关键词： Ag/AgCl   纳米颗粒   光学材料   化学合成   光催化活性  

摘要： 设计了一种全新的微乳液体系,以十二烷基磺酸钠(SDS)、乙醇、正丁醇和异辛烷的混合物作为复合乳化剂,采用超声微乳液法制备了Ag/AgCl复合纳米颗粒。利用SEM和EDS研究样品的形貌、尺寸及表面组成,通过研究样品对甲基橙降解过程的催化作用证明了样品在可见光下的催化活性。重点研究了反应物浓度对Ag/AgCl颗粒尺寸及形貌的影响,结果表明,Ag/AgCl复合纳米颗粒尺寸主要由微乳液尺寸决定,受反应物浓度的影响较小,反映出本工作提出的超声微乳液制备技术具有较高的工艺稳定性。

关键词： 金属纳米颗粒   表面增强拉曼光谱   微流控芯片   Ag+探针   As3+探针   水体监测  

摘要： 人类制备和应用纳米材料已经有很长的历史。近年来，纳米材料因为具有许多其块材或分子所没有的独特的表面效应、体积效应和量子尺寸效应等性能，使得纳米材料在光学、电学、磁学、生物医学等诸多方面具有巨大的应用潜力，吸引着越来越多的人投身于纳米材料的研究。在这些研究中，尤其金、银纳米材料因其优异的光电性质，已经成为许多基础研究和实际应用研究关注的对象。\n 表面增强拉曼光谱(SERS)技术由于其高探测灵敏度、高分辨率、水干扰小、荧光强度相对变弱、稳定性好等优点，逐渐在生物学、诊断学、医学、材料科学、分析科学以及表面科学的研究中得到了广泛应用，显示了光明的发展前景。而金属纳米材料独特的光学、电学性质，如一定尺寸的贵金属纳米粒子可产生理想的SERS效应，特别是纳米粒子之间产生的“热点”(hot spots)效应贡献的SERS增强因子达1014。基于此，本论文进行了表面功能化的金、银纳米颗粒作为纳米化学小分子探针检测As3+、Ag+的研究。具体的研究内容如下：\n 1、谷胱甘肽功能化的银纳米颗粒(GSH-AgNPs)用于水体中As3+的高灵敏SERS检测。首先，将GSH和4-巯基吡啶(4-MPY)通过Ag-S化学键对AgNPs进行功能化，得到GSH/4-MPY功能化的AgNPs，此处GSH会通过As-O化学键与As3+发生特异性结合，而4-MPY的职责是拉曼信号报告分子。在水溶液中如果存在As3+，GSH/4-MPY功能化的AgNPs就会发生团聚，4-MPY的拉曼信号得到增强，达到间接检测水体中As3+的目的。通过对其灵敏度和选择性的实验研究，证明该方法表现出高的灵敏度和很好的选择性。在最佳实验条件下，该方法检测As3+可以达到的最低检测限为0.76ppb(S/N=3)，低于世界卫生组织(WHO)的规定(≤10ppb)，并得到较宽的线性范围4-300ppb。通过对实际环境中的水样进行检测，证明该方法具有一定的实际应用价值。\n 2、研究基于PDMS微流控芯片技术与SERS系统联用检测水溶液中As3+的方法。以PDMS微流控芯片的微通道作为样品通道及检测通道，以蠕动泵作为进样推动力，并基于GSH/4-MPY功能化的AgNPs检测水溶液中的As3+的SERS检测，建立了一个高重现性、准确、快速、简便测定水溶液中As3+的微流控芯片-SERS检测新方法。利用该方法测定水溶液中的As3+，其线性范围为10-300ppb，检出限为3.28ppb(S/N=3)。\n 3、一种简单、方便的基于巯基化腺嘌呤化合物(A-SH)功能化的金纳米颗粒(A-S-AuNPs)的比色检测探针用于检测Ag+。本文设计合成了一种巯基化的腺嘌呤化合物(A-SH)，并通过Au-S化学键对金纳米颗粒进行功能化。在水溶液中如果存在Ag+，A-S-AuNPs就会与其发生比色响应，达到检测水溶液中Ag+的目的。通过对其灵敏度的实验研究，结果显示该方法的最低检测限仅为2.6×10-6mol/L，线性范围为8.0×10-6～1.0×10-4 mol/L。

