关键词： 壳聚糖   Ag纳米颗粒   表面修饰   肉汤稀释法   抗菌性能  

摘要： 采用液相化学还原法,以壳聚糖为修饰剂,硼氢化钠为还原剂,制备了壳聚糖修饰银纳米颗粒(chitosan-Ag NPs)。通过X射线粉末衍射仪、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪等对所制备样品的结构和形貌进行了表征。结果表明,所制备纳米颗粒具有面心立方Ag的晶型结构,壳聚糖通过氨基和羟基中的N、O原子与Ag+的化学键合作用修饰在纳米颗粒表面,起到了限制颗粒粒径长大和防止其团聚的作用。采用肉汤连续稀释法检测了样品对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌杀菌性能,结果表明chitosan-Ag NPs具有优异的抗菌性,抗菌性能受到粒径大小的影响。

关键词： Fe3O4/Ag纳米球   复合纳米颗粒   抑菌性  

摘要： 首先用水热法制备了Fe3O4纳米球,然后以制备的磁性Fe3O4纳米粒子为磁核,在高温高压反应釜中与葡萄糖反应,使其表面包覆一层聚糖,利用聚糖的还原性,让包覆后的粒子与AgNO3反应,制备出Fe3O4/Ag纳米复合粒子。用透射电镜(TEM)、X射线衍射仪(XRD)对所制备的材料的形貌和结构进行了表征。通过抑菌实验的测定,结果表明Fe3O4/Ag复合材料具有良好的抑菌活性。

关键词： 核壳结构Ag@Au纳米颗粒   高温原位XAFS   合金化过程   同步辐射  

摘要： 用化学液相还原法制备Ag核Au壳的核壳结构Ag@Au纳米颗粒。用UV-vis、透射电子显微镜(TEM)、差示扫描量热仪(DSC)和X射线吸收精细结构谱(XAFS)进行表征。结果表明成功制备出均一稳定单分散的Ag@Au纳米颗粒,Ag核颗粒平均粒径约8 nm,Au外壳的厚度约3.5 nm。DSC谱显示核壳颗粒在合金化过程中300°C附近时,扩散最剧烈,500°C时已完全形成合金。从高温原位XAFS的径向结构函数(RSF)可清晰看到Au原子周围的局域结构在合金化过程中发生明显变化。用替代位法进行拟合,发现Au-Au键长由2.86增加到2.89,配位数由原来的8.0减为6.1,同时出现了2.1个Au-Ag配位键,而无序度在不断增大,且整个合金化过程主要是以代位扩散为主。

关键词： TiO2纳米管   Ag纳米颗粒   表面光电压  

摘要： 采用阳极氧化法制备出二氧化钛纳米管阵列,通过光化学还原Ag+的方法,在二氧化钛纳米管表面负载了Ag纳米颗粒。利用扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、紫外-可见光谱(UV-Vis)和表面光电压测量仪(SPS)对产物进行了表征。结果表明,该Ag/TiO2纳米管在可见光区域表现出较强的吸收性能。SPS测量表明,随着Ag颗粒浓度的增加,表面光电压信号明显增强。

关键词： Ag/AgCl   纳米颗粒   光学材料   化学合成   光催化活性  

摘要： 设计了一种全新的微乳液体系,以十二烷基磺酸钠(SDS)、乙醇、正丁醇和异辛烷的混合物作为复合乳化剂,采用超声微乳液法制备了Ag/AgCl复合纳米颗粒。利用SEM和EDS研究样品的形貌、尺寸及表面组成,通过研究样品对甲基橙降解过程的催化作用证明了样品在可见光下的催化活性。重点研究了反应物浓度对Ag/AgCl颗粒尺寸及形貌的影响,结果表明,Ag/AgCl复合纳米颗粒尺寸主要由微乳液尺寸决定,受反应物浓度的影响较小,反映出本工作提出的超声微乳液制备技术具有较高的工艺稳定性。

