关键词： 微反应系统   单金属纳米颗粒   金银双金属合金   Au/Co3O4催化剂   CO传感器  

摘要： 纳米金属材料以其独特的物理和化学性质在光学、电学、磁学和催化学等领域均表现了重要的应用价值。传统的化学合成方法虽然可以制备出金属纳米颗粒,但通常需要强的还原剂,且很难实现高品质纳米颗粒的连续可控合成。本文基于毛细管微反应工艺,首次通过弱还原剂实现磁性单金属镍、贵金属金、银和金银双金属纳米颗粒的绿色可控合成。通过共沉淀法制备了高活性的Au/Co3O4催化剂,常温便可实现CO气体的完全转化。将此催化剂用于CO传感器,可实现其室温工作,并显示出较好的温度稳定性和选择性。本论文获得的主要研究结果如下： (1)基于毛细管微反应工艺合成均匀分散的单金属纳米颗粒 通过毛细管微反应法,首次在油胺/十八烯体系中合成了高品质的镍、金和银纳米颗粒。在80s,290℃获得了粒径为15nm的圆球形纳米镍,表现出了超顺磁性。通过延长停留时间获得了以三角形和棒状为主、掺杂少量圆球状的纳米镍颗粒。这些颗粒表现出强铁磁性,矫顽力大幅提高。在120℃下合成了颗粒尺寸为20nm的金,120℃到180℃之间合成了纳米银。提高反应温度,加快了银离子的还原速度,使得产率增加,最高产率可达90%。 (2)微反应工艺低温合成金银双金属纳米颗粒 利用微反应法,在120℃到160℃之间,低Au3+：Ag+的摩尔比(1：5到1：20之间)下,实现了高品质金银均质合金纳米颗粒(最小尺寸只有2.7nm,标准偏差为6%)的可控合成。随着停留时间增加,金银合金的吸收峰从525nm向410nm蓝移。升高温度或者减少Au3+:Ag+的摩尔比,停留时间变短,金属纳米颗粒的尺寸分布变窄。相反,当增加Au3+:Ag+的摩尔比时,合成了梯度合金,其吸收峰最大可扩展到549nm,在实际应用中可以取代一部分金包银的核壳结构纳米颗粒。通过对低温合成金银双金属纳米颗粒的数据进行分析,解析了合成机理。金银双金属的微观结构取决于金和银离子的相对成核速率及它们之间相互扩散的速率。 (3)金银双金属纳米颗粒的高温合成及热处理工艺优化 基于毛细管微反应法实现了金银双金属纳米颗粒的高温合成。与传统合成方法相比,不仅反应速度快,而且颗粒的单分散性好,没有独立的金和银纳米颗粒存在。在220℃下,整个反应在30s内完成。金银双金属的成长可以被分成三个阶段：富金梯度合金段、均质合金段和富银梯度合金段。梯度合金的吸收峰可以在525nm到410nm的均质合金吸收峰范围内调节,其颗粒尺寸与均质合金相比没有明显的增大。通过对温度和时间两个热处理工艺参数的优化,实现了梯度合金纳米颗粒与均质合金纳米颗粒的相互转化。 (4)用于CO低温氧化的高活性催化剂的研究 采用沉淀和压片法相结合的方法,制得了用于CO低温氧化反应的高活性Au/Co3O4催化剂,其在室温下可产生34℃的温差,实现CO的完全转化。通过对催化机理的研究发现：该催化剂具备大的比表面积和孔隙率,小且均匀的金和四氧化三钴颗粒分布,催化剂中金以一定比例的Au+和Au0两个物种共存,Co3+占据较高的比例,表面含有适量的水的衍生物种。 (5)Au/Co3O4催化剂在CO传感器中的应用 通过对热电薄膜和催化燃烧这两种催化型CO传感器的结构简化,建立了热电传感器的简化模型。基于A11/CO3O4催化剂,传感器实现了室温工作,解决了工作温度过高易导致失效的问题。对传感器的性能测试表明：该传感器可室温下连续工作40h,并且有高的重复性。催化剂有很好的CO气体选择性,在15℃到95℃的温度范围内对氢气和甲烷气体没有响应。在95℃下,对1.28vol%的CO气体的响应时间和回复时间分别为40s和26s。CO气体浓度与温差呈一次线性变化。