关键词： 嵌入原子模型   蒙特卡罗模拟   合金纳米颗粒   幻数结构   表面偏聚   结构特征   热力学稳定性   纳米催化剂  

摘要： 基于合金纳米颗粒的高效、廉价催化剂在能源、石油化工、环境保护等领域扮演着非常重要的角色。催化通常包含一系列复杂的表面反应,许多实验和理论研究表明催化性能对表面结构很敏感。由于纳米颗粒的高比表面积,表面能较小的元素将自发偏聚在合金纳米颗粒表面以降低体系自由能。表面偏聚将直接改变合金纳米颗粒的表面结构和整体结构,其中表面成分和表面原子排布的变化对催化性能的影响尤其重大。实验上精确表征合金纳米颗粒的内部结构特征和表面原子分布尚存在困难,难于分离颗粒尺寸、形貌、合金成分、外界温度等颗粒自身和外部变量或独立或协同的影响。基于理想模型的计算机模拟却很适合从原子尺度理解表面偏聚现象及其控制因素。 本文以Ag-Au-Pt合金纳米颗粒为研究对象,运用改进的分析型嵌入原子势结合蒙特卡罗和淬火分子动力学模拟方法,从原子尺度研究了表面偏聚对表面成分、表面原子排布、整体结构及其热力学稳定性的影响,考察了它们对颗粒尺寸、形貌、合金成分和外界温度的依赖关系,目的在于找出表面偏聚与整体结构特征、热力学稳定性的关联及其控制因素,尝试揭示表面原子分布与独特催化性能的内在联系,为稳定、廉价、高效合金纳米催化剂的设计、制备和应用提供指导。 研究了颗粒尺寸、形貌对Ag、Pt纳米颗粒的几何特征和能量稳定性的影响。基于几何分析得到了纳米颗粒各表面位与总表面位之比、比表面积、平均配位数与颗粒尺寸、形貌的关系。以宏观能量模型为参考,发现Ag和Pt纳米颗粒的平均原子结合能随颗粒尺寸和平均配位数的增加线性降低。对于不同形貌颗粒,具有最高平均配位数的二十面体形貌是小尺寸颗粒的首选之一;大尺寸时最不稳定。合理截切的截角八面体和截切十面体具有接近或超过二十面体的稳定性。 对Ag-Pt合金纳米颗粒的表面偏聚和结构特征进行了系统的研究。发现不管颗粒的尺寸、成分或温度如何变化,Ag总是富集于表面。增加颗粒尺寸或者偏聚元素成分将导致表面偏聚量增加。热力学平衡状态下颗粒整体结构取决于颗粒中Ag成分：低Ag含量时核壳式结构占优,高Ag含量时洋葱式结构占优。通常表面偏聚和结构模式在高温下越来越不明显。发现平均配位数越低或者说越开放的颗粒表面Ag浓度越高,源于(111)面是Ag偏聚最不明显的表面位。具有最密排表面的大尺寸二十面体的表面Ag浓度反而最高,源于表面Ag的进一步富集可释放更多应变能。 截角八面体Au-Pt颗粒的表面偏聚和结构特征及其尺寸、成分依赖性与Ag-Pt体系相似。此外,研究了Au-Pt颗粒表面的择优偏聚,发现不同表面位的结合能和原子交换能量差导致Au原子倾向于依次占据顶点、棱边、(100)面、(111)面。高温下小尺寸颗粒表面Au偏聚基本不变,源于低配位Au原子与(111)面上的Pt原子交换在热激发下很易实现。 Au-Ag纳米颗粒表面Ag富集,表面偏聚对系统温度、颗粒尺寸和合金成分的依赖关系与Au-Pt和Ag-Pt体系相似。但Ag-Au体系的合金化效应明显,它与表面偏聚的竞争导致富Ag的小尺寸颗粒呈现洋葱结构,随着尺寸增大逐渐演变为层状壳层/混合核结构。基于结构模型与参数,进一步发现小尺寸颗粒的偏聚特征更为显著；大尺寸颗粒的合金化特征更明显。定量分析了温度和合金成分对表面Au原子集团分布的影响。 Ag-Au-Pt三元合金纳米颗粒与对应二元体系大体类似,又有其独特之处：Ag原子总是富集在表面,Pt原子富集在次表层；而Au的表面富集或贫乏主要受制于颗粒中Ag的成分。对于Au0.125Ag0.125Pt0.75颗粒,Ag与Au共同偏聚在表面,但Ag优先占据低配位表面位；高Au、Ag含量时两者竞争,Au偏聚受制于Ag的强烈偏聚甚至出现反偏聚。颗粒尺寸和Ag含量的增加促进表面Ag偏聚同时抑制表面Au偏聚；环境温度对表面成分和颗粒结构影响不大。另外,Au0.25Ag0.25Pt0.5颗粒中过剩Ag、Au与Pt核内形成短程有序网络,与二元体系均不相似。 基于几何效应、电子效应和双功能机制,尝试探讨了合金纳米颗粒表面原子排布对典型催化反应活性、选择性的可能影响。对Au-Ag纳米催化剂在低Ag加载时CO氧化转化效率最大化给出了合理解释。Ag-Pt颗粒的独特表面结构可提高碱性溶液中的ORR反应或CO电氧化反应活性。Au、Ag低加载时的Au-Ag-Pt表面原子排布将提高CO低温氧化、中性或碱性溶液中的葡萄糖(电)氧化反应活性。此外,Au或Ag低加载的Ag-Pt和Au-Ag-Pt合金纳米颗粒还很有潜力成为高效选择氢化α,β-不饱和醛中C=O功能团的催化剂。

