag NPs的方法。Ag NPs的传输效率为16.36%,尺寸和浓度检出限分别为17 nm、1.79×10～6个/L,加标回收率为95.28～107.94%,精密度、稳定性、重复性的RSD均小于5%,表明了方法具有良好的准确性和重现性。在此基础上研究了Ag NPs抗菌口罩在水、汗液中的释放行为,在水中释放出的Ag NPs尺寸为20-100 nm,浓度为86.39μg/L;因汗液中的Cl-会促进Ag NPs转变为Ag+,所以在汗液中仅释放出2.98μg/L的60-100 nm的Ag NPs。水和汗液中释放的Ag NPs颗粒虽有进入细胞、细胞核的风险,但释放量均远低于10～5μg/L的皮肤接触致毒剂量。研究了织物中TiO2NPs在水和汗液中的释放行为。鉴于尚未有商品化的TiO2标准分散液,本文同样采用50 nm Ag NPs作为标准样品计算颗粒传输效率,并采用SP-ICP-MS方法检测了40 nm TiO2粉末,测得TiO2NPs的平均尺寸为43?3nm,证实了采用Ag NPs作为标准样品测定TiO2NPs的可行性,并在此基础上建立了基于SP-ICP-MS检测TiO2NPs的方法。TiO2NPs在水中的颗粒传输效率分别为17.01%,尺寸和浓度检出限分别为19 nm、2.38×10～5个/L,加标回收率为93.38～109.82%,精密度、稳定性、重复性RSD均小于5%,表明了方法具有良好的准确性和重现性。利用该方法研究了功能纱线中TiO2NPs在水、汗液中的释放行为,与Ag NPs不同的是,TiO2NPs并不会转变为Ti4+。纱线在两种介质中释放的TiO2NPs尺寸相似,在水中和汗液中的平均尺寸分别为136 nm和133 nm,粒径分布范围均为60-260 nm,并用TEM-EDS确证了结果的准确性。由于汗液释放液中的Zeta电位绝对值更高,TiO2NPs在汗液中释放的总数量更多。在水和汗液中释放的TiO2NPs浓度分别为93.80μg/L和120.24μg/L,远低于10～5μg/L的体外暴露致毒剂量。本文研究结果为织物中纳米颗粒的释放行为提供数据支撑,有助于评估纳米消费品对人类健康的毒理学影响。

