关键词： 复合材料   纳米颗粒   PVDF   BaTiO3   击穿场强  

摘要： 选用金属Ni和Ag纳米颗粒作为导体相,采用共混法分别制备了击穿场强较高的Ni-BaTiO3/聚偏氟乙烯(Ni-BaTiO3/PVDF)和Ag-BaTiO3/PVDF三相复合材料。研究了导体相Ni和Ag添加量、粒径及导体种类对复合材料击穿场强的影响,发现Ni-BaTiO3/PVDF和Ag-BaTiO3/PVDF三相复合材料的击穿场强均随导体添加量的增加呈现先升高后降低的趋势,且在适宜的导体添加量下复合材料均表现出高于未添加导体相的BaTiO3/PVDF两相复合材料的击穿场强;添加同类导体Ni时,Ni粒径越小,三相复合材料的击穿场强提高越明显;导体添加量与粒径均相同时,Ni-BaTiO3/PVDF复合材料的击穿场强较高,当粒径50nm的Ni添加量为体积分数1.90%时,其击穿场强可达200kV/mm,储能密度比BaTiO3/PVDF两相复合材料提高4倍。这些结果可用库仑阻塞效应很好地解释。

关键词： Ag纳米颗粒   空壳结构   表面等离激元   氧化锌   共振特性  

摘要： 金属纳米材料因其特有的局域表面等离激元共振特性(Local surface plasmonresonance，LSPR)而广泛应用于半导体材料发光、太阳能电池、表面增强Raman散射（Surface enhanced Raman scattering, SERS）探测、光电化学等领域。表面等离激元共振特性主要表现在远场散射增强和近场局域增强两个方面:远场散射可以实现金属纳米颗粒周围半导体的光吸收和发射效率的提升;而高度局域的近场则可用于调控颗粒周围的光子态密度分布，与半导体中的激子有效耦合，以改善其发光特性，同时，可利用其周围特定区域(Hot spots)增强高达上千倍的局域场，在高灵敏SERS探测方面发挥重要作用。此外，金属材料吸收光子产生的具有较高能量的热电子（Hot electrons），在提高半导体可见光催化活性方面也有着重要的应用。表面等离激元共振特性与金属纳米结构及其周围的介电环境密切相关，通过设计和构建不同的金属/介质复合结构，可有效地调控其共振特性，同时，也可对特定介质材料的性能加以改善或利用。Au、Ag等贵金属纳米颗粒抗氧化性强、稳定性持久、生物毒性低、色彩亮丽以及形貌结构多样，具有潜在的开发和应用空间。特别是Ag纳米结构，其局域表面等离激元共振能量在紫外到近红外波段较宽的光谱范围内可控调节，已成为现阶段的研究热点。另一方面，氧化锌(ZnO)半导体带隙宽(3.3 eV)、折射率高以及功能丰富，已在光电子器件中表现出优异的性能，也是近年备受关注的研究目标。本论文基于以上研究及应用领域关注的各种材料及其性能，巧妙地将贵金属纳米颗粒与功能性半导体材料相结合，通过设计不同形貌的Ag/ZnO复合纳米阵列结构，结合改进的纳米球刻蚀、退火处理以及薄膜沉积等技术，构建了各种形貌可控、不同接触状态和介电环境的金属/半导体阵列结构，有效调控了基于Ag纳米结构的局域表面等离激元共振的远场和近场特性，并进一步实现了纳米结构的功能性拓展，在增强宽禁带半导体材料发光、高灵敏度SERS探测和基于半导体材料光伏特性的光催化过程等方面开展了系统深入的应用研究。主要的研究进展包括如下三个方面:\n 第一、通过设计和制备大面积、周期性的Ag纳米球/ZnO空壳复合纳米阵列结构(AgNB/ZnO HNS)，调控银纳米颗粒四极子模式的表面等离激元共振能量与ZnO的激子能量相匹配，并实现表面等离激元-激子的有效偶合，从而获得ZnO带边发光的显著增强。本部分工作中，提出了纳米球自组装和激光退火相结合的工艺，通过优化激光能量、调控ZnO空壳模板，实现了复合纳米结构尺寸、分布及其局域表面等离激元共振特性的有效调控，并获得了与ZnO带边能量相匹配的多极子模式的LSP共振;通过荧光光谱表征结果证实，Ag纳米球的四极子模式的LSP与ZnO激子的有效耦合，显著地增强了Ag NB修饰的ZnO HNS结构的带边发光;Finite-difference time-domain(FDTD)模拟计算和时间分辨光致发光谱表征结果则系统深入地揭示了这种发光增强的内在机制，证实了金属纳米颗粒的多极子LSP共振可以有效地与宽禁带半导体材料的激子进行耦合，并显著提高其带边发光特性。另外，此部分的工作还证实，相比于银纳米颗粒偶极子模式的表面等离激元共振特性，四极子模式的表面等离激元共振特性对纳米结构尺寸的变化较为不敏感，并且共振频率位于紫外波段，这使得其更有利于和宽带隙半导体材料实现能量匹配的耦合，在宽禁带半导体材料基的光电子器件性能提升方面表现出更广阔的应用前景。\n 第二、通过制备两种非对称的银/氧化锌复合阵列结构，利用Ag纳米颗粒周围不对称的介电环境对局域场的压缩，获得更强的局域场增强，进而实现了高灵敏度的SERS探测;同时，由于两种结构的局域表面等离激元共振可有效实现紫外到近红外波段较宽光谱范围的光场调控，从而使得非对称结构金属纳米颗粒修饰的ZnO半导体材料在紫外-可见光波段的光催化活性得以实现。实验表征和模拟计算结果证实，这两种非对称的金属/半导体复合纳米阵列结构具有优越的SERS特性和光催化活性;同时，结合电子传输模型和能带理论，系统研究了这两种非对称结构在不同波段下的光催化机制;并且，进一步的循环Raman和Raman mapping表征则说明，这种大面积、周期性的非对称金属/半导体纳米阵列结构衬底具有高效、稳定、信号均匀、可循环利用的优点，非常适合作为多功能的光电化学-SERS芯片。\n 第三、以较窄带隙的Ag44纳米团簇为基础，通过对样品进行吸收谱和Raman光谱表征证实，Ag44纳米团簇是一种具备分子（分立能级）和金属（局域表面等离激元共振特性）双重性质的功能性材料。结合Ag44纳米团簇在表征两种不同的探测分子(R6G和PATP分子）时表现出的SERS