关键词： 分子动力学模拟   嵌入原子模型   合金化行为   扩散   纳米颗粒   晶界  

摘要： 合金纳米颗粒以其独特的物理和化学性能在现代材料中占据日益重要的地位。如何在制备过程中控制颗粒的尺寸、结构和化学有序成为当前合金纳米颗粒研究的一个基础课题。尽管合金纳米颗粒的制备是一个复杂的物理化学过程，但究其本质是一个纳米尺度下的合金化过程。从热力学和动力学两个角度综合研究纳米尺寸下的合金化行为，有助于探讨合金化机制、掌握合金纳米颗粒的形成规律，对改善合金纳米颗粒的制备工艺、开发新型合金体系具有重要的指导作用。 本文以Au/Ag合金系为研究对象，利用分子动力学方法和改进分析型嵌入原子势函数模拟了金属纳米颗粒的合金化行为，分析了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化、核-壳结构合金化两种情况下的原子扩散特性和微观结构演变规律，揭示了颗粒结构、尺寸以及外界温度对合金化行为的影响。研究了单个Au、Ag纳米颗粒的热力学稳定性。发现FCC结构为最稳定结构，ICO结构与IDEC结构的稳定性接近。研究了“颗粒-颗粒”烧结过程中的合金化行为，发现温度越高，合金化现象越明显。合金化过程以Ag原子在Au纳米颗粒表面的定向扩散为主。对于同种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgFCC和AuICO/AgICO)，前者通过晶界生长方式合金化形成FCC结构合金纳米颗粒，而后者通过重结晶方式得到ICO结构与IDEC结构共存相，合金化程度较高。对于等大异种结构Au/Ag纳米颗粒(AuFCC/AgICO和AuICO/AgFCC)，体系均发生从ICO结构到FCC结构的固-固相变。前者是由于ICO结构Ag纳米颗粒自发解体，后者为Ag原子扩散诱导下的Au原子重结晶过程。两者合金化程度基本一致，得到壳层富集Ag原子的核-壳结构二元金属纳米颗粒。对于ICO结构占优的Au/Ag纳米颗粒(Au531/Ag2057和Au2057/Ag531)，体系不会发生结构转变。前者通过晶粒形核生长方式来实现合金化，存在ICO结构与IDEC结构的竞争，后者通过重结晶方式达到热力学亚稳态IDEC结构。研究了Ag-Au核-壳结构纳米颗粒的合金化过程。发现Au壳层厚度对纳米颗粒合金化行为具有显著的影响。壳层较薄时，核-壳界面处原子扩散现象较显著，内核表现出多面体形貌。壳层较厚时，表面原子扩散为主，整个颗粒表面转变为多面体结构。两者均通过层错生长方式改变其形貌。壳层越薄，体系合金化程度越高。 分析结果表明，体系合金化主要通过晶界生长或非晶态原子重结晶方式来实现。整个合金化过程实质上是热力学和动力学效应共同作用的结果。