关键词： MXene纳米片   Ag纳米颗粒   SERS   苯并三氮唑   邻苯二酚  

摘要： 表面增强拉曼光谱（SERS）近年来成为了一种有前途的快速分析技术。它具有良好的灵敏度,并能提供丰富的待测物结构信息。因而,其在环境检测等领域中很有可能得到广泛的应用。要使该技术真正地应用于实际分析检测中,其关键是开发出具有高灵敏度和高选择性的、重复性和再现性高的SERS基底。MXene纳米片作为一种具有类石墨烯性质的新型2D纳米材料,在新型SERS基底开发中具有良好的应用前景。将其与其它功能材料相复合有可能制得高灵敏的SERS基底。为此,在本论文中,我们构建了一系列含有MXene纳米片的SERS基底,同时考察了其对有机污染物的SERS效应以及在水中污染物痕量检测中应用的可能性。主要研究内容及结果如下:（1）以聚乙烯醇（PVA）为自支撑框架,制备了由PVA与MXene纳米片组成的干凝胶。随后,通过原位还原技术将Ag纳米颗粒修饰在上述干凝胶上（PVA-MXene-Ag）。在此基础上,以罗丹明6G（R6G）为探针分子,研究了MXene纳米片含量、Ag纳米粒子负载量、还原反应时间对PVA-MXene-Ag的SERS效应的影响。我们发现,PVA-MXene-Ag是一个对R6G具有超高灵敏度的SERS基底。其对R6G的最低检测限可以达到10-16mol L-1。同时,我们还发现PVA-MXene-Ag具有较好的重复性和再现性。此外,我们利用这个高灵敏基底进一步对含Ag纳米粒子修饰MXene纳米片的SERS基底的选择性进行了探讨,同时,为我们进一步的研究做出铺垫。（2）通过层层组装技术与原位还原技术联用,在Ti片上构建了由Ag纳米颗粒、PVA/MXene纳米片凝胶和聚-二烯丙基二甲基氯化铵（PDDA）组成的薄膜（Ag-PVA/MXene-PDDA）。随后,考察了Ag-PVA/MXene-PDDA对水中苯并三氮唑（BTA）的SERS效应。通过研究,我们发现Ag-PVA/MXene-PDDA是一个对BTA高灵敏的SERS基底。其对BTA的最低检测限可达0.01 nmol L-1。除此之外,该基底还具有良好的信号可重复性（点与点间的RSD<10.7%）和再现性（批与批间的RSD<6.2%）。最后,我们对Ag-PVA/MXene-PDDA实际应用的可能性进行了系统的探讨,并发现其具有良好的抗干扰能力,对于自来水中的痕量BTA也具有超高的灵敏度。其最低检测限达到了0.1 nmol L-1。此外,在较宽的BTA浓度范围内,Ag-PVA/MXene-PDDA上的SERS信号强度与水中BTA浓度之间具有良好的线性关系。这些结果表明,该基底可用于水中痕量BTA的快速定性、定量检测。这为今后构建BTA预警监测传感平台提供了一种新方法。（3）通过电沉积法将MXene纳米片沉积在铝片上制得了具有有序层状结构的MXene薄膜。在此基础上,利用原位还原技术将Ag纳米颗粒修饰在上述MXene薄膜上,制得了银纳米颗粒修饰的MXene薄膜。通过研究发现所制得的MXene薄膜对于水中邻苯二酚具有非常强的表面增强拉曼效应。即使BTA的浓度低至5×10-8 mol L-1时,我们仍可以观察到明显的表面增强拉曼信号。此外,该薄膜还具有高选择性、优良的信号可重复性（点与点间的RSD<5.86%）、高的再现性（批与批间的RSD<6.16%）和良好的稳定性。除此之外,上述薄膜具有优异的耐盐性,对于海水中的痕量邻苯二酚具有很高的灵敏度,检测限可达1×10-7 mol L-1。并且在较宽的邻苯二酚浓度范围内拉曼信号强度和邻苯二酚浓度之间具有良好的线性关系。因此,上述基底有望应用于海水中痕量邻苯二酚的定性、定量检测。这些结果为今后MXene基SERS基底在海水污染物监测中的应用提供了新思路。

关键词： 复合相变材料   酯基偶氮苯   纳米颗粒   光学性能   光学常数反演  

摘要： 随着相变材料的应用越来越广泛,对于材料的研究也越来越深入。近些年来,复合相变材料掺杂颗粒的研究受到了广泛关注,但是主要还是集中在材料的储热能力上,对于复合相变材料掺杂颗粒在光学性能方面的研究还是有所欠缺,复合相变材料掺杂纳米颗粒的光/热研究,对于提升相变储能系统性能至关重要。因此,本文针对光学性能方面进行深入研究,包括Ag和Ag@SiO2纳米颗粒制备和测试、酯基偶氮苯复合相变材料合成及表征、酯基偶氮苯相变材料掺杂Ag和Ag@SiO2纳米颗粒过程、酯基偶氮苯复合相变材料掺杂纳米颗粒光学性能研究四个部分组成。1、采用热还原法制备Ag和Ag@SiO2纳米颗粒,进行透射电子显微镜、粒度仪和光谱等方面的测试。比较Ag和Ag@SiO2两种纳米颗粒在形貌大小和光学性能上的差异,结果表明乙二醇法制备效果优于黄药子法和柠檬酸钠法,乙二醇法制Ag纳米颗粒吸收峰在447 nm,核壳结构Ag@SiO2纳米颗粒的吸收峰在445 nm。2、合成了酯基偶氮苯复合相变材料并进行改性研究,对复合相变材料进行光谱、热重等表征分析。研究不同结构酯基偶氮苯的光学和热力学性能。通过实验研究发现顺式和反式偶氮苯在可见光波段吸收、结晶温度、熔点凝固点及潜热值等性能上存在差异。反式结构时,进行不同厚度下酯基偶氮苯复合相变材料光学性能研究。对酯基偶氮苯复合相变材料进行液体光学常数反演。3、光谱测量结果,在590nm-1039nm之间呈现平稳的高透射趋势且反式偶氮苯透射率要比顺式偶氮苯高出10%。14 μm的薄膜透射率表现出新的透射曲线。在反演过程中发现,两种厚度相变材料反演得到的折射系数基本一致,吸收系数在可见光区域出现差异,数值都小于1×10-4,吸收系数较小。4、实验测量了酯基偶氮苯掺杂Ag纳米颗粒和Ag@SiO2纳米颗粒的透射率和热力学性能。通过计算观察模型计算出的电场分布图,可以看出掺杂的两种纳米颗粒均有等离激元共振效应。通过分析实验与计算结果对比,透射率可以一定程度上吻合。