关键词： 等离子共振   Ag-SiO2复合薄膜   纳米颗粒   光学特性  

摘要： 基于本小组对一维光子晶体研究的前期工作,本论文首先对光子晶体的特征进行了讨论,对制备光子晶体材料的研究和存在的问题进行了概述,要想得到完全光子带隙的光子晶体,折射率差要达到2.9的要求,所以提高折射率差对光子晶体应用具有深远的意义,得到单层超低折射率的优质薄膜是必要,在此基础上,本文提出了Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜结构的制备和超低折射率的调制并深入研究了其光致发光特性,总结了笔者在硕士期间的主要研究工作和研究结果。\n (1)利用溶胶凝-胶法制备Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜,首先在制备溶胶上对各溶剂的量和陈化时间进行了改进。然后在溶胶中加入不同量的 AgNO3,利用葡萄糖来还原Ag+,利用SEM对空气中干燥的不同Ag/Si摩尔比的Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜和300,400,500℃退火处理的Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的表征发现:薄膜为多孔的Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜,对Ag/Si摩尔比为0.11的复合薄膜退火处理后发现薄膜表面覆盖了大量的颗粒,随着退火温度从300℃升高到500℃,颗粒的尺寸减小。XRD分析表明薄膜由单晶的纳米Ag颗粒与多晶的SiO2组成,随着退火温度的升高,纳米Ag颗粒的晶化程度越好。对Ag/Si摩尔比为0.11的复合薄膜退火处理后的TEM和SAED表征发现Ag以单晶纳米颗粒的形态均匀的分散在SiO2基质中。\n (2)利用紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪、椭偏仪来研究不同Ag/Si摩尔比的变化对Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的形貌、吸收率、光致发光以及折射率的影响。从Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的光吸收谱发现,该复合薄膜中Ag纳米颗粒具有较强的等离子共振吸收峰,其峰位在430 nm附近,随着复合薄膜中Ag、Si摩尔比的逐渐增大,等离子共振吸收峰不断增强且发生蓝移,蓝移量可达30 nm;从 Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的折射率谱拟合结果发现复合薄膜的折射率被调至到1.3左右(SiO2薄膜的折射率一般为1.56)。研究Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的光致发光特性发现,当激发波长为220 nm时,复合薄膜分别在330 nm和375 nm处出现了两个发光带,随着复合薄膜中Ag、Si摩尔比增大到0.11,两发光带均逐渐增强,继续增加Ag、Si摩尔比,两发光带又逐渐减弱,且375 nm处的发光带变化尤为显著。\n (3)利用紫外-可见分光光度计、椭偏仪对退火处理后的Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的吸收率和折射率进行研究,从Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的光吸收谱发现,相比于空气中干燥的Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜,退火处理后,薄膜的总吸收有所降低,随着退火温度的升高薄膜的等离子共振峰增强,当温度达到500℃时薄膜的等离子共振峰消失。从Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜的折射率谱拟合结果发现Ag-SiO2复合纳米颗粒薄膜在300和400℃退火处理后,拟合得到的复合薄膜的折射率小于1,当退火温度升高到500℃时折射率增大,消光系数的拟合发现复合薄膜的消光系数小于金属Ag的消光系数。说明通过温度的调节可以制备出超低折射率的复合薄膜。