关键词： Ag纳米颗粒   键弛豫理论   紧束缚近似   能级偏移   尺寸效应  

摘要： 纳米材料一直是近些年来科学研究的热点之一。其之所以吸引人们的大量关注在于其在小尺寸下显示出的许多不同于常规材料的特性以及巨大的潜在应用前景。对外界环境的响应敏感性也是人们大量研究的重要诱因。相比常规材料，表面低配位原子在纳米级别时所占的比例远远高于在块体时的情况，且表面低配位原子与块体的表现出完全不同的性质，因而主导了纳米材料在小尺寸下的特性。但关于能级尺寸效应的研究中存在诸多争议，特别是关于表面能级偏移的方向，能级偏移与尺寸的具体关系等的研究中表现更加突出。 在本文中，我们利用基于低配位原子的键弛豫理论和紧束缚近似相结合方法，结合XPS和AES关于电子结合能的测量，讨论了以Ag为代表的金属纳米颗粒的表面芯能级偏移现象和能级偏移随尺寸变化的现象。并得出如下结果： 1、键弛豫理论中低配位原子的键长变短键能增强导致的能量局域化对晶格势场的修正，亦即对电子哈密顿量的修正，导致了表面芯能级将都出现正的偏移，并得出了能级偏移量与表面各层配位数的关系。利用能级偏移与配位数关系的限制，对Ag（111）和（100）面的3d5/2能级解谱，得到了该能级Ag单原子结合能和在形成块体时能级的偏移，以及表面各层能级电子结合能。 2、对分别在CeO2和Al2O3基底上生长的Ag纳米颗粒的3d5/2能级结合能，价带能级中心以及俄歇电子动能随尺寸变化的情况进行了研究。结果显示，表面几层化学键自发变短变强导致电子哈密顿量的修正是包括芯能级和价带能级结合能随尺寸改变的主要因素。基底和Ag纳米颗粒之间的电荷转移亦将改变化学键的性质从而影响化学键键能的变化，最终也对能级结合能随尺寸变化的产生影响。 理论分析结果表明了键弛豫理论和紧束缚近似结合在处理低维材料能级结合能方面是有效的，同时可为我们进一步探索其余的纳米材料的反常特性提供进一步借鉴。

关键词： 石墨烯   Ag纳米颗粒   TiO2纳米颗粒   纳米复合材料  

摘要： 石墨烯是一种碳原子以sp2键紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体。由于其具有优异的力学强度、电/热学性能、高比表面积等特性,使之成为科学界一颗冉冉升起的新星。近年来的研究表明,石墨烯可以用作一种支撑材料来负载金属或金属氧化物颗粒,以达到分散和稳定纳米颗粒并增强材料的综合性能。本论文研究了石墨烯/无机纳米颗粒复合材料的制备并且表征了其性能。主要内容如下： 1、我们展示了一种采用聚(二烯丙基二甲基氯化铵)(PDDA)为助剂,一步水热法合成石墨烯/Ag纳米颗粒复合材料的方法。在本实验中,聚电解质PDDA同时作为还原剂和稳定剂,同时吸附在石墨烯表面的PDDA还能作为Ag纳米颗粒生长的晶核。合成得到的产物采用傅里叶红外、拉曼光谱、热失重分析、X射线衍射、X射线电子能谱等表征手段进行表征,材料的形貌采用了透射电子显微镜和原子力显微镜来表征。同时抗菌实验的结果表明,我们合成制备得到的石墨烯/Ag纳米颗粒复合材料具有良好的抗菌性能,在石墨烯基生物材料的应用方面有很大的潜力。 2、我们基于水热法,展示了一种高效并且环境友好的制备石墨烯/TiO2纳米颗粒复合材料的方法。首先我们采用右旋糖酐还原氧化石墨烯并且对还原石墨烯进行改性。然后以过氧钛酸,一种在水相稳定的钛前驱体为原料制备得到了TiO2纳米颗粒,并且通过范德华力和氢键作用负载在石墨烯表面。复材料的结构和组成采用紫外-可见吸收光谱,傅里叶红外光谱,X射线电子能谱,热失重分析,拉曼光谱,X射线衍射,透射电子显微镜和原子力显微镜进行表征。此外,光降解实验和光电流测试表明,制备得到的复合材料具有优异的光催化活性,具有很好的潜在应用价值。