关键词： 无铅钎料   氧化锌   氧化钇   显微组织   熔化特性   力学性能   导电性能   润湿性  

摘要： 铅由于具有毒性被限制使用，因此无铅钎料的研究成为了电子封装领域的热门。Sn-Bi系列无铅钎料具有较低的熔点、良好的润湿性，从而引起了人们的广泛关注，但是较差的延展性制约了其在电子封装领域的应用。为了进一步提高Sn-58Bi钎料的性能，本文以Sn-58Bi焊膏为基体，将ZnO纳米颗粒、Y2O3纳米颗粒以及Ag颗粒作为增强相，制备复合钎料。对各组试样显微组织以及界面金属间化合物层的显微形貌，剪切强度、显微硬度、熔化特性、导电性能、润湿性进行了分析研究，结果表明:　　ZnO纳米颗粒的加入对钎料的显微组织有细化作用，并且改善了金属间化合物层的形貌;ZnO纳米颗粒提高了钎料的剪切强度和显微硬度，含量为0.6wt.％时最优，适量的ZnO纳米颗粒会使钎料的断裂面出现韧性断裂的特征;ZnO纳米颗粒的加入对熔点的影响很小,但是比较明显的降低了复合钎料的糊状区范围及熔化焓;ZnO纳米颗粒的加入降低了钎料的导电性能，改善了钎料的润湿性。综合性能最好的一组为Sn-58Bi-0.6ZnO。　　Sn-58Bi无铅钎料中加入Y2O3纳米颗粒，金属间化合物层变的平滑，钎料显微组织发生细化，Y2O3纳米颗粒加入过多时，组织变得粗大;Y2O3纳米颗粒对钎料的硬度没有产生明显影响，Y2O3纳米颗粒含量为1.5wt.％时剪切强度性能最好，在断口显微组织中观察到了Cu6Sn5化合物，确定了金属间化合物层会在焊接接头受剪切力时发生断裂;Y2O3纳米颗粒降低了钎料熔化时的糊状区范围及熔化焓;Y2O3纳米颗粒的加入对钎料的导电性能及润湿性都会产生不利的影响。综合性能最好的一组为Sn-58Bi-1.5Y2O3。　　适量的Ag加入到钎料中，对Sn,Bi的晶粒有细化作用，金属间化合物层变的平顺，并且会生成Ag3Sn化合物，当Ag的加入量多时，钎料中的Bi相会形成粗大的树枝状组织;Ag含量为0.5wt.％时钎料的剪切性能及显微硬度最优，断口呈现韧性断裂的特征;Ag的加入降低了糊状区范围及熔化焓;Ag的加入明显降低了钎料的导电性，Ag含量为0.5wt.％时导电性相对较好;Ag对钎料润湿性能有明显的改善。综合性能最好的一组为Sn-58Bi-0.5Ag。　　三种微量粒子的适量加入对钎料组织均有细化作用，且改善金属间化合物层的形貌;三种微量粒子对剪切强度及显微硬度均有提升，对剪切强度的提升效果相近，Ag的加入会明显提高焊接接头的剪切应变率值;三种微量粒子都降低了钎料的糊状区范围及熔化焓,加入Ag元素后影响最明显;三组微量粒子对钎料的导电性均产生了不利的影响;Ag的加入对钎料的润湿性提升较大。对比各组复合钎料的性能，综合性能最好的一组无铅钎料为Sn-58Bi-0.5Ag。