关键词： 金属纳米颗粒   表面增强拉曼光谱   微流控芯片   Ag+探针   As3+探针   水体监测  

摘要： 人类制备和应用纳米材料已经有很长的历史。近年来，纳米材料因为具有许多其块材或分子所没有的独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等性能，使得纳米材料在光学、电学、磁学、生物医学等诸多方面具有巨大的应用潜力，吸引着越来越多的人投身于纳米材料的研究。在这些研究中，尤其金、银纳米材料因其优异的光电性质，已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。\n 表面增强拉曼光谱(SERS)技术由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、荧光强度相对变弱、稳定性好等优点，逐渐在生物学、诊断学、医学、材料科学、分析科学以及表面科学的研究中得到了广泛应用，显示了光明的发展前景。而金属纳米材料独特的光学、电学性质，如一定尺寸的贵金属纳米粒子可产生理想的SERS效应，特别是纳米粒子之间产生的“热点”(hot spots)效应贡献的SERS增强因子达1014。基于此，本论文进行了表面功能化的金、银纳米颗粒作为纳米化学小分子探针检测As3+、Ag+的研究。具体的研究内容如下：\n 1、谷胱甘肽功能化的银纳米颗粒(GSH-AgNPs)用于水体中As3+的高灵敏SERS检测。首先，将GSH和4-巯基吡啶(4-MPY)通过Ag-S化学键对AgNPs进行功能化，得到GSH/4-MPY功能化的AgNPs，此处GSH会通过As-O化学键与As3+发生特异性结合，而4-MPY的职责是拉曼信号报告分子。在水溶液中如果存在As3+，GSH/4-MPY功能化的AgNPs就会发生团聚，4-MPY的拉曼信号得到增强，达到间接检测水体中As3+的目的。通过对其灵敏度和选择性的实验研究，证明该方法表现出高的灵敏度和很好的选择性。在最佳实验条件下，该方法检测As3+可以达到的最低检测限为0.76ppb(S/N=3)，低于世界卫生组织(WHO)的规定(≤10ppb)，并得到较宽的线性范围4-300ppb。通过对实际环境中的水样进行检测，证明该方法具有一定的实际应用价值。\n 2、研究基于PDMS微流控芯片技术与SERS系统联用检测水溶液中As3+的方法。以PDMS微流控芯片的微通道作为样品通道及检测通道，以蠕动泵作为进样推动力，并基于GSH/4-MPY功能化的AgNPs检测水溶液中的As3+的SERS检测，建立了一个高重现性、准确、快速、简便测定水溶液中As3+的微流控芯片-SERS检测新方法。利用该方法测定水溶液中的As3+，其线性范围为10-300ppb，检出限为3.28ppb(S/N=3)。\n 3、一种简单、方便的基于巯基化腺嘌呤化合物(A-SH)功能化的金纳米颗粒(A-S-AuNPs)的比色检测探针用于检测Ag+。本文设计合成了一种巯基化的腺嘌呤化合物(A-SH)，并通过Au-S化学键对金纳米颗粒进行功能化。在水溶液中如果存在Ag+，A-S-AuNPs就会与其发生比色响应，达到检测水溶液中Ag+的目的。通过对其灵敏度的实验研究，结果显示该方法的最低检测限仅为2.6×10-6mol/L，线性范围为8.0×10-6～1.0×10-4 mol/L。

关键词： 银纳米颗粒   Ag@AgI复合纳米颗粒   等离子体共振光散射   碘离子   氯化铜  

摘要： 在CuCl2和KI同时存在下,银纳米颗粒表面被氧化,生成Ag@AgI复合纳米颗粒,使得银纳米颗粒在410nm处的等离子体共振光散射信号降低。该光散射信号变化很容易在普通白色发光二极管(LED)光照射下观察到,据此建立了一种简单的I!可视化分析方法。在pH 7.4Tris-HCl缓冲溶液中,在1.0×10!4 mol/LCuCl2溶液存在下,I!检测的线性范围为2.0×10!7～2.0×10!5 mol/L,相关系数为0.9959。常见阴离子对测定无干扰。将本方法用于环境水样和尿液中I!检测,加标回收率分别为95.0%～97.0%和98.7%～103.1%。