关键词： 光聚合   分散聚合   无皂乳液聚合   Ag纳米颗粒   Pd催化性能   抗菌性  

摘要： 光聚合作为一种重要的聚合物材料的合成技术，与传统的热聚合相比，具有环境污染小、能耗低、聚合速度快、聚合温度低、设备简单以及易于工业化生产等优点。随着全球化经济的飞速发展，环境污染问题和能源危机日趋严重，而光聚合环境污染小和生产能耗低的优点正符合聚合技术未来发展方向，具有极为广阔的应用前景。 高分子微球因其特殊尺寸和结构在许多领域如医学工程、生物工程、电子信息、化学工程、化妆品等等领域有广泛的应用。高分子微球的合成方法很多，如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合、沉淀聚合，已经形成粒径在0.01-100μm范围内尺寸均一的微球制备体系。但是，这些聚合方法基本采用热引发聚合体系，聚合温度较高。而光聚合可以在低温进行，聚合速度快，在高分子微球的制备方面具有独特的优势。高分子微球的制备方法中，分散聚合和乳液聚合是适用面最广的制备高分子微球的经典方法，分散聚合适合于制备纳米级和微米级微球，而乳液聚合适合于纳米级微球，所制备的微球分布均匀，制备方法简单，在高分子微球制备技术中占有极为重要的地位。本论文研究了将光聚合应用于高分子微球制备，通过光引发分散聚合和无皂乳液聚合分别合成不同结构、不同粒径和不同形态的高分子微球，对微球聚合过程中的影响因素进行了较为系统的研究。在合成得到的高分子微球上分别进行金属纳米颗粒的负载研究，所得的复合微球分别表现出一定程度的催化性、抗菌性和荧光增强作用。主要研究内容如下: （1）光引发分散聚合法制备P(NIPAAm-g-St)微球 首先是大分子单体的合成，以巯基乙醇为链转移剂，采用链转移自由基聚合法制备末端带羟基的N-异丙基丙烯酰胺低聚物(PNIPAAm)，再通过端基置换反应得到末端带双键的PNIPAAm大分子单体，分别采用凝胶渗透色谱（GPC）、紫外-可见分光光谱（UV-Vis）、傅里叶转换红外线光谱（FT-IR）和氢核磁共振波谱(1H-NMR)对大分子单体进行表征，所得大分子单体分子量为4000，末端双键的引入率为60%；其次是P(NIPAAm-g-St)微球的合成，以2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮为光引发剂，PNIPAAm大分子单体作为共聚单体和分散稳定剂，在乙醇和水（7/3，V/V）的混合介质中通过紫外光辐照进行分散光聚合得到P(NIPAAm-g-St)微球。微球的形态、粒径和粒径分布采用扫描电镜(SEM)和激光光散射(LLS)进行表征。结果显示在低辐照条件下制备的高分子微球粒径分布明显小于高辐照条件下制备的微球，探讨了光辐照强度、大分子单体的浓度和聚合温度对合成微球的粒径的影响，结果表明辐照强度越大、单分子单体浓度越高、聚合反应温度越低，所得微球的粒径越大，聚合反应速度表现为先快后慢直至停止反应，聚合转化率可达到70%以上。 （2）光引发分散聚合法制备Pd/PNVA-g-PAN/PSt 首先是PNVA大分子单体的合成，通过退化链转移自由基聚合和端基置换成功制备末端带双键的PNVA大分子单体，再以St、AN和大分子单体PNVA为共聚单体，PNVA大分子单体同时也是分散稳定剂，在乙醇和水（7/3，V/V）的混合溶剂中通过光引发分散聚合制备PNVA-g-PAN/PSt微球，所得微球结构通过FT-IR、1H-NMR进行表征，微球的粒径和形态采用SEM表征，所得微球粒径在范围500-800nm内可控，微球为表面带花瓣的球形结构；然后是Pd/PNVA-g-PAN/PSt复合微球的制备，以PdCl2为金属源通过原位还原的方法在合成高分子微球表面进行Pd纳米颗粒负载，得到Pd/PNVA-g-PAN/PSt复合微球，复合微球形态采用透射电镜(TEM)表征，通过热失重分析（TGA）测试得到复合微球Pd负载量在15-30%，XRD图谱显示Pd纳米颗粒结构为立方晶体结构，Pd纳米颗粒的粒径为9nm，与TEM表征结果相符。最后对复合微球的催化性能进行研究，以复合微球为催化剂，分别对葡萄糖的氧化反应和对碘代苯与丙烯酸的交叉偶联反应进行研究，结果表明复合微球在这两种反应中具有良好的催化性能，且复合微球能够回收利用。 （3）光引发剂分散聚合法制备Ag/P(St-co-MMA)复合微球 首先是P(St-co-MMA)的制备，以2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDK）为光引发剂，PVP为分散剂，在乙醇和水的混合介质中通过光引发分散聚合制备P(St-co-MMA)高分子微球。微球的结构采用FT-IR表征,粒径和粒径分布采用LLS表征，形态采用SEM表征，结果显示，所得高分子微球粒径在200-500nm内可控。其次是Ag/P(St-co-MMA)复合微球的制备，以AgNO3为金属源，分别以NaBH4和紫外光还原法通过原位还原将纳米Ag负载在P(St-co-MMA)微球表面，复合微球结构分别