关键词： 电化学传感分析   Ag基复合材料   Ag纳米颗粒   Ag-MOF   氧化锌   四氧化三铁   氮掺杂多孔碳  

摘要： 银(Ag)纳米材料具有优越的物理和化学性能,但在制备和应用中易发生团聚,导致尺寸增大、比表面积降低以及反应活性位点减少等现象。目前,通过引入载体原位生长或固定途径制备Ag基复合材料,有望借助Ag基材料和载体之间的功能互补,兼具各组分性能优势,但应用于电化学传感分析领域,还存在因电位高造成背景干扰严重等问题。为此,本文基于Ag基纳米颗粒(Ag NPs)和金属有机框架(Ag-MOF)两种典型功能材料,利用氧化锌(ZnO)纳米线阵列和氮掺杂多孔碳(N-PC)比表面积大负载能力强、四氧化三铁(Fe3O4)纳米颗粒饱和磁化强度高等特点,分别以它们为载体,制备了四种Ag基复合功能材料,系统地探究了各材料的形貌和组成与其导电性能、电化学传感性能等之间的内在构效关系,并探讨了电化学传感机理,进而分别依据固相AgX(X为Cl或Br)电化学信号的变化,在接近零电位下实现了对含硫农药(SPs)、硫化氢(H2S)、半胱氨酸(Cys)以及氯离子(Cl-)的高特异、高灵敏电化学分析检测。1.(第2章)制备了一种Ag/ZnO纳米棒阵列,并研究了其用于SPs的电化学传感分析性能。采用水热法在锡铟氧化物(ITO)电极上原位生长ZnO纳米棒阵列并负载Ag NPs,构建成一种Ag/ZnO阵列电化学传感平台,进而通过调节Cl-浓度、Ag+与Zn2+浓度比、pH值和响应时间,系统探究了电化学传感SPs的响应性能。发现在最优化条件下加入Cl-,基于Ag/ZnO阵列的传感器可在低电位(0.12 V)下产生显著的固相AgCl氧化信号。当引入含硫农药辛硫磷(Phox)时,Ag+与Phox可形成稳定的强Ag-S键,触发AgCl转化为非电活性的Ag-Phox,导致固相AgCl的氧化峰电流急剧降低,进而实现了低电位下Phox的传感分析。该方法检测Phox的线性范围为0.050-700.0 μM,检测限可达0.010 μM,并应用于自来水和蔬菜样品中残留Phox的分析。此外,借助Ag/ZnO纳米棒的光催化降解性能,每次检测结束后,通过光催化降解可去除电极表面吸附的.Phox,可实现传感器的再生。2.(第3章)研制了一种Fe3O4@Ag-MOF磁性复合材料,并探究了其用于检测养殖水体中H2S的电化学传感性能。采用溶剂热法制备了 Fe3O4磁性颗粒,用以负载Ag-MOF制得Fe3O4@Ag-MOF磁性复合材料。由于Ag-MOF配体的-COOH与Fe3O4表面的-OH之间存在强化学键合作用,Ag-MOF可均匀附着于Fe3O4颗粒表面。Fe3O4@Ag-MOF具有较强的磁响应性,可牢固吸附固定于磁性电极表面。实验中,通过调节Cl-浓度、Fe3O4与Ag浓度比、pH值和响应时间,研究了电化学检测H2S的响应性能。在最优化条件下加入Cl-后,可在低电位(0.12 V)下产生固相AgCl氧化信号,进而引入H2S,Ag+与S2-可形成更稳定的Ag-S键,诱导AgCl转化为无电化学活性的Ag2S,固相AgCl的氧化峰电流随之大幅度降低,成功地实现了低电位下H2S的传感分析。该方法检测H2S的线性范围为4.0-1400 nM,检测限达2.0 nM,可有效应用于分析淡水养殖水体中的H2S浓度。此外,每次电化学检测后,引入外加磁场可将电极表面的Fe3O4@Ag-MOF移除和重新固定,实现电极的再生。3.(第4章)开发了一种Ag-MOF包覆N-PC复合材料,研究了其电化学传感检测Cys的性能。为进一步改善Ag-MOF的导电性能,选用了 N-PC为其载体,采用溶剂热法制备了 Ag-MOF包覆的N-PC(N-PC@Ag-MOF)复合材料。研究发现,N-PC能显著提高N-PC@Ag-MOF复合材料的导电性能。由于N-PC的N原子与Ag-MOF的Ag+可形成较强的配位键,N-PC@Ag-MOF复合材料具有较高的电化学稳定性。通过调节Br-浓度、N-PC用量、pH值和响应时间,系统地研究了其电化学传感检测Cys的响应性能;在最优化条件下加入Br-,可在低电位(0.02 V)下产生固相AgBr氧化信号,加入目标分析物Cys后,Cys分子中的巯基(-SH)基团与Ag+发生相互作用形成稳定性强的Ag-S键,引发AgBr转化为非电活性的Ag-Cys,导致固相AgBr氧化峰电流迅速降低,实现了在接近零电位下Cys的传感分析。该方法对Cys检测的线性范围为0.10-100μM和100-1300 μM,检测限为0.050 μM,可应用于牛奶中Cys的高效传感分析。4.(第5章)制备了一种基于导电聚合物聚吡咯(PPy)和Ag-MOF包覆N-PC(N-PC@Ag-MOF)的复合材料,并成功应用于Cl-的电化学传感分析。为了进一步提高N-PC@Ag-MOF复合材料的导电性能,以N-PC为载体采用溶剂热法合成了 N-PC@Ag-MOF,然后