关键词： Ag纳米颗粒   SERS   DFT   吸附行为  

摘要： SERS作为一种分子检测手段,因其具有高灵敏度、高荧光淬灭优点,而成为研究分子表面特性和分子与基底表面相互作用的有力工具。Ag胶体有许多优越特性,这使得以Ag纳米颗粒作为活性基底的SERS技术得到广泛应用。 分子在SERS基底表面的吸附行为主要受基底表面特性和分子自身表面构型这两个因素影响。本文主要针对分子自身表面构型这个因素进行讨论。SERS技术与DFT相结合对推测和解释吸附分子与基底间的相互作用起着非常重要作用。所以,本文选用了一系列具有代表性分子,对它们在银纳米颗粒表面的吸附行为从理论与实验两方面展开研究。其研究结果如下： 1.通过实验获得了PHBA, MHBA和OHBA粉末的NRS谱及其在银溶胶中的SERS谱。同时,利用DFT研究它们的稳定结构,拉曼谱及其吸附在银纳米颗粒表面的SERS谱,并通过Gauss View软件对这些分子的振动模式进行指认。将理论结果与实验值比较得出,该组同分异构体分子在银纳米颗粒表面的吸附方式各不相同。PHBA分子通过羧基垂直地吸附,MHBA分子通过羧基和羟基垂直或接近垂直地吸附,而OHBA分子则通过羧基倾斜地吸附。 2.研究了4-Mpy和2-Mpy粉末的NRS谱及其在银基底上的近红外SERS谱。采用DFT研究4-Mpy和2-Mpy分子的几何构型,拉曼谱以及其吸附在银纳米颗粒上的SERS谱,然后利用Gauss View软件对其振动光谱进行归属。结合实验和理论计算研究这两种同分异构体在银纳米颗粒表面的吸附行为。4-Mpy分子是通过S原子吸附在银纳米颗粒表面的,并且吡啶环与吸附基底垂直或接近垂直;2-Mpy分子虽然也是通过S原子吸附,但其吡啶环却不再与基底表面垂直,而是以倾斜的方式吸附。