关键词： Ag纳米颗粒   介孔碳   方波电位法   甲醛电催化   纳米复合材料  

摘要： 相对于传统材料而言，纳米材料在力学、电学、热学、光学、催化等方面有着特殊的特性，所以受到了人们的广泛关注，成为具有特殊性能的功能材料理论研究和应用开发的重要课题。在金属纳米材料中，由于银纳米材料形貌、尺寸的可控性和表面性质的特殊性，显示出广阔的应用前景，近年来也是金属纳米材料研究的焦点。本论文以XC-72和CMK-3为载体，成功制备了Ag/XC-72和Ag/CMK-3复合电极材料，并研究了复合电极材料的微观结构和电化学性能。主要内容如下： 1.以柠檬酸二氢钠为络合剂，价格低廉的硼氢化钠为还原剂，采用化学还原法成功制备出Ag/XC-72复合电极材料，对其微观结构进行了表征，并研究比较了柠檬酸二氢钠与AgNO3不同摩尔比对Ag/XC-72电化学性能的影响。结果表明：该法制备的Ag纳米颗粒粒径较为均一，平均粒径约为23nm；当柠檬酸二氢钠与AgNO3的摩尔比为10:1时，Ag/XC-72复合纳米催化剂材料呈现出最高的电催化活性和最佳的稳定性。 2.本文采用一种新的电沉积方法—方波电位法，成功地将Ag纳米颗粒沉积到CMK-3表面，制备了Ag/CMK-3复合电极材料，并研究了其对甲醛的电催化性能。结果表明：方波电位法沉积制备的Ag纳米颗粒粒径约为50nm；Ag/CMK-3电极峰值电流值可达到102mA·cm-2，是相同条件下制备的Ag/XC-72复合电极材料的1.4倍左右，Ag/CMK-3复合电极材料的电催化活性和稳定性都优于Ag/XC-72复合电极材料。

