关键词： Ag纳米颗粒   Ag@SiO2核壳纳米粒子   荧光增强   基质   稀土离子   稀土发光材料  

摘要： 在合适的外场激发下,贵金属(金、银等)纳米粒子产生的表面等离激元,并使位于其周围的发光分子或者离子的光谱强度明显的被增强,该现象被称之为表面增强荧光效应。由于该效应具有广泛的应用前景,可望有效提高荧光探测、生物跟踪、荧光成像等技术的探测灵敏度,扩展荧光应用的领域和范围,因此引起了国内外众多学者的关注。但关于这一效应的研究目前主要集中在有机荧光分子的荧光增强及其应用,而关于稀土掺杂荧光物质的荧光发射增强效应研究尚无系统深入的研究报道,该类增强体系的设计和合成亟待深入细致的研究探索。 已有研究结果表明,对于表面增强荧光现象,只有当发光中心与增强衬底表面具有合适的距离时才能观测到明显的荧光增强现象。距离太远或者太近,均达不到最佳增强效果,而且若二者之间距离太近反而会出现荧光减弱甚至淬灭的现象。在这一效应中,贵金属纳米粒子的大小对增强效果也起着关键作用,在其它条件相同的情况下,只有大小合适的纳米粒子才能实现最佳增强效果。由于发光的稀土离子被掺杂在一定的基质之中,因此,制备由金属纳米颗粒／稀土掺杂荧光物质构成的核壳结构、探讨该体系的增强效应,对于研究稀土掺杂纳米体系的表面增强荧光效应、发展稀土发光材料的应用具有重要意义。 本论文主要分以下四个部分来研究： 第一部分主要研究不同方法制备出的Ag NPs在形貌、分散性、大小以及其它一些性质方面的差别,以及不同方法制备Ag NPs的性能比较。通过多次实验研究发现用硼氢化钠在冰水混合物环境下还原硝酸银的方法制备出的Ag NPs无法成功包裹SiO2壳层。用柠檬酸三钠在高温条件下还原硝酸银的方法制备出银胶分散性差,大小及形貌均不容易控制。且在Ag NPs外面包裹一层Si02制成Ag@SiO2核壳纳米粒子时,虽容易实现包裹Si02以调节金属纳米粒子表面到发光分子之间的距离,但包裹的厚度不易控制,特别是无法实现小于5nm的包裹厚度。用乙二醇在高温条件下还原硝酸银的方法制备的Ag NPs,相对来说容易控制其形貌、分散性、大小等,不但容易包裹Si02,且包裹厚度在2-40纳米之间都比较容易控制。 第二部分则详细研究了通过改变浓度,从而改变Ag或者Ag@SiO2纳米粒子之间的距离,当距离发生变化时对不同浓度的AO、RhB、Rh6G的水溶液的荧光增强效应。通过实验发现,各浓度的Ag NPs以及Ag@SiO2纳米粒子对不同浓度的AO无荧光增强现象,对RhB有一定的增强效果,对Rh6G有明显的增强效果。 第三部分主要研究了在Ag@SiO2纳米粒子周围再包裹一层Y203作为基质,在基质中掺有稀土Eu3+,研究Ag NPs对Eu3+发光的影响。 第四部分主要是对Ag以及Ag@SiO2纳米粒子的物理性质进行计算模拟,探讨其周围的电磁场及其对光谱的吸收峰随纳米粒子的大小的变化以及Si02的厚度的变化而出现的变化规律。并计算了在纳米二聚体的对称性被破坏的情况下,由于亮模式与暗模式之间相互干涉出现的法诺共振效应。该部分工作的主要目的是为贵金属纳米粒子对发光的分子或者离子能够产生荧光增强效应提供理论依据。