关键词： 嵌入原子模型   蒙特卡罗模拟   合金纳米颗粒   幻数结构   表面偏聚   结构特征   热力学稳定性   纳米催化剂  

摘要： 基于合金纳米颗粒的高效、廉价催化剂在能源、石油化工、环境保护等领域扮演着非常重要的角色。催化通常包含一系列复杂的表面反应,许多实验和理论研究表明催化性能对表面结构很敏感。由于纳米颗粒的高比表面积,表面能较小的元素将自发偏聚在合金纳米颗粒表面以降低体系自由能。表面偏聚将直接改变合金纳米颗粒的表面结构和整体结构,其中表面成分和表面原子排布的变化对催化性能的影响尤其重大。实验上精确表征合金纳米颗粒的内部结构特征和表面原子分布尚存在困难,难于分离颗粒尺寸、形貌、合金成分、外界温度等颗粒自身和外部变量或独立或协同的影响。基于理想模型的计算机模拟却很适合从原子尺度理解表面偏聚现象及其控制因素。 本文以Ag-Au-Pt合金纳米颗粒为研究对象,运用改进的分析型嵌入原子势结合蒙特卡罗和淬火分子动力学模拟方法,从原子尺度研究了表面偏聚对表面成分、表面原子排布、整体结构及其热力学稳定性的影响,考察了它们对颗粒尺寸、形貌、合金成分和外界温度的依赖关系,目的在于找出表面偏聚与整体结构特征、热力学稳定性的关联及其控制因素,尝试揭示表面原子分布与独特催化性能的内在联系,为稳定、廉价、高效合金纳米催化剂的设计、制备和应用提供指导。 研究了颗粒尺寸、形貌对Ag、Pt纳米颗粒的几何特征和能量稳定性的影响。基于几何分析得到了纳米颗粒各表面位与总表面位之比、比表面积、平均配位数与颗粒尺寸、形貌的关系。以宏观能量模型为参考,发现Ag和Pt纳米颗粒的平均原子结合能随颗粒尺寸和平均配位数的增加线性降低。对于不同形貌颗粒,具有最高平均配位数的二十面体形貌是小尺寸颗粒的首选之一;大尺寸时最不稳定。合理截切的截角八面体和截切十面体具有接近或超过二十面体的稳定性。 对Ag-Pt合金纳米颗粒的表面偏聚和结构特征进行了系统的研究。发现不管颗粒的尺寸、成分或温度如何变化,Ag总是富集于表面。增加颗粒尺寸或者偏聚元素成分将导致表面偏聚量增加。热力学平衡状态下颗粒整体结构取决于颗粒中Ag成分：低Ag含量时核壳式结构占优,高Ag含量时洋葱式结构占优。通常表面偏聚和结构模式在高温下越来越不明显。发现平均配位数越低或者说越开放的颗粒表面Ag浓度越高,源于(111)面是Ag偏聚最不明显的表面位。具有最密排表面的大尺寸二十面体的表面Ag浓度反而最高,源于表面Ag的进一步富集可释放更多应变能。 截角八面体Au-Pt颗粒的表面偏聚和结构特征及其尺寸、成分依赖性与Ag-Pt体系相似。此外,研究了Au-Pt颗粒表面的择优偏聚,发现不同表面位的结合能和原子交换能量差导致Au原子倾向于依次占据顶点、棱边、(100)面、(111)面。高温下小尺寸颗粒表面Au偏聚基本不变,源于低配位Au原子与(111)面上的Pt原子交换在热激发下很易实现。 Au-Ag纳米颗粒表面Ag富集,表面偏聚对系统温度、颗粒尺寸和合金成分的依赖关系与Au-Pt和Ag-Pt体系相似。但Ag-Au体系的合金化效应明显,它与表面偏聚的竞争导致富Ag的小尺寸颗粒呈现洋葱结构,随着尺寸增大逐渐演变为层状壳层/混合核结构。基于结构模型与参数,进一步发现小尺寸颗粒的偏聚特征更为显著；大尺寸颗粒的合金化特征更明显。定量分析了温度和合金成分对表面Au原子集团分布的影响。 Ag-Au-Pt三元合金纳米颗粒与对应二元体系大体类似,又有其独特之处：Ag原子总是富集在表面,Pt原子富集在次表层；而Au的表面富集或贫乏主要受制于颗粒中Ag的成分。对于Au0.125Ag0.125Pt0.75颗粒,Ag与Au共同偏聚在表面,但Ag优先占据低配位表面位；高Au、Ag含量时两者竞争,Au偏聚受制于Ag的强烈偏聚甚至出现反偏聚。颗粒尺寸和Ag含量的增加促进表面Ag偏聚同时抑制表面Au偏聚；环境温度对表面成分和颗粒结构影响不大。另外,Au0.25Ag0.25Pt0.5颗粒中过剩Ag、Au与Pt核内形成短程有序网络,与二元体系均不相似。 基于几何效应、电子效应和双功能机制,尝试探讨了合金纳米颗粒表面原子排布对典型催化反应活性、选择性的可能影响。对Au-Ag纳米催化剂在低Ag加载时CO氧化转化效率最大化给出了合理解释。Ag-Pt颗粒的独特表面结构可提高碱性溶液中的ORR反应或CO电氧化反应活性。Au、Ag低加载时的Au-Ag-Pt表面原子排布将提高CO低温氧化、中性或碱性溶液中的葡萄糖(电)氧化反应活性。此外,Au或Ag低加载的Ag-Pt和Au-Ag-Pt合金纳米颗粒还很有潜力成为高效选择氢化α,β-不饱和醛中C=O功能团的催化剂。