关键词： 微反应系统   单金属纳米颗粒   金银双金属合金   Au/Co3O4催化剂   CO传感器  

摘要： 纳米金属材料以其独特的物理和化学性质在光学、电学、磁学和催化学等领域均表现了重要的应用价值。传统的化学合成方法虽然可以制备出金属纳米颗粒,但通常需要强的还原剂,且很难实现高品质纳米颗粒的连续可控合成。本文基于毛细管微反应工艺,首次通过弱还原剂实现磁性单金属镍、贵金属金、银和金银双金属纳米颗粒的绿色可控合成。通过共沉淀法制备了高活性的Au/Co3O4催化剂,常温便可实现CO气体的完全转化。将此催化剂用于CO传感器,可实现其室温工作,并显示出较好的温度稳定性和选择性。本论文获得的主要研究结果如下： (1)基于毛细管微反应工艺合成均匀分散的单金属纳米颗粒 通过毛细管微反应法,首次在油胺/十八烯体系中合成了高品质的镍、金和银纳米颗粒。在80s,290℃获得了粒径为15nm的圆球形纳米镍,表现出了超顺磁性。通过延长停留时间获得了以三角形和棒状为主、掺杂少量圆球状的纳米镍颗粒。这些颗粒表现出强铁磁性,矫顽力大幅提高。在120℃下合成了颗粒尺寸为20nm的金,120℃到180℃之间合成了纳米银。提高反应温度,加快了银离子的还原速度,使得产率增加,最高产率可达90%。 (2)微反应工艺低温合成金银双金属纳米颗粒 利用微反应法,在120℃到160℃之间,低Au3+：Ag+的摩尔比(1：5到1：20之间)下,实现了高品质金银均质合金纳米颗粒(最小尺寸只有2.7nm,标准偏差为6%)的可控合成。随着停留时间增加,金银合金的吸收峰从525nm向410nm蓝移。升高温度或者减少Au3+:Ag+的摩尔比,停留时间变短,金属纳米颗粒的尺寸分布变窄。相反,当增加Au3+:Ag+的摩尔比时,合成了梯度合金,其吸收峰最大可扩展到549nm,在实际应用中可以取代一部分金包银的核壳结构纳米颗粒。通过对低温合成金银双金属纳米颗粒的数据进行分析,解析了合成机理。金银双金属的微观结构取决于金和银离子的相对成核速率及它们之间相互扩散的速率。 (3)金银双金属纳米颗粒的高温合成及热处理工艺优化 基于毛细管微反应法实现了金银双金属纳米颗粒的高温合成。与传统合成方法相比,不仅反应速度快,而且颗粒的单分散性好,没有独立的金和银纳米颗粒存在。在220℃下,整个反应在30s内完成。金银双金属的成长可以被分成三个阶段：富金梯度合金段、均质合金段和富银梯度合金段。梯度合金的吸收峰可以在525nm到410nm的均质合金吸收峰范围内调节,其颗粒尺寸与均质合金相比没有明显的增大。通过对温度和时间两个热处理工艺参数的优化,实现了梯度合金纳米颗粒与均质合金纳米颗粒的相互转化。 (4)用于CO低温氧化的高活性催化剂的研究 采用沉淀和压片法相结合的方法,制得了用于CO低温氧化反应的高活性Au/Co3O4催化剂,其在室温下可产生34℃的温差,实现CO的完全转化。通过对催化机理的研究发现：该催化剂具备大的比表面积和孔隙率,小且均匀的金和四氧化三钴颗粒分布,催化剂中金以一定比例的Au+和Au0两个物种共存,Co3+占据较高的比例,表面含有适量的水的衍生物种。 (5)Au/Co3O4催化剂在CO传感器中的应用 通过对热电薄膜和催化燃烧这两种催化型CO传感器的结构简化,建立了热电传感器的简化模型。基于A11/CO3O4催化剂,传感器实现了室温工作,解决了工作温度过高易导致失效的问题。对传感器的性能测试表明：该传感器可室温下连续工作40h,并且有高的重复性。催化剂有很好的CO气体选择性,在15℃到95℃的温度范围内对氢气和甲烷气体没有响应。在95℃下,对1.28vol%的CO气体的响应时间和回复时间分别为40s和26s。CO气体浓度与温差呈一次线性变化。

关键词： Ag纳米颗粒   SERS   DFT   吸附行为  

摘要： SERS作为一种分子检测手段,因其具有高灵敏度、高荧光淬灭优点,而成为研究分子表面特性和分子与基底表面相互作用的有力工具。Ag胶体有许多优越特性,这使得以Ag纳米颗粒作为活性基底的SERS技术得到广泛应用。 分子在SERS基底表面的吸附行为主要受基底表面特性和分子自身表面构型这两个因素影响。本文主要针对分子自身表面构型这个因素进行讨论。SERS技术与DFT相结合对推测和解释吸附分子与基底间的相互作用起着非常重要作用。所以,本文选用了一系列具有代表性分子,对它们在银纳米颗粒表面的吸附行为从理论与实验两方面展开研究。其研究结果如下： 1.通过实验获得了PHBA, MHBA和OHBA粉末的NRS谱及其在银溶胶中的SERS谱。同时,利用DFT研究它们的稳定结构,拉曼谱及其吸附在银纳米颗粒表面的SERS谱,并通过Gauss View软件对这些分子的振动模式进行指认。将理论结果与实验值比较得出,该组同分异构体分子在银纳米颗粒表面的吸附方式各不相同。PHBA分子通过羧基垂直地吸附,MHBA分子通过羧基和羟基垂直或接近垂直地吸附,而OHBA分子则通过羧基倾斜地吸附。 2.研究了4-Mpy和2-Mpy粉末的NRS谱及其在银基底上的近红外SERS谱。采用DFT研究4-Mpy和2-Mpy分子的几何构型,拉曼谱以及其吸附在银纳米颗粒上的SERS谱,然后利用Gauss View软件对其振动光谱进行归属。结合实验和理论计算研究这两种同分异构体在银纳米颗粒表面的吸附行为。4-Mpy分子是通过S原子吸附在银纳米颗粒表面的,并且吡啶环与吸附基底垂直或接近垂直;2-Mpy分子虽然也是通过S原子吸附,但其吡啶环却不再与基底表面垂直,而是以倾斜的方式吸附。