关键词： 嵌入原子模型   蒙特卡罗模拟   合金纳米颗粒   幻数结构   表面偏聚   结构特征   热力学稳定性   纳米催化剂  

摘要： 基于合金纳米颗粒的高效、廉价催化剂在能源、石油化工、环境保护等领域扮演着非常重要的角色。催化通常包含一系列复杂的表面反应,许多实验和理论研究表明催化性能对表面结构很敏感。由于纳米颗粒的高比表面积,表面能较小的元素将自发偏聚在合金纳米颗粒表面以降低体系自由能。表面偏聚将直接改变合金纳米颗粒的表面结构和整体结构,其中表面成分和表面原子排布的变化对催化性能的影响尤其重大。实验上精确表征合金纳米颗粒的内部结构特征和表面原子分布尚存在困难,难于分离颗粒尺寸、形貌、合金成分、外界温度等颗粒自身和外部变量或独立或协同的影响。基于理想模型的计算机模拟却很适合从原子尺度理解表面偏聚现象及其控制因素。 本文以Ag-Au-Pt合金纳米颗粒为研究对象,运用改进的分析型嵌入原子势结合蒙特卡罗和淬火分子动力学模拟方法,从原子尺度研究了表面偏聚对表面成分、表面原子排布、整体结构及其热力学稳定性的影响,考察了它们对颗粒尺寸、形貌、合金成分和外界温度的依赖关系,目的在于找出表面偏聚与整体结构特征、热力学稳定性的关联及其控制因素,尝试揭示表面原子分布与独特催化性能的内在联系,为稳定、廉价、高效合金纳米催化剂的设计、制备和应用提供指导。 研究了颗粒尺寸、形貌对Ag、Pt纳米颗粒的几何特征和能量稳定性的影响。基于几何分析得到了纳米颗粒各表面位与总表面位之比、比表面积、平均配位数与颗粒尺寸、形貌的关系。以宏观能量模型为参考,发现Ag和Pt纳米颗粒的平均原子结合能随颗粒尺寸和平均配位数的增加线性降低。对于不同形貌颗粒,具有最高平均配位数的二十面体形貌是小尺寸颗粒的首选之一;大尺寸时最不稳定。合理截切的截角八面体和截切十面体具有接近或超过二十面体的稳定性。 对Ag-Pt合金纳米颗粒的表面偏聚和结构特征进行了系统的研究。发现不管颗粒的尺寸、成分或温度如何变化,Ag总是富集于表面。增加颗粒尺寸或者偏聚元素成分将导致表面偏聚量增加。热力学平衡状态下颗粒整体结构取决于颗粒中Ag成分：低Ag含量时核壳式结构占优,高Ag含量时洋葱式结构占优。通常表面偏聚和结构模式在高温下越来越不明显。发现平均配位数越低或者说越开放的颗粒表面Ag浓度越高,源于(111)面是Ag偏聚最不明显的表面位。具有最密排表面的大尺寸二十面体的表面Ag浓度反而最高,源于表面Ag的进一步富集可释放更多应变能。 截角八面体Au-Pt颗粒的表面偏聚和结构特征及其尺寸、成分依赖性与Ag-Pt体系相似。此外,研究了Au-Pt颗粒表面的择优偏聚,发现不同表面位的结合能和原子交换能量差导致Au原子倾向于依次占据顶点、棱边、(100)面、(111)面。高温下小尺寸颗粒表面Au偏聚基本不变,源于低配位Au原子与(111)面上的Pt原子交换在热激发下很易实现。 Au-Ag纳米颗粒表面Ag富集,表面偏聚对系统温度、颗粒尺寸和合金成分的依赖关系与Au-Pt和Ag-Pt体系相似。但Ag-Au体系的合金化效应明显,它与表面偏聚的竞争导致富Ag的小尺寸颗粒呈现洋葱结构,随着尺寸增大逐渐演变为层状壳层/混合核结构。基于结构模型与参数,进一步发现小尺寸颗粒的偏聚特征更为显著;大尺寸颗粒的合金化特征更明显。定量分析了温度和合金成分对表面Au原子集团分布的影响。 Ag-Au-Pt三元合金纳米颗粒与对应二元体系大体类似,又有其独特之处：Ag原子总是富集在表面,Pt原子富集在次表层;而Au的表面富集或贫乏主要受制于颗粒中Ag的成分。对于Au0.125Ag0.125Pt0.75颗粒,Ag与Au共同偏聚在表面,但Ag优先占据低配位表面位;高Au、Ag含量时两者竞争,Au偏聚受制于Ag的强烈偏聚甚至出现反偏聚。颗粒尺寸和Ag含量的增加促进表面Ag偏聚同时抑制表面Au偏聚;环境温度对表面成分和颗粒结构影响不大。另外,Au0.25Ag0.25Pt0.5颗粒中过剩Ag、Au与Pt核内形成短程有序网络,与二元体系均不相似。 基于几何效应、电子效应和双功能机制,尝试探讨了合金纳米颗粒表面原子排布对典型催化反应活性、选择性的可能影响。对Au-Ag纳米催化剂在低Ag加载时CO氧化转化效率最大化给出了合理解释。Ag-Pt颗粒的独特表面结构可提高碱性溶液中的ORR反应或CO电氧化反应活性。Au、Ag低加载时的Au-Ag-Pt表面原子排布将提高CO低温氧化、中性或碱性溶液中的葡萄糖(电)氧化反应活性。此外,Au或Ag低加载的Ag-Pt和Au-Ag-Pt合金纳米颗粒还很有潜力成为高效选择氢化α,β-不饱和醛中C=O功能团的催化剂。