关键词： 两步法制黑硅   金属辅助化学刻蚀   Ag纳米颗粒   微纳复合结构   光电转换效率   反射率  

摘要： 近几年，黑硅作为一种具备纳米陷光结构的新型半导体光电材料，由于其在可见——红外波段反射率极低，能够有效的提高电池片的转化效率，因而受到了人们的极大关注。制备黑硅的方法很多，其中金属辅助化学刻蚀法由于所需设备简单、成本低、易于整合到目前太阳能电池生产工序中而备受人们青睐。目前已有许多小组在从事金属辅助化学刻蚀方法的研究，也取得了一定的成果，但大多都采用一步法进行实验。而一步法制黑硅存在两方面的缺点：一方面，反应过程消耗大量的重金属Ag；另一方面，残留过多的金属粒子增加了后续清洗工作的负担。 本文研发的全液相两步法不仅可以与产线上现有制绒工艺很好的兼容，而且可以有效的解决一步法制黑硅的两大弊端，这在很大程度上节约了生产成本，也简化了产线上的工艺步骤，所以研究两步法制黑硅具有重要的实践意义。 首先，两步法制黑硅(TSM)是指应用控制变量法先将制绒过的硅片先放到硝酸银（催化剂）溶液中反应一定时间，再放入适当体积比的氢氟酸（刻蚀剂）和过氧化氢（氧化剂）混合溶液中反应一段时间，制备出具有纳米陷光的绒面结构，即黑硅结构。本文主要研究了三种溶液浓度以及反应时间下的硅片绒面形貌，选用扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜（OM）对其进行了表征。结果发现：不同的溶液浓度和反应时间会得到纳米线状和孔洞状两种完全不同的结构。 其次，本文通过SEM、EDX和粒径分析软件对两步法与一步法制黑硅中Ag颗粒进行了表征，结果发现：两步法消耗非常少的重金属，而且金属粒子分布很均匀，颗粒大小也有一定的规律性。因为两步法反应消耗很少Ag，后续可以很彻底的将残余的金属粒子去除干净，避免了电池片表面金属残余导致的复合。 最后，从结构上来看两步法制黑硅相当于在原来微米结构的基础上又生长了一种纳米结构，即形成了一种微纳复合结构，这样就使得硅片的反射率由原来的25%左右降低到5%左右甚至更低。选用标准8度角绒面积分式反射仪（D8反射仪）对黑硅的光学性质进行了表征，并发现确实能够获得极低的反射率。然而，这种具有极低反射率的黑硅却有很深的结构，即很大的比表面积，会大大增加表面载流子复合中心数量，导致电池片的转换效率下降。所以，我们在制完黑硅之后加了一步剥离修正，通过参数的调控可以将纳米陷光结构的深度控制在理想的范围内。本文将两步法制完的多晶黑硅电池在苏州阿特斯阳光电力科技有限公司做了流片分析，流片数据表明该类电池的平均效率为18.05%，高于产线17.52%的平均值。 综上所述，我们在实验室和产线上证实了全液相两步法金属辅助化学刻蚀制备黑硅太阳能电池的可行性，并且与一步法比较体现出了其较大优势。本文的研究内容可以在很大程度上促进我国光伏产业的发展，全液相两步法制黑硅技术存在巨大的实践应用潜力。