关键词： Au-Ag合金   纳米颗粒   醇有氧氧化   动力学   催化  

摘要： 本文的主要内容包括Au–Ag合金纳米颗粒的制备与表征、氧气选择性氧化苯甲醇的动力学研究以及Au–Ag合金纳米颗粒在醇类的低温选择性氧化反应中的催化应用三个方面。 1. Au–Ag合金纳米颗粒的制备与表征 本论文以三嵌段聚合物P123(EOPOEO)为保护剂，在水溶液中通过NaBH同时还原HAuC4和AgNO合成了一系列不同Ag含量的Au–Ag合金纳米颗粒。制备的合金纳米颗粒热稳定性良好，且平均粒径范围在3nm，采用紫外-可见吸收光谱(UV-vis)、透射电子显微镜(TEM)、X-ray粉末衍射仪和X-ray光电子能谱仪(XPS)对合金纳米粒子进行了详细的表征。 2.苯甲醇催化氧化的动力学研究 在pH=7的Au–Ag合金纳米溶胶作用下，O选择性氧化苯甲醇的反应动力学。结果表明，Ag不但促进了苯甲醇的氧化速率提高，也使其表观反应活化能Ea增加，表观反应级数则降低，意味着在Au-Ag合金纳米颗粒催化剂表面存在催化机理不同的两种活性中心。在纯Au原子活性中心作用下苯甲醇氧化的表观反应级数为1.5，而在与Ag相邻的Au活性中心作用下表观反应级数则为0.5，Au–Ag合金纳米颗粒通过这两种活性位的综合作用催化苯甲醇的氧化反应。 3. Au-Ag合金纳米颗粒在醇类的低温选择性氧化反应中的应用 在NaCO存在的条件下，Au–Ag合金纳米颗粒催化剂对不同种类的醇都有较好的催化活性和选择性。通过研究反应条件对苯甲醇选择性氧化反应的影响，发现提高反应温度和初始醇的浓度有利于提高醇的氧化速率和对苯甲醛选择性的提高。

关键词： 离子注入   Ag纳米颗粒   重离子辐照   表面等离子共振  

摘要： 离子束注入绝缘体材料是合成纳米复合材料的重要手段，它在光电子器件、生物传感器、光开关等方面有重要的应用前景。本论文围绕Ag离子注入SiO2中Ag纳米颗粒的合成及后续重离子辐照改性开展了相应的研究。其主要研究内容和结果如下： (1)采用能量为45keV、剂量为5×1016ions/cm2的Ag离子注入到SiO2基底中合成Ag纳米颗粒，研究了Ag纳米颗粒的光学和结构性质。Ag离子注入到SiO2后样品在400nm处出现表面等离子共振峰。横断面透射电子显微镜(XTEM)观测结果显示，注入在SiO2浅表层产生了(111)和(200)结构的Ag纳米颗粒，并且大尺寸的纳米颗粒主要分布在靠近基底材料表面的区域，而小尺寸的纳米颗粒则分布在Ag离子的射程末端。高分辨透射电镜(HRTEM)观测结果显示，所合成的Ag纳米颗粒大部分呈现球形，且晶格排列规则整齐。 (2)采用Ar和Xe在相同的能量(500keV)和相同的剂量(1×1016ions/cm2)下对合成的Ag纳米颗粒进行了后续辐照，对比研究了辐照引起的Ag纳米颗粒的结构和光学性质的变化。结果表明，经Xe离子辐照后，Ag纳米颗粒的SPR峰吸收显著增强，半高宽变窄，并且在530nm出现吸收伴峰。XTEM观测分析显示，Xe离子辐照射程末端的小纳米颗粒消失，大尺寸的纳米颗粒数量显著增多，且纳米颗粒的尺寸分布均匀性有所改善。另外，HRTEM结果显示Xe离子辐照造成了纳米颗粒内部产生了各种缺陷。研究还发现在相同辐照条件下，Xe离子辐照比Ar离子辐照对纳米颗粒尺寸分布和SPR吸收峰调制效果更好。 (3)对比研究了不同剂量相同能量2×1016的Xe离子辐照对Ag纳米颗粒结构和光学性质的影响。结果发现，增加Xe离子的辐照剂量会显著地增强Ag纳米颗粒长波长处伴峰吸收的强度。较高剂量的Xe离子辐照后，400nm SPR峰吸收减弱，530nm吸收峰反而增强。XTEM及HRTEM观测显示，辐照剂量增加会导致具有多种结构的Ag纳米颗粒形成，如星形，八面体等。针对实验研究结果，我们提出Xe离子辐照下SPR吸收峰长波长处伴峰的出现应该与辐照引起的纳米颗粒结构损伤密切相关。同时论文还对Xe离子辐照Ag纳米颗粒结构改性的微观机理进行讨论。 本论文研究成果将为重离子辐照金属纳米颗粒进行尺寸和光学性质的调制提供实验和理论依据。