关键词： 分子动力学模拟   嵌入原子模型   合金化行为   扩散   纳米颗粒   晶界  

摘要： 合金纳米颗粒以其独特的物理和化学性能在现代材料中占据日益重要的地位。如何在制备过程中控制颗粒的尺寸、结构和化学有序成为当前合金纳米颗粒研究的一个基础课题。尽管合金纳米颗粒的制备是一个复杂的物理化学过程，但究其本质是一个纳米尺度下的合金化过程。从热力学和动力学两个角度综合研究纳米尺寸下的合金化行为，有助于探讨合金化机制、掌握合金纳米颗粒的形成规律，对改善合金纳米颗粒的制备工艺、开发新型合金体系具有重要的指导作用。 本文以Au/Ag合金系为研究对象，利用分子动力学方法和改进分析型嵌入原子势函数模拟了金属纳米颗粒的合金化行为，分析了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化、核-壳结构合金化两种情况下的原子扩散特性和微观结构演变规律，揭示了颗粒结构、尺寸以及外界温度对合金化行为的影响。研究了单个Au、Ag纳米颗粒的热力学稳定性。发现FCC结构为最稳定结构，ICO结构与IDEC结构的稳定性接近。研究了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化行为，发现温度越高，合金化现象越明显。合金化过程以Ag原子在Au纳米颗粒表面的定向扩散为主。对于同种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgFCC和AuICO/AgICO)，前者通过晶界生长方式合金化形成FCC结构合金纳米颗粒，而后者通过重结晶方式得到ICO结构与IDEC结构共存相，合金化程度较高。对于等大异种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgICO和AuICO/AgFCC)，体系均发生从ICO结构到FCC结构的固-固相变。前者是由于ICO结构Ag纳米颗粒自发解体，后者为Ag原子扩散诱导下的Au原子重结晶过程。两者合金化程度基本一致，得到壳层富集Ag原子的核-壳结构二元金属纳米颗粒。对于ICO结构占优的Au/Ag纳米颗粒(Au531/Ag2057和Au2057/Ag531)，体系不会发生结构转变。前者通过晶粒形核生长方式来实现合金化，存在ICO结构与IDEC结构的竞争，后者通过重结晶方式达到热力学亚稳态IDEC结构。研究了Ag-Au核-壳结构纳米颗粒的合金化过程。发现Au壳层厚度对纳米颗粒合金化行为具有显著的影响。壳层较薄时，核-壳界面处原子扩散现象较显著，内核表现出多面体形貌。壳层较厚时，表面原子扩散为主，整个颗粒表面转变为多面体结构。两者均通过层错生长方式改变其形貌。壳层越薄，体系合金化程度越高。 分析结果表明，体系合金化主要通过晶界生长或非晶态原子重结晶方式来实现。整个合金化过程实质上是热力学和动力学效应共同作用的结果。

关键词： 有机太阳能电池   Ag纳米颗粒   表面等离子激元   MoO3  

摘要： 在有机小分子太阳能电池CuPc/C60和TiOPc/C60的阳极ITO表面分别制备了一层Ag纳米颗粒,并采用MoO3作为阳极缓冲层,器件的性能均得到有效改善。Ag纳米颗粒的引入所形成的表面等离子激元共振可显著提高有机光活性层的吸收效率和光生激子的分解效率;而MoO3有效抑制了光生激子在有机/金属界面处发生的猝灭,提高了器件的短路电流,并保持其它性能不变,最终提高器件的光电转化效率。

关键词： 电致发光   Ag纳米颗粒   局域表面等离激元  

摘要： 利用磁控溅射和热退火在硅衬底上制备了Ag纳米颗粒镶嵌的氧化硅薄膜(SiO2∶Ag),制作了电致发光结构ITO/SiO2∶Ag/p-Si,观测到了可见区的电致发光。发现薄膜中的Ag纳米颗粒不仅成倍地提高器件的发光强度,还明显地移动电致发光的峰位。Ag含量越高,颗粒越大,发光峰位越红移。氧化硅中的发光中心与纳米Ag间的电磁相互作用,可用来定性解释这一实验结果。这种效应可把低效发光的材料转换为相对高效的发光材料。

