关键词：
生物质还原法
银纳米颗粒
乙烯环氧化
Ag/α-Al2O3催化剂
粒径分布
形貌特征
摘要：
银纳米材料是贵金属纳米材料的重要组成之一,由于其具有特殊的热学、磁学、光学、力学、化学等性质,被广泛地应用于超导材料、抗菌材料、光电器件、生物医学材料等领域,更在很早之前就作为一种性能良好的催化材料广泛用于部分氧化和还原反应的催化体系。近年来,关于材料制备过程绿色化的研究日趋活跃,纳米材料的绿色制备技术也受到越来越多的关注。利用生物质这一可再生的绿色资源合成贵金属纳米材料,为现代纳米材料的制备技术开辟了一条崭新的途径,成为当今的研究热点。近十年来,研究者们尝试采用多种微生物或植物生物质还原制备银纳米材料,该方法不仅充分利用了丰富的生物质资源,更加环保和安全,而且温和的反应条件可以降低能源及资源的耗费,并期待可获得具有特殊性质的银纳米材料以及开拓所制银纳米材料的应用领域。 本论文旨在利用生物质与银盐前驱体作用制备银纳米颗粒(Ag NPs),通过对制备过程工艺的优化,建立一套形貌和粒度可控的Ag NPs的高效合成方法,并进一步拓展到银-金合金纳米颗粒的生物质还原制备中。另一方而,分别采用溶胶负载法、生物质辅助高温分解法和生物质原位还原法制备负载型纳米银催化剂,考察其在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的催化性能,开拓了生物质还原法在贵金属负载型催化剂制备中的应用。 首先,采用毕赤酵母干菌粉或毕赤酵母提取液作为生物质还原剂,与银氨及银氨.氯金酸双金属前驱体盐溶液作用以合成Ag NPs及Ag-Au NPs。研究表明,一定范围内碱性环境有利加快银氨离子的还原反应速率,获得粒径范围较窄、形貌规整的球形A2NPs,当pH为12.5时,毕赤酵母提取液还原制备的Ag NPs粒径为14.2±2.7nm。在银-金双金属体系的生物还原中,通过调节体系pH改变两种金属离子的还原反应速率进而调控合金纳米颗粒的组成,当pH为12时,合金颗粒的组成最接近初始离子添加比例。 其次,利用毕赤酵母干菌粉还原制得的Ag NPs,采用溶胶负载法制备乙烯环氧化负载型Ag/a-Al2O3催化剂。以毕赤酵母干菌粉作为生物质还原剂获得的银溶胶所制备的催化剂有最好的催化活性;低比表面积的惰性材料α-Al2O3作为载体所制备的催化剂能获得最高的环氧乙烷(EO)选择性;在N2气氛中焙烧活化银溶胶负载法制备的催化剂,600℃为最适宜的处理温度,所得催化剂在320℃的反应温度下,EO出口浓度为1.05％,选择性为49.95％,时空产率达到136.76g·h-1·L-1cat,该催化剂上Ag的粒径为83.9±25.6nm。溶胶负载法制备的催化剂上Ag NPs与载体的相互作用不强,会影响催化剂活性。 再次,采用芳樟叶提取液辅助高温分解法制备Ag/α-Al2O3催化剂,通过均匀试验和单因素试验设计,考察了银负载量、芳樟叶提取液浓度、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂制备的影响,获得最佳制备条件为:银负载量15％,芳樟叶提取液浓度0.25g·mL-1,高温分解条件为N2气氛下600℃焙烧处理60min,该催化剂在240℃反应温度下,EO出口浓度达1.65％,选择性达到75-31％,时空产率为211.48g·h-1·L-1cat,可达工业生产指标。生物质辅助高温分解法在一定程度上改善了传统高温分解法中产生的银颗粒烧结团聚的情况。 最后,采用生物质原位还原法制备Ag/α-Al2O3催化剂,考察了银前驱体、银负载量、生物还原温度、芳樟叶提取液浓度、焙烧温度和时间以及助剂Cs的添加量等因素对催化剂性能的影响,获得最佳催化剂制备条件为15％的银负载量、助剂添加量为150μg·gcat-1,以浓度为0.15g·mL-1的芳樟叶提取液作为生物质还原剂在60℃下还原银-乙二胺络合物24 h,50℃真空干燥24 h后在N2气氛中600℃下焙烧处理1 h。该条件制备的催化剂性能优于燕山石化生产的YS-7型工业催化剂:在EO出口浓度相当的情况下,前者反应温度较后者低10℃左右,为190℃;选择性高9个百分点,达到89.61％,时空产率可达180.42g·h-1·L-1cat。在催化剂的稳定性考察中发现,在48h内催化剂性能稳定,之后活性有略微下降,但通过小幅提高反应温度可恢复,选择性可以维持在85％左右。生物质原位还原法制备Ag/α-Al2O3催化剂是银盐的还原、银颗粒的结晶生长及其在载体表面的负载三个过程的耦合,生物质在此过程中同时起到还原剂和保护剂的作用,有效控制了银纳米颗粒的形貌和粒径分布,同时增强了银颗粒和载体间的相互作用。
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