关键词： 铁电薄膜   光阴极   Ag纳米颗粒   光电化学特性  

摘要： 利用半导体光电极、太阳能和水/电解液构成的光电化学电池来制氢及发电是一种清洁、环境友好的绿色能源产生方法。半导体与基底电极是欧姆接触的基础上，光电化学电池普遍利用的是电极与电解液接触形成的结上的内建电场(En)来分离光生电子空穴对，而主要利用光电极中半导体/电极接触实现能量收集和转换的研究比较少。光电化学电池的核心是半导体光电极，由于在光反应体系中要求光电极长时间稳定，因而稳定性好的金属氧化物成为必然的选择。大部分无机铁电材料是Ti基金属氧化物，如传统的Pb(Zr,Ti)O(PZT)铁电材料，它们结构稳定、易掺杂调控改性、具有自发极化和很高的介电常数。由于是光生电子到达界面，阴极电流从某种程度上可以保护电极氧化，因此光阴极比光阳极更稳定。若能带结构合适，光阴极与电解液界面处在光生电子作用下可直接生成氢气，而光阳极的光生电子输运到对电极才生成氢气，因此生成氢气的效率应更高。据此，对光阴极的研究值得关注。贵金属纳米颗粒吸附在半导体表面所构成的复合体系因具有特殊的接触界面结构和电子迁移特性而一直受到人们的关注。本文中，我们主要研究了铁电薄膜PZT以及金属/PZT复合薄膜光电极的光电化学特性。 我们利用溶胶-凝胶法在ITO石英玻璃上制备了不同厚度的PZT薄膜。通过实验发现PZT/ITO光电极具有光阴极特性，光电化学反应中是PZT/ITO界面肖特基势垒对电荷分离起主要作用，而不是传统的电极/电解液接触形成的内建电场，我们提出了相应的模型。研究了PZT薄膜的厚度对其光电化学性质的影响，发现厚度为400nm的PZT薄膜具有最佳的光电流响应，因为该厚度与PZT薄膜耗尽层的理论厚度(390nm)相接近。实验中还发现从样品的背面(石英/ITO)光照测得的光电流要比从正面(薄膜/电解液)光照的光电流大，因为PZT/ITO界面肖特基势垒对电荷分离起主要作用。 我们采用中断脉冲电沉积法在PZT表面沉积Ag纳米颗粒。研究了沉积周期数对样品光电化学性质的影响，发现沉积周期为6次的Ag颗粒具有最合适的大小和密度，使Ag/PZT具有最佳的光电化学响应，100mW/cmXe灯照射下的短路光电流为110μA/cm，开路电压为0.76V。比较了使用中断脉冲沉积和连续脉冲沉积Ag颗粒的Ag/PZT样品的光电流，发现中断脉冲沉积方法能更好的提高光电流响应。研究发现Ag纳米颗粒可以增强可见光吸收，并能形成有利于光电化学反应的能级排列。可以通过铁电薄膜的极化反转特性来调控PZT/ITO光阴极的光电流和开路电压。我们在光电化学反应中清楚地观察到H和O的生成。