关键词： 封管熔炼   快速热压   功率因子  

摘要： 通过溶剂热法制备出六方相Bi2Te3纳米粉体,采用真空封管熔炼法得到Sb掺杂的Bi0.5Sb1.5Te3合金。采用溶剂热法合成粒度为40 nm的Ag2Te纳米粉体,并通过高能球磨工艺将其掺入Bi0.5Sb1.5Te3合金,从而得到p-(Ag2Te)x(Bi0.5Sb1.5Te3)1-x合金(x为Ag2Te摩尔分数,x=0,0.025,0.05,0.075)。采用快速热压工艺制备该合金的块体材料,在300～573 K温度范围内研究不同掺杂量对材料的热电性能的影响。研究结果表明,当x=0.075,电导率在300 K时达到900 S/cm,Seebeck系数在573 K时达到206μV/K,功率因子在300K时达到17.6μW/(cm.K2)。

关键词： 光电子学与激光技术   受激辐射增强   表面等离子体共振   Ag纳米颗粒   有机半导体激光器  

摘要： 为进一步降低有机半导体材料的激射阈值,文章研究利用银纳米颗粒的表面等离子体共振效应来实现对有机半导体薄膜受激辐射的增强.将制备好的Ag纳米溶液旋涂于玻璃基底上,然后在其上再旋涂PS:Alq3:DCJTB有机薄膜发光层,构成平面波导结构.用355nm波长的YAG激光泵浦样品。实验发现:相比于无Ag纳米颗粒情况,有Ag纳米颗粒时端面受激发射最大增强10.38倍,激射阈值从2.0mJ/cm2左右降低到0.5mJ/cm2左右;垂直表面受激发射最大增强6.13倍,激射阈值从2.5mJ/cm2左右降低到1.5mJ/cm2左右.该研究对实现低阈值有机半导体激光器具有重要意义.

关键词： TiO2有序多孔薄膜   Ag纳米颗粒   协同效应   光催化活性  

摘要： 以自组装SiO2胶体晶体为模板,采用TiCl4溶胶凝胶浸渍提拉法制备了TiO2有序多孔薄膜(TIO),然后利用AgNO3液相渗透法将Ag纳米颗粒沉积在TIO上,成功制备了Ag/TiO2有序多孔复合薄膜(ATIO).通过Raman,FESEM,TEM,XPS和UV-vis等分析手段对复合薄膜进行了表征,结果表明:Ag纳米颗粒的平均尺寸约为10nm,而且与TiO2晶粒之间有强的相互作用.以亚甲基蓝(MB)水溶液为目标降解物,针对不同Ag/Ti相对原子浓度比的样品,考察了其低功率可见光光催化活性及循环使用性,并与Ag/TiO2无序复合薄膜(ATF)作了对比.研究发现,AgNO3前驱体溶液浓度为10mmol/L的ATIO样品具有最高的可见光光催化活性,其光降解率是具有相同AgNO3前驱体溶液浓度ATF的3.19倍,显著增强的光催化活性来源于Ag纳米颗粒和TIO有序多孔结构的协同效应.循环降解实验证明样品具有稳定的光催化活性。

关键词： 光化学沉积   光电响应   二氧化钛纳米管   光催降解  

摘要： 利用电化学阳极氧化法制备出了高度致密，有序的二氧化钛纳米管阵列（TINT）．通过光化学沉积方法在二氧化钛纳米管表面沉积了Ag金属颗粒，并用SEM进行了表征，Ag颗粒的半径在100～500nm之间．通过对光化学沉积后的TiNT样品进行光电响应和光催化降解测试发现：紫外光照射下改性样品的光电响应能力和光催化降解能力都有不同程度的提高，但在可见光下仍不具备光电响应能力和催化降解能力．