关键词： Cu2O   Ag纳米颗粒   复合结构   拉曼性质   SERS  

摘要： 由于表面增强拉曼散射（Surface-enhanced Raman Scattering，SERS）活性基底匮乏以及应用范围有限等问题，因此对SERS基底的研究十分必要。本论文开展了对半导体Cu2O，贵金属Ag及其复合物纳微米结构基底的SERS性能的研究。此研究不仅丰富了SERS活性基底的种类，也拓宽了SERS光谱技术的应用领域。主要研究内容包括： 1.用简单的水浴方法，在80℃条件下，以葡萄糖为还原剂，调节柠檬酸钠碳酸钠混合物浓度和反应时间，合成了一系列具有良好单分散性的不同形貌的Cu2O微/纳米颗粒。并且用较短时间获得了空心结构Cu2O纳米骨架，补充和改进了原位选择氧化刻蚀方法。 2.采用Cu2O化学模板方法制备了由纳米薄片组装而成的空心Ag纳米颗粒。稀硝酸的浓度对空心Ag纳米颗粒的合成起重要作用，随着混合物中酸浓度的增加Cu2O含量逐渐减少，而Ag含量逐渐增多，最后当加入的稀硝酸浓度达到2mM时，Cu2O基本消失，形成了表面粗糙的由纳米薄片组装而成的空心Ag纳米颗粒。与其他样品对比空心Ag纳米颗粒表现出最好的SERS能力，增强因子达到3.3×104。我们认为是空心结构和特殊的粗糙表面共同增加了“拉曼热点”和罗丹明B探针分子的吸附，因而使空心Ag纳米颗粒相对于其它样品呈现出更高的拉曼信号。此外，还对空心Ag纳米颗粒基底的灵敏度与均一性进行了测试，发现当罗丹明B浓度低到1×10-8M时仍可得到明显的拉曼峰，并且样品具有很好的均一性，其相对标准方差低于9.6%。这些特性对拉曼基底的实际应用是十分重要的。 3.采用原位还原方法，在截角八面体Cu2O和Cu2O纳米骨架上分别包覆Ag纳米粒子，制备了实心Ag-Cu2O复合物微米结构（Ag-Cu2O CMSs）和空心Cu2O/Ag复合物纳米骨架（Cu2O/Ag CNFs）。随着母液中AgNO3含量的提高，所得实心Ag-Cu2O CMSs和空心Cu2O/Ag CNFs中的Ag颗粒尺寸和在Cu2O表面包覆的密度均增大，并趋于包覆完整。在AgNO3用量为0.40mM时，两种复合微纳米结构中Ag颗粒在Cu2O表面包覆完整且均匀，两者之间是生长在一起，且此时Ag与Cu2O之间形成的有效肖特基结面积达到最大。 4.以原位还原方法制备的实心Ag-Cu2O CMSs和空心Cu2O/Ag CNFs复合微纳米结构为SERS基底，以罗丹明B为探针分子。对两种复合微纳米结构SERS性能进行研究，发现均具有随着AgNO3浓度的增加，产物的SERS性能先提高后降低规律。并且，在加入0.40mM的AgNO3时所制备实心Ag-Cu2O CMSs和空心Cu2O/Ag(2) CNFs均获得各自最优的拉曼增强特性。增强因子分别可达到7.8×104和1.8×105，其相对标准方差分别低于9.3%和2.88%，后者空心结构优于前者。并且都显著优于相同尺寸纯Ag纳米颗粒产生的SERS性能。 5.将空心Cu2O/Ag(2) CNFs复合微纳米结构获得显著增强SERS归因于：一方面，Cu2O/Ag(2) CNFs能吸附更多的目标分子，并在界面处产生了更多的拉曼热点；另一方面，Ag与Cu2O之间肖特基结的引入，除了金属Ag表面局域等离子体共振产生的放大的电磁场外，还在Ag纳米颗粒与Cu2O之间形成了较强电磁场。在这两部分放大的电磁场和“借SERS效应”的协同作用下，使更多的吸附在Cu2O/Ag(2) CNFs表面的探针分子的SERS性能得以增强。因而Cu2O/Ag(2) CNFs优于纯Ag纳米颗粒，表现出更好的SERS性质。