关键词： 分子动力学模拟   嵌入原子模型   合金化行为   扩散   纳米颗粒   晶界  

摘要： 合金纳米颗粒以其独特的物理和化学性能在现代材料中占据日益重要的地位。如何在制备过程中控制颗粒的尺寸、结构和化学有序成为当前合金纳米颗粒研究的一个基础课题。尽管合金纳米颗粒的制备是一个复杂的物理化学过程，但究其本质是一个纳米尺度下的合金化过程。从热力学和动力学两个角度综合研究纳米尺寸下的合金化行为，有助于探讨合金化机制、掌握合金纳米颗粒的形成规律，对改善合金纳米颗粒的制备工艺、开发新型合金体系具有重要的指导作用。 本文以Au/Ag合金系为研究对象，利用分子动力学方法和改进分析型嵌入原子势函数模拟了金属纳米颗粒的合金化行为，分析了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化、核-壳结构合金化两种情况下的原子扩散特性和微观结构演变规律，揭示了颗粒结构、尺寸以及外界温度对合金化行为的影响。研究了单个Au、Ag纳米颗粒的热力学稳定性。发现FCC结构为最稳定结构，ICO结构与IDEC结构的稳定性接近。研究了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化行为，发现温度越高，合金化现象越明显。合金化过程以Ag原子在Au纳米颗粒表面的定向扩散为主。对于同种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgFCC和AuICO/AgICO)，前者通过晶界生长方式合金化形成FCC结构合金纳米颗粒，而后者通过重结晶方式得到ICO结构与IDEC结构共存相，合金化程度较高。对于等大异种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgICO和AuICO/AgFCC)，体系均发生从ICO结构到FCC结构的固-固相变。前者是由于ICO结构Ag纳米颗粒自发解体，后者为Ag原子扩散诱导下的Au原子重结晶过程。两者合金化程度基本一致，得到壳层富集Ag原子的核-壳结构二元金属纳米颗粒。对于ICO结构占优的Au/Ag纳米颗粒(Au531/Ag2057和Au2057/Ag531)，体系不会发生结构转变。前者通过晶粒形核生长方式来实现合金化，存在ICO结构与IDEC结构的竞争，后者通过重结晶方式达到热力学亚稳态IDEC结构。研究了Ag-Au核-壳结构纳米颗粒的合金化过程。发现Au壳层厚度对纳米颗粒合金化行为具有显著的影响。壳层较薄时，核-壳界面处原子扩散现象较显著，内核表现出多面体形貌。壳层较厚时，表面原子扩散为主，整个颗粒表面转变为多面体结构。两者均通过层错生长方式改变其形貌。壳层越薄，体系合金化程度越高。 分析结果表明，体系合金化主要通过晶界生长或非晶态原子重结晶方式来实现。整个合金化过程实质上是热力学和动力学效应共同作用的结果。