关键词： 表面增强拉曼散射   无定形结构MoS2纳米盘   Ag纳米颗粒   异质结构  

摘要： 表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering,SERS）,具有高灵敏度、高分辨率、非破坏性等优点,使其在环境检测、食品安全、生命科学以及医学诊断等领域展现广泛的应用前景。目前为止,SERS基底使用的材料主要是贵金属（如金、银、铜等）,但是贵金属基底成本较高,并且需要对金属表面进行粗糙化处理才能得到较强的SERS效果,因此研究者们在寻找能够代替贵金属的新型SERS基底材料。二硫化钼（MoS2）超薄纳米片由于较为均一的表面物化特性以及高载流子迁移率,已在电子、传感、催化和复合材料等诸多领域吸引广泛的关注。相调控MoS2纳米片能够有效地改变其内在的物化特性,这为构建高性能的新型SERS基底提供了可能。本文采用一步溶剂热法制备了无定形MoS2纳米盘,并以无定形MoS2纳米盘作为模版,通过溶液化学法进一步构建了无定形MoS2纳米盘@Ag异质结构,并研究了无定形MoS2纳米盘及无定形MoS2纳米盘@Ag异质结构两种基底对拉曼探针分子的SERS性能,具体研究内容如下:1、通过一步溶剂热法合成了无定形MoS2纳米盘,对无定形MoS2纳米盘的形貌和结构进行了表征,并探索了该无定形MoS2纳米盘的SERS性能。实验结果表明,合成的无定形MoS2纳米盘形貌尺寸分布相对比较均匀,大部分尺寸在60-100 nm左右;无定形MoS2纳米盘对罗丹明6G（R6G）的检测限达到了8.51×10-9M,增强因子达到了2.63×10～5,检测线性范围为10-4～10-8M（R2=0.99）;对亚甲基蓝（MB）的检测限达到了1.02×10-8M,增强因子达到了1.34×10～5,检测线性范围为10-4～10-8M（R2=0.98）。无定形MoS2纳米盘对R6G和MB都有较好的信号均一性,并且有较宽的线性检测范围。2、以无定形MoS2纳米盘为模板,采用溶液化学法,用硼氢化钠作为还原剂、硝酸银作为银前体,在无定形MoS2纳米盘表面可控生长Ag纳米颗粒,通过控制硝酸银的浓度来改变Ag纳米颗粒的密度,合成MoS2纳米盘@Ag异质结构,对其形貌和结构进行表征,并探索了该材料的SERS性能。实验结果表明,Ag纳米颗粒的尺寸在8-10 nm左右,且均匀的分布在无定形MoS2纳米盘表面;合成的MoS2纳米盘@Ag异质结构对R6G的检测限达到了10-10M,增强因子达到3.14×10～7,检测线性范围为10-4～10-10M;通过可控生长Ag纳米颗粒在无定形MoS2纳米盘表面能够进一步地提升其SERS性能,并且检测结果显示出较好的信号均一性以及较宽的检测线性范围。综上所述,我们设计合成的无定形MoS2纳米盘以及无定形MoS2纳米盘@Ag异质结构展现出较好的SERS性能,在生物传感领域展现出巨大的应用潜力。