关键词： 表面增强拉曼散射   三维时域有限差分   表面等离激元共振   金/硅纳米线阵列   Ag/蜻蜓翅膀  

摘要： 表面增强拉曼散射（Surface Enhanced Raman Scattering，SERS）具有极高的检测灵敏性，对微/痕量物质可进行快速检测，已成为表面科学的重要工具之一。基底是决定增强性能的关键因素，目前SERS基底存在着不能较好地兼顾制备工艺简单、成本低、增强效果好的问题，针对这一问题本文开展了Ag（Au）三维阵列结构SERS基底的性能研究。通过理论分析，得到Ag（Au）纳米颗粒尺寸对局域电场增强的影响规律，从而确定了最佳的基底参数，结合分析结果，在实验上构筑出高密度“热点”阵列结构的SERS基底。主要研究内容如下： 首先，利用三维时域有限差分（3D-FDTD）法对球状、米状和线状的Ag纳米颗粒的电场分布进行数值分析，然后以局域电场增强效果较好的球状颗粒为研究对象，系统地分析了Ag、Au纳米颗粒的粒径、间距对局域电场增强的影响，同时分析了Ag@SiO2、Au@SiO2核壳结构的核粒径、壳厚和二聚体间距对局域电场增强的影响。得到了电场强度随金属纳米颗粒尺寸的依赖关系，发现1.2nm的间距可产生极高的局域电场增强，即SERS“热点”，同时还发现尺寸均匀、密集、多间隙的金属颗粒能提供更多的SERS“热点”以提高SERS增强效果。 其次，根据理论分析结果构筑出的高密度SERS“热点”模型，实验上通过两步法制备出大面积Au/SiNWA的SERS活性基底。步骤是先通过金属辅助腐蚀法获得SiNWA，再利用化学还原反应将Au纳米颗粒附着在SiNWA上，获得了层状分布的Au纳米颗粒。经过表征和SERS性能测试，该基底具有很好的稳定性、高灵敏性。层状分布的Au纳米颗粒提供了高密度SERS“热点”，和理论预研相一致，特别是SERS增强因子达到3.26×105，约为相关报道的十倍，对R6G溶液的检测限可达到10-7M。 再次，对实验条件进行了改进，用蜻蜓翅膀的乳突状微结构替代SiNWA结构，利用浸渍还原方法制备了疏水性Ag/蜻蜓翅膀阵列结构的SERS活性基底。通过对该基底的形貌表征，发现Ag纳米颗粒完全分布在乳突状微结构上，提供了高密度SERS“热点”。经疏水性能测试及SERS性能分析，结果表明，Ag/蜻蜓翅膀阵列结构的SERS活性基底不仅具有高稳定性和灵敏性，其增强因子为7.7×106，为Au/SiNWA的24倍，而且蜻蜓翅膀的超疏水性能有效地降低了检测限，对R6G溶液的检测限为10-8M，比Au/SiNWA降低了一个数量级。 最后，利用3D-FDTD方法分别研究了两种基底的增强能力。其中，在Ag/蜻蜓翅膀SERS基底实验中，Ag纳米颗粒尺寸对局域电场增强的理论结果还很好地解释了实验重复次数对SERS信号的影响。综上分析，Ag/蜻蜓翅膀SERS基底与Au/SiNWA基底相比，不仅解决了金属颗粒分布不均匀的问题，而且兼顾到了制备工艺简单、成本低廉、增强效果好等方面。