关键词： TiO2纳米管阵列   Ag纳米颗粒   光催化   光电流   正交试验  

摘要： 阳极氧化法制备的二氧化钛纳米管阵列(TNTA)材料，由于其较大的比表面积、稳定的化学性能、较高的催化活性以及优异的电子传输能力，在光催化降解有机污染物和光解水制氢等方面存在很大的应用价值。然而，未经修饰的TNTA对整个太阳光区的利用率很低，只能吸收太阳光中紫外光区的能量，极大限制了TNTA在光电化学领域的应用。本文围绕阳极氧化工艺，以正交实验设计为基础，研究了阳极氧化参数(水含量、电压和NHF浓度)对TiO纳米管形貌的影响，并在合成TiO纳米管阵列的基础上，进行Ag纳米颗粒负载改性，研究了Ag/TNTA复合结构材料的光电化学性能以及对甲基橙的光催化降解效果，发现负载Ag纳米颗粒的TNTA性能有了很大的提高，文中具体研究内容如下： (1)阳极氧化试验参数对TNTA的形貌结构影响很大，本文通过设计一组正交试验，采用6因素5水平正交实验表L25(56)，以乙二醇电解液体系为基础，研究了水含量、电压和NHF浓度对TiO纳米管阵列形貌的影响。正交试验中水含量的变化范围为1vol%7vol%，电压为4080V，NHF浓度为0.050.45mol/L。统计计算得到的TNTA管长、管径和管壁厚并进行极差分析，结果显示电压对实验结果影响最大，为最显著影响因素，在实验条件范围内，随着电压的不断增大，管长、管径和管壁厚都会有不同程度的增加;水含量和NHF浓度对TNTA形貌为次影响因素，TNTA管长、管径和管壁厚随着水含量和NHF浓度的变化会在一定范围内波动。 (2)Ag纳米颗粒修饰TNTA，文中采用简单易操作的原位光还原技术。将制备好的TNTA浸渍在前驱体AgNO溶液一段时间后取出，放入紫外灯下照射30min，吸附的Ag在紫外光的作用下将被还原为单质的Ag0，并且通过改变浸渍时间可以控制负载Ag颗粒的尺寸和含量。对负载过后的Ag/TNTA复合结构材料进行光电流响应和光电催化降解甲基橙实验，结果表明随着负载Ag颗粒尺寸和含量的不断增加，光电流和光催化降解MO都出现一个极值。Ag颗粒尺寸在17.92nm和Ag含量在1.15at%时，光电流和对MO的降解率达到最大。这主要是由Ag纳米颗粒和TiO之间的协同作用控制，负载的Ag颗粒过大或过小，都不能最大发挥Ag/TNTA复合结构对太阳光能的利用。 (3)改进Ag纳米颗粒在TNTA中的分布，在常规法合成TNTA的基础上，对纳米管底部施加140V电压，再用5V小电压进行改进，得到通透TNTA，然后对其进行Ag纳米颗粒负载。结合SEM、EDX等分析表征手段，对比传统TNTA和改进后通透TNTA，结果表明通透TNTA具有较好的Ag颗粒负载能力，Ag纳米颗粒可以均匀的分布在纳米管阵列的上部、中间和下部区域，而在传统的TNTA中主要分布在上部区域，底部和中间区域只有少量的Ag颗粒分布。此外，对不同含量Ag负载的不同载体光催化性能测试表明，Ag/TNTA复合材料的光催化性能不但与负载的Ag含量有很大关系，而且与Ag纳米颗粒在纳米管中的分布也有很大关系。当Ag的含量一定时，Ag纳米颗粒均匀分布在通透TNTA表现出较高的光催化活性，而在常规TNTA中由于Ag颗粒不均匀分布，最终导致光催化活性的降低。