关键词： Ti3C2TxMXene   HPEI   Ag纳米颗粒   ZnO纳米花   二维材料纳滤膜  

摘要： 纳滤(NF)技术可有效截留高价离子及分子量高于200 Da的有机小分子,被广泛应用于废水回收、海水脱盐、饮用水净化等领域,是缓解资源短缺、环境恶化和能源紧张等重大问题的关键共性技术之一。NF技术的核心是膜材料,二维材料(2D)MXene因具备类似石墨烯的层状结构,拥有丰富的表面官能团、优异的抗菌性能、吸附性能及较高的载流子迁移率等特点,近年来,被广泛应用于构筑高性能NF膜。由于MXene纳米片通常为荷电负性导致无序堆叠,而MXene基NF膜主要是通过纳米片间的2D通道进行分子筛分和选择性传质,因此本文通过调控MXene基NF膜的荷电性及构筑纳米传质通道来制备高分离性能的MXene基NF膜。首先,采用孔径为0.45 μm、直径为50 mm商品化聚醚砜(PES)微滤膜为基底,以不同负载量、纳米片片径为400-600 nm的Ti3C2Tx MXene溶液为铸膜液,通过真空抽滤法制得一系列不同负载量的Ti3C2Tx MXene膜。考察了不同负载量的纯Ti3C2Tx MXene膜的形貌及对罗丹明B(RhB)的分离性能。结果表明,Ti3C2TxMXene纳米片均匀的覆盖在PES基底表面,且随着负载量的增加,微米级缺陷的数量逐渐减小。基于“trade-off”效应,随着Ti3C2Tx MXene膜厚的增加,RhB的截留率不断提高,相应的通量却在下降,其中负载量为0.40 mg·cm-2的Ti3C2Tx MXene膜的截留率最高为99.61%,通量为20.07 L·m-2·h-1·bar-1。其次,在Ti3C2TxMXene的叠层结构中插入Ag纳米颗粒(AgNPs),并通过与超支化聚乙烯亚胺(HPEI)交联,制备了一种新型的高渗透性和稳定性的Ti3C2Tx MXene基NF膜。研究了纯 Ti3C2TxMXene、AgNP@Ti3C2TxMXene 和 HPEI-AgNP@Ti3C2TxMXene 三种 NF 膜的理化性能和NF性能。结果表明,HPEI-AgNP@Ti3C2TxMXene NF膜表现出极具竞争力的渗透通量(24.64-30.73 L·m-2·h-1·bar-1),相比相同负载量下的纯Ti3MXene膜的通量提高了约50%,且对刚果红(CR)、甲基橙(MO)、亚甲基蓝(MB)和RhB溶液的截留率接近100%。此外,HPEI-AgNP@Ti3C2Tx MXene膜对MgSO4、MgC12、Na2SO4和NaCl四种盐溶液的截留率分别为84.15%、77.01%、74.67%和 56.58%。基于 HPEI-AgNP@Ti3C2Tx MXene 膜独特的理化结构,阐明了该膜的NF分离机制。最后,探索了采用光催化与膜分离耦合的方式,在不影响分离性能的情况下缓解Ti3C2Tx MXene基NF膜的污染问题。利用ZnO纳米花对Ti3C2TxMXene膜进行改性,通过真空抽滤法制得了一系列不同ZnO负载量下的ZnO@Ti3C2Tx MXene光催化自清洁膜,并对该膜的NF性能和光催化性能进行系统表征。结果表明,当ZnO负载量为5 mg时,所制备的ZnO@Ti3C2Tx MXene膜表现出优异的渗透通量(138.81-157.19 L·m-2·h-1·bar-1),对CR、MO、MB和RhB溶液的截留率超过91%,且在270 min内,对MO、RhB、MB和CR的降解率分别为28.88%、83.08%、92.38%和89.31%,有力的证明该膜可实现光催化自清洁。此外,基于ZnO@Ti3C2Tx MXene膜所形成的肖特基势垒,探究并阐明了 ZnO@Ti3C2TxMXene光催化自清洁NF膜的光催化降解机理。