关键词： 金属增强荧光效应   表面等离子体共振   Ag纳米颗粒   核壳结构   Ag@SiO2/LaF3:Eu3+纳米体系  

摘要： 贵金属纳米材料在外光场激发下,表现出良好的近场增强效应,能够实现对位于其表面附近分子的拉曼和荧光光谱行为的调控。目前,对于表面增强荧光效应的研究主要集中在有机染料分子,而对掺杂稀土纳米发光材料的荧光增强研究工作相对较少。研究表明：将贵金属作为核和掺杂镧系的稀土化合物作为壳制备出核壳型纳米复合物,能够有效提升荧光分子的光谱辐射效率,从而满足作为生物探针的实际要求,在生物传感等领域具有广阔的应用前景。 本论文通过高温溶剂热法、溶胶-凝胶法、沉淀法等方法,成功制备了Ag@SiO2/LaF3:Eu3+球壳构型的复合纳米发光粒子及SiO2/LaF3:Eu3+复合纳米发光粒子。应用激光光谱学技术,研究了隔离层对发光中心的荧光辐射行为的影响规律。本论文主要分为以下两个部分： 第一部分,制备具有球壳结构的纳米颗粒(Ag@SiO2/LaF3:Eu3+, SiO2/LaF3:Eu3+)。首先,采用高温溶剂热法,利用乙二醇还原硝酸银制备Ag纳米颗粒,通过控制反应温度及时间,调节乙二醇与聚乙烯吡咯烷酮的比例,制备了形貌规则、分散性良好,粒径为60nm左右的Ag纳米颗粒；在此基础上,采用改进的Stober方法,制备具有不同厚度的二氧化硅壳层的Ag@SiO2纳米颗粒,通过控制正硅酸乙酯和氨水的摩尔量,有效调节SiO2壳层厚度；最后,采用沉淀法制备Ag@SiO2/LaF3:Eu3+复合纳米发光粒子。为了研究所制备纳米颗粒的光谱行为,实验上借助湿化学法制备了对照组SiO2/LaF3:Eu3+复合纳米发光粒子。样品表征结果表明,所制备的Ag@SiO2/LaF3:Eu3+、SiO2/LaF3:Eu3+复合纳米发光粒子均为球形结构,且分散性良好。 第二部分,利用激光光谱学方法,系统研究了Ag@SiO2/LaF3:Eu3+复合纳米发光体系的荧光辐射行为。在波长为532nm连续光谱激发下,以SiO2/LaF3:Eu3+纳米发光体系为对照组,对具有不同厚度SiO2的复合发光粒子的光谱行为进行研究,发现Ag@SiO2/LaF3:Eu3+纳米体系的荧光强度明显增强,且增强幅值与隔离层的厚度有关。当SiO2隔离层厚度为10nm左右时,荧光增强倍数约为4.7倍。 根据上述研究可知,通过制备具有球壳构型的复合发光粒子,并调控SiO2隔离层厚度,可以获得高效的荧光辐射增强。