关键词： 氧化石墨烯   石墨烯   聚苯乙烯   Ag纳米颗粒   纳米复合材料   导电性  

摘要： 石墨烯是一种碳原子以sp2键紧密相连的单片层二维蜂巢状晶体。其优异的电、热、力学性能和高比表面积等特性备受研究者关注。研究表明：石墨烯高的电导率可以作为聚合物的优质填料而形成独特的无机-有机杂化结构,其高的比表面积还可以作为载体负载无机纳米颗粒。本论文研究了石墨烯/聚合物和石墨烯/金属纳米颗粒复合材料的制备及其性能。主要内容如下： （1）本章以天然鳞片石墨为原料,选用Hummers法制备了氧化石墨,并通过超声剥离得到单分散的氧化石墨烯（GO）。对所得样品通过X-射线衍射仪（XRD）、傅里叶红外光谱仪（FTIR）、激光拉曼光谱仪（Raman）、X-射线光电子能谱仪（XPS）、热重分析仪（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）进行结构和形貌表征。结果表明GO上引入了丰富的含氧官能团,且其厚度均一,被良好的剥离。另外,热失重测试结果表明GO样品热稳定性差,容易分解。 （2）以GO作为前驱体,在合成PS/GO复合材料的基础上,采用第一步的水合肼还原剂进行化学还原,之后对复合材料进行第二步200℃维持12h的热还原,制备得到PS/石墨烯复合材料,最后采用热压技术制备得PS/石墨烯复合膜。所得产物通过XRD、FTIR、XPS、Raman、TGA、SEM、TEM进行了结构和形貌表征,并在室温下通过四探针电阻仪对PS/石墨烯复合膜的导电性进行测试。实验结果表明经过两步原位还原后,GO得到了有效还原,且石墨烯片良好地分散在PS基体中,形成连续的网络结构。制备的PS/石墨烯复合膜的电导率高达22.68S/m,有望在电子器件方面得到良好应用。 （3）以GO和硝酸银溶液分别作为石墨烯和银纳米颗粒的前驱体,抗坏血酸作为硝酸银和GO的共同还原剂,柠檬酸钠既充当稳定剂又充当GO的还原剂,采用分步原位还原复合法制备了银／石墨烯纳米复合材料。所得样品的结构和形貌通过XRD、X-射线能谱仪（EDS）、TEM、高倍透射电子显微镜（HRTEM）手段进行表征。结果显示,硝酸银和GO都能被有效地还原得Ag纳米粒子和石墨烯,石墨烯成功负载了Ag纳米颗粒,且银纳米粒子在石墨烯片上的分散状况良好。Raman结果还表明该复合材料具有很强的表面增强拉曼光谱效应。

关键词： TiO2光阳极   Ag纳米颗粒   表面等离子体共振   染料敏化太阳能电池(DSSC)  

摘要： 使用水热法制备了一系列不同含量Ag纳米颗粒掺杂的Ag-TiO2复合光阳极的染料敏化太阳能电池,同时,研究了不同含量Ag纳米颗粒掺杂对染料敏化太阳能电池的结构和性能的影响.实验结果表明:Ag的掺入增强了吸附在Ag-TiO2复合光阳极上的染料对光的吸收,显著地提高了对应电池的短路电流.在Ag掺入量为0.20%的时候,对应的电池具有最佳的性能,其短路电流为10.66mA/cm2,开路电压Voc为697mV,光电转换效率为5.59%,显著优于纯TiO2光阳极电池的效率.其性能的改善主要归因于掺入Ag纳米颗粒的表面等离子体共振吸收效应使电池光阳极对光的吸收增强所致.

关键词： 质粒DNA   光化学反应   纳米颗粒   环状结构  

摘要： 以碱基对数为7.5 kB的大肠杆菌环状质粒DNA为模板.通过紫外线辐射作用下的光化学反应方法制备了Ag纳米颗粒.采用紫外-可见光吸收光谱,TEM和EDS等方法研究了辐射时间、溶液浓度等工艺条件对Ag纳米颗粒组成、形貌和结构的影响.结果表明,获得的Ag纳米颗粒为fcc结构,颗粒直径为25—40 nm;一定条件下,Ag纳米颗粒为环状,中间孔洞直径为8—10 nm,Ag^+与碱基对数摩尔比为4、辐射时间为40 min时,Ag纳米颗粒中环状结构最多.

关键词： 银-二氧化钛   自组装   光催化  

摘要： 采用空气-水界面自组装法制备TiO2纳米粒子,将其放入AgNO3溶液中浸泡,后在较低温度下进行热处理(400℃),获得Ag-TiO2复合纳米颗粒。利用X射线衍射(XRD)仪、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)等分析测试手段进行表征。结果表明:复合粒子可以显著提高TiO2颗粒光催化活性。以甲基橙为模拟污染物,经过光催化试验,证实复合纳米粒子具有较好的光催化活性,降解率达到96.25%。