关键词： 表面增强拉曼光谱   贵金属Ag   TiO2   三聚氰胺   福美双  

摘要： 表面增强拉曼散射技术（SERS）拥有超高灵敏度和非侵入性检测等优点,已广泛应用于材料科学、分析科学和生物科学等多个领域,其技术核心是SERS基底的研发。传统SERS基底主要以贵金属材料为主,然而贵金属基底存在成本高和稳定性差等缺点,限制了其广泛应用。近年来,半导体材料由于价格低廉、种类丰富、结构稳定和生物相容性高等优良特性,在SERS的应用中越来越受到重视,但是单一半导体基底的SERS增强效果不理想。因此,本论文结合贵金属的强SERS效应和半导体的优点,开发新型的SERS基底。半导体材料形貌的优化对SERS性能的提升有重要的影响,通过构建不同形貌的TiO2,与贵金属Ag纳米颗粒（AgNPs）相结合,制备了三种不同形貌Ag/Ti O2的SERS增强基底,探索其在食品安全和农药检测等领域的应用,最后探究了Ag/Ti O2的SERS增强机制,本论文的主要研究内容为:（1）利用水热法和电子束蒸发技术制备了Ag/花状TiO2增强基底,对结晶紫（CV）的检测限低至10-16 M,增强因子达到1010,信号均匀性RSD<13%。Ag/花状Ti O2基底对三聚氰胺的检测极限低至7.41×10-10M,高出国家检测标准(约10-6M)的4个数量级,表明其在食品检测方面具有潜在的应用价值,循环测试结果表明Ag/花状Ti O2基底具备重复使用的功能,模拟复杂环境测试,发现该基底仍然具有良好的SERS性能,以上结果表明Ag/花状Ti O2基底具备杰出的SERS性能。（2）制备了可变形柔性PDMS-Ag/TiO2纳米带基底,对CV的检测限低至10-14 M,增强因子为10～8,信号均匀性RSD<11%,表明柔性PDMS-Ag/Ti O2纳米带基底具有极强的SERS性能。得益于PDMS的柔性特点,成功从桔子皮表面提取福美双分子,通过SERS分析,其检测极限低至8.51×10-10 M,远低于国家要求的最低检测标准(约10-5 M),表明该基底具备在粗糙、弯曲表面提取检测分子和快速检测的能力,具有在农药检测方面的实际应用价值。（3）通过自下而上的方法制备了Ag/TiO2纳米棒阵列基底,对CV的检测极限为10-13M,增强因子为10～8,信号均匀性RSD<8%,和花状和柔性基底相比,纳米棒阵列基底在信号均匀性上具有明显的优势。尽管在福美双与茶溶液混合的复杂环境中,Ag/Ti O2纳米棒阵列基底对福美双的检测极限仍能低至3.31×10-10 M,表明该基底具有良好的抗干扰能力,可在实际复杂环境中应用。（4）通过电磁场仿真和基于第一性原理方法对Ag/TiO2结构进行分析,结合AgNPs的电磁场增强（EM）和TiO2的光诱导电荷转移（PICT）,提出EM-PICT机理,揭示了Ag/Ti O2基底的SERS增强机制。本论文的研究不仅能对SERS基底的开发及其机理的研究提供帮助,而且为SERS基底在食品安全和农药检测等方面的应用提供新思路。