关键词： 离子注入   Ni   Ag纳米颗粒   尺寸调控   表面等离子体共振   光吸收性质  

摘要： 本文利用离子注入技术将Ni、Ag离子单独地或顺次地注入到Si02中。借助紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、原子力显微镜(AFM)、掠入射X射线衍射(GXRD)和卢瑟福背散射(RBS)等检测手段对纳米颗粒的合成、热演变以及复合材料的光吸收特性作了详细的研究。主要内容及成果如下： (1)将60keV的Ni离子以不同剂量注入Si02中,剂量分别为1×1016、5×1016、1×1017/cm2。研究了Ni纳米颗粒的形成对注入剂量的依赖关系以及Ar气氛中退火的演变过程。结果表明：剂量为1×1016/cm2的样品退火前后均未能形成纳米颗粒；剂量为5×1016/cm2和1×1017/cm2的样品中形成了纳米颗粒,退火后颗粒长大,样品表面凸起(Ni NPs)高度增加,数量减少。Si02中Ni纳米颗粒的光吸收带在310～530nm,800℃后光吸收带变得明显且伴随峰位蓝移。经1000℃退火后,Ni纳米颗粒被热分解的O氧化为NiO纳米颗粒,NiO纳米颗粒的光吸收带位于300nm附近。 (2)对70keV、5×1016/cm2的Ag离子注入样品,在Ar、N2、空气三种气氛中退火。详细地研究了气氛对Ag纳米颗粒的热演变影响。Ar中退火,Ag原子向深处扩散,分布区域宽度基本不变；N2中退火,Ag原子向表面扩散,分布区域变窄。Ar、N2中700℃退火样品的光吸收强度最大。空气中退火后部分Ag被氧化生成AgO纳米颗粒,降低了样品的光吸收性能,并且Ag离子掺杂使得无定形SiO2的晶化温度降低,700℃退火时Si02开始发生晶化转变。 (3)将60keV的Ni离子和70keV的Ag离子顺次注入Si02中。Ni离子选取三种剂量分别为：1×1016、5×1016、1×1017/cm2, Ag离子剂量为5×1016/cm2。研究了先期Ni离子剂量对复合材料中纳米颗粒及其光学特性的影响。结果表明：双注入样品光吸收强度低于相同剂量的单Ag注入样品,SPR峰位随先期Ni离子剂量的增加而蓝移。复合材料中的纳米颗粒为分离的单质纳米颗粒。光吸收强度并非随Ni离子剂量单调变化,强度的变化是由于Ni离子注入影响了后期Ag注入子的沉积。

关键词： 上转换发光   碲酸盐玻璃   熔融法   Ag纳米颗粒   PbF2   Yb3+   Er3+   水热法  

摘要： 上转换发光材料具有将低频光转换为高频光的特殊光学性能，这一特殊性能使得上转换材料在各个领域都有广阔的应用，如上转换激光器、红外探测、生物分子鉴别、三维立体显示技术等。近些年，上转换材料在太阳能电池上的应用逐步兴起，但大多数上转换材料在太阳能电池上的应用都还处于实验阶段，未能推广应用。归其原因主要有两个方面：一方面是上转换材料本身对光能的转换效率比较低，另一方面则是欠缺上转换材料与太阳能电池结合的技术。 本论文以上述问题为前提，为了获得高效率上转换材料和易于与太阳能电池结合的上转换材料，分别制备和研究了两种不同类型的上转换材料，一种是Er3+、Yb3+掺杂的氟化物碲酸盐玻璃材料，一种是PbF2:Yb3+，Er3+晶体粉末材料。本论文对这两种材料的制备与光学性能进行了系统的研究，具体内容如下： 1、采用传统熔融法制备了不同浓度Er3+掺杂的TeO2-PbF2系统氟化物碲酸盐玻璃，经上转换光谱测试得样品的发光峰中心分别位于527nm、544nm和657nm分别对应于Er3+的不同激发态2H11/2、4S3/2和4F9/2到基态4I15/2的辐射跃迁发光。 2、采用传统熔融法成功制备了Er3+,Yb3+共掺的TeO2-PbF2系统的氟化物玻璃，并研究了掺杂不同浓度Yb3+样品的上转换发光性质。发光峰的中心分别位于527nm、544nm和657nm，分别对应Er3+相应激发态能级的辐射跃迁。当Yb3+与Er3+浓度的比值为3时获得上转换发光强度最强的样品。将该样品一面蒸镀背反射层并与非晶硅太阳电池结合应用，在AM1.5模拟太阳光和功率为400mW、波长为980nm激光共照射下测得电池效率提高了0.45%。在300mW激光照射条件下，计算得到该上转换光伏电池的最大外量子效率与内量子效率的值分别为0.27%和1.35%。 3、采用传统熔融法制备了一系列Ag-Er3+共掺杂的TeO2-PbF2系统玻璃。并以单掺杂Er3+的样品作为参比样品，分析了退火处理后Ag纳米颗粒的形成对玻璃材料的结构、吸收光谱、上转换发光强度等性质的影响。测试分析发现，实验样品与参比样品的发光峰位置基本一致，这是由于上转换发光光谱的发光峰位通常是由稀土离子以及基质材料决定的。对上述样品进行退火处理，当退火处理时间较短时实验样品的绿光强度由于银纳米颗粒吸收而减弱，当退火处理时间超过6h以后，由于Ag纳米颗粒的局域场效应使得实验样品的红光和绿光的强度增强。 4、采用水热法制备了PbF2:Yb3+,Er3+纳米晶体材料，研究了稀土离子Yb3+的掺杂浓度、退火温度以及退火时间对材料上转换发光性能的影响。随着Yb3+浓度的增加，晶体的晶相由正交相与立方相的混合相逐渐变为单一的立方相。此条件下制备出的不同掺杂浓度样品的上转换发光强度都很弱。对样品进行退火处理，晶粒尺寸增大，上转换发光强度显著增强。将退火后上转换发光强度最强的样品（稀土离子摩尔百分比浓度为(7%)Yb3+、(1%)Er3+）应用于氢化非晶硅太阳能电池，在波长为980nm、功率密度为4.8W/cm2激光光照条件下的外量子效率值为0.04%。