关键词： 生物质还原法   银纳米颗粒   乙烯环氧化   Ag/α-Al2O3催化剂   粒径分布   形貌特征  

摘要： 银纳米材料是贵金属纳米材料的重要组成之一,由于其具有特殊的热学、磁学、光学、力学、化学等性质,被广泛地应用于超导材料、抗菌材料、光电器件、生物医学材料等领域,更在很早之前就作为一种性能良好的催化材料广泛用于部分氧化和还原反应的催化体系。近年来,关于材料制备过程绿色化的研究日趋活跃,纳米材料的绿色制备技术也受到越来越多的关注。利用生物质这一可再生的绿色资源合成贵金属纳米材料,为现代纳米材料的制备技术开辟了一条崭新的途径,成为当今的研究热点。近十年来,研究者们尝试采用多种微生物或植物生物质还原制备银纳米材料,该方法不仅充分利用了丰富的生物质资源,更加环保和安全,而且温和的反应条件可以降低能源及资源的耗费,并期待可获得具有特殊性质的银纳米材料以及开拓所制银纳米材料的应用领域。　　本论文旨在利用生物质与银盐前驱体作用制备银纳米颗粒(Ag NPs),通过对制备过程工艺的优化,建立一套形貌和粒度可控的Ag NPs的高效合成方法,并进一步拓展到银-金合金纳米颗粒的生物质还原制备中。另一方而,分别采用溶胶负载法、生物质辅助高温分解法和生物质原位还原法制备负载型纳米银催化剂,考察其在乙烯环氧化制备环氧乙烷中的催化性能,开拓了生物质还原法在贵金属负载型催化剂制备中的应用。　　首先,采用毕赤酵母干菌粉或毕赤酵母提取液作为生物质还原剂,与银氨及银氨.氯金酸双金属前驱体盐溶液作用以合成Ag NPs及Ag-Au NPs。研究表明,一定范围内碱性环境有利加快银氨离子的还原反应速率,获得粒径范围较窄、形貌规整的球形A2NPs,当pH为12.5时,毕赤酵母提取液还原制备的Ag NPs粒径为14.2±2.7nm。在银-金双金属体系的生物还原中,通过调节体系pH改变两种金属离子的还原反应速率进而调控合金纳米颗粒的组成,当pH为12时,合金颗粒的组成最接近初始离子添加比例。　　其次,利用毕赤酵母干菌粉还原制得的Ag NPs,采用溶胶负载法制备乙烯环氧化负载型Ag/a-Al2O3催化剂。以毕赤酵母干菌粉作为生物质还原剂获得的银溶胶所制备的催化剂有最好的催化活性;低比表面积的惰性材料α-Al2O3作为载体所制备的催化剂能获得最高的环氧乙烷(EO)选择性;在N2气氛中焙烧活化银溶胶负载法制备的催化剂,600℃为最适宜的处理温度,所得催化剂在320℃的反应温度下,EO出口浓度为1.05％,选择性为49.95％,时空产率达到136.76g·h-1·L-1cat,该催化剂上Ag的粒径为83.9±25.6nm。溶胶负载法制备的催化剂上Ag NPs与载体的相互作用不强,会影响催化剂活性。　　再次,采用芳樟叶提取液辅助高温分解法制备Ag/α-Al2O3催化剂,通过均匀试验和单因素试验设计,考察了银负载量、芳樟叶提取液浓度、焙烧温度和焙烧时间等对催化剂制备的影响,获得最佳制备条件为:银负载量15％,芳樟叶提取液浓度0.25g·mL-1,高温分解条件为N2气氛下600℃焙烧处理60min,该催化剂在240℃反应温度下,EO出口浓度达1.65％,选择性达到75-31％,时空产率为211.48g·h-1·L-1cat,可达工业生产指标。生物质辅助高温分解法在一定程度上改善了传统高温分解法中产生的银颗粒烧结团聚的情况。　　最后,采用生物质原位还原法制备Ag/α-Al2O3催化剂,考察了银前驱体、银负载量、生物还原温度、芳樟叶提取液浓度、焙烧温度和时间以及助剂Cs的添加量等因素对催化剂性能的影响,获得最佳催化剂制备条件为15％的银负载量、助剂添加量为150μg·gcat-1,以浓度为0.15g·mL-1的芳樟叶提取液作为生物质还原剂在60℃下还原银-乙二胺络合物24 h,50℃真空干燥24 h后在N2气氛中600℃下焙烧处理1 h。该条件制备的催化剂性能优于燕山石化生产的YS-7型工业催化剂:在EO出口浓度相当的情况下,前者反应温度较后者低10℃左右,为190℃;选择性高9个百分点,达到89.61％,时空产率可达180.42g·h-1·L-1cat。在催化剂的稳定性考察中发现,在48h内催化剂性能稳定,之后活性有略微下降,但通过小幅提高反应温度可恢复,选择性可以维持在85％左右。生物质原位还原法制备Ag/α-Al2O3催化剂是银盐的还原、银颗粒的结晶生长及其在载体表面的负载三个过程的耦合,生物质在此过程中同时起到还原剂和保护剂的作用,有效控制了银纳米颗粒的形貌和粒径分布,同时增强了银颗粒和载体间的相互作用。