关键词： Ag纳米粒子   CdSe QDs   荧光增强效应   葡萄糖检测  

摘要： 近年来，贵金属纳米颗粒由于对其表面光电信号的增强效应被广泛的应用于分析化学、生物医学等领域。在贵金属纳米颗粒对其表面物质的荧光性质的影响研究中，既有通过等离激元共振效应实现荧光增强的，也有因为能量共振转移效应导致荧光淬灭的。通常选择量子点或有机染料作为荧光物质，研究贵金属纳米与其之间的相互作用，并以此对如生物体中一些物质或者重金属离子进行特异性分析检测。本论文基于银纳米粒子和CdSe量子点(QDs)之间的组装合成出纳米复合物，采用透射电子显微镜(TEM)、荧光光谱仪(FL)、紫外-可见分光光度计(UV-vis)和傅立叶红外光谱(FT-IR)等对所得样品进行表征和分析检测研究。主要内容包括： 1.制备了一种新颖的基于Ag纳米粒子(AgNPs)增强CdSe QDs荧光的葡萄糖探针。通过硼酸酯键，将巯基甘油修饰的AgNPs和氨基苯硼酸功能化的CdSe QDs进行组装，得到AgNPs-CdSe QDs纳米复合物。研究发现：该复合物的荧光明显增强，且发生明显的蓝移现象，在最佳条件下能比CdSe QDs的荧光强度增强9倍，这是AgNPs的表面等离子共振导致表面电磁场增强的结果。此外，由于与硼酸基团的竞争作用，葡萄糖能够取代AgNPs，引起AgNPs-CdSe量子点组装体的逐步解离，使荧光的增强效应减弱。在葡萄糖浓度为2～52mM范围内荧光强度呈线性降低，其检出下限为1.86mM。这一金属增强量子点荧光的体系在化学和生物探针方面有着潜在的应用价值。 2.基于合成的AgNPs/CdSe QDs复合物的荧光增强效应，研究其对重金属离子Cu2+的检测。该体系在Cu2+存在的条件下会发生荧光减弱甚至淬灭，主要是由于Cu2+加入后形成的CuSe颗粒溶解度较低，导致荧光强度降低。这一复合物体系对Cu2+检测具有高度的选择性，在Cu2+浓度为0～14μM范围内荧光强度呈线性降低，其检出下限为0.077μM。 3.利用可逆加成断裂链转移自由基聚合方法合成聚(N-异丙基丙烯酰胺)-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PNIPAM-b-PGMA)嵌段聚合物，利用巯基乙胺稳定的CdSe QDs与PNIPAM-b-PGMA链侧基的环氧基团间的开环反应，成功制备了嵌段聚合物稳定的量子点。利用激光光散射和荧光光谱仪研究了温度对CdSe QDs尺寸以及荧光性能的影响。结果表明：随着温度升高，复合物粒径增加，量子点的荧光红移到近红外区，并且荧光发射光谱变窄且对称，稳定性增强。这是因为PNIPAM链段收缩，量子点聚集，聚合物形成一层更稳定的保护层。