关键词：
核-壳结构
绿色还原
Ag纳米颗粒
多相催化
磁控分离
摘要：
近年来,贵金属纳米粒子因自身具有的特殊物理和化学性质而成为最具发展前景的催化剂之一。尺寸的可控性、形貌的特殊性和高的比表面积使其在许多液相反应中表现出较高的催化活性和选择性。其中,Ag纳米粒子(Ag NPs)因相对其他贵金属的价格相对便宜而成为研究焦点。但是,纳米粒子因较小的尺寸,在实际应用中普遍面临易团聚、难分离回收的问题。能够有效解决该难题的一种方法是将其稳定到具有不同形貌、不同尺寸、不同组成的各类载体上。其中,日益兴起的磁性核壳结构复合纳米球,如机械和化学稳定的Fe3O4@SiO2核壳结构材料,因具有大的比表面积和可磁控分离能力,能够将活性组分分散到其表面,增大催化剂的有效活性面积,且能够实现催化剂的快速高效分离和回收,因此已被广泛用做贵金属纳米粒子的前景支撑材料。此外,在纳米金属粒子的制备过程中常常会用到NaBH4、水合肼等有毒有害的还原剂,对环境和生物体不利。为了遵循“绿色化学”的发展理念,越来越多的研究人员开始采用生物相容性的高聚物或植物根、茎、叶的提取液来绿色还原和有效稳定纳米金属粒子。其中,壳聚糖(CS),一种天然产生、生物可降解、生物相容、非毒性的多糖,因含有大量的羟基和氨基活性功能基团而使其成为一种有效的吸附剂和稳定剂以及贵金属离子的还原剂,且作为基质材料已受到广泛关注。于是,我们选择壳聚糖的水溶液来绿色还原和稳定Ag NPs,且过程中不需要添加额外的有毒还原剂和溶剂。但是,如何将磁性核壳结构材料Fe3O4@SiO2与壳聚糖结合成为一个整体是问题的关键。考虑到氨基修饰的Fe3O4@SiO2(Fe3O4@SN)的表面和壳聚糖均带有正电荷,于是我们首先选择磷钨酸(HPW),一种典型的多聚含氧阴离子,作为Fe3O4@SN和壳聚糖之间的桥连剂,通过静电和氢键相互作用将二者有效结合。此外,为了增强引入壳聚糖层的机械强度,我们选择戊二醛(GLA)作为壳聚糖层的有效交联剂。然后,用已制备的强健载体来原位还原和稳定Ag NPs。并用NaBH4还原对硝基苯酚(4-NP)的反应作为模型反应体系系统考察了已制备磁性核壳型催化剂Fe3O4@SN/HPW@CG-Ag的催化性能。结果表明,在最佳的制备条件下,如HPW、GLA的加入量和AgNO3的初始浓度均最佳时,该多功能复合催化剂表现出了良好的催化活性(反应7 min完成)和稳定性(至少重复使用10次)。且因磁性铁核Fe3O4的存在,能够在外加磁场的作用下实现催化剂的快速分离和回收。此外,对不同制备阶段的产品也进行了系统的表征。鉴于戊二醛对壳聚糖的交联是通过壳聚糖中的氨基和戊二醛中的醛基发生席夫碱反应完成的,又考虑到Fe3O4@SN的表面也含有氨基,于是想要采用戊二醛替代HPW作为桥连剂,通过共价相互作用实现Fe3O4@SN和壳聚糖的结合。和上个实验方案相比,该方案的制备过程和产物组成更加简单,更加经济。我们也将新制备的载体Fe3O4@SN/GLA@CS用做绿色还原剂和稳定剂来原位制备Ag基纳米催化剂。并在上个实验的基础上,进一步探讨了反应时间、反应温度对壳聚糖的还原能力和Ag NPs尺寸、尺寸分布和催化性能的影响。且也将最佳的催化剂应用到了4-NP的催化还原反应中。更重要的是该催化剂因含有较小尺寸的Ag NPs,表现出了更好的催化性能(反应3 min即可完成),且具有良好的可重复使用性(至少重复使用6次)和易回收性。结合以上两个实验的表征结果,我们推测在Ag NPs的制备过程中,起还原作用的是壳聚糖中的氨基。又考虑到Fe3O4@SN的表面也含有氨基,于是我们想要证明Fe3O4@SN表面的氨基能否在上述探讨的最佳条件下直接还原和制备Ag NPs。结果表明,在Fe3O4@SN的表面确实有均一的小尺寸Ag NPs产生。相对于上两个实验,由于没有了壳聚糖层的存在,反应物更容易接近活性位点,催化剂的饱和磁化强度更强,因此在4-NP的还原反应中表现出了更好的催化活性(反应2 min即可完成)和磁响应能力。在本研究课题中,通过采用不同的作用机理和方法已成功制备了具有不同壳的磁性核壳结构载体。之后,又将这一系列载体用做绿色的还原剂和稳定剂制备了具有良好催化性能、稳定性、可重复使用性以及易回收性的Ag基磁性核壳型纳米催化剂。因此,本文中多功能磁性核壳结构载体和催化剂的设计理念为制备长期稳定、易分离回收、经济、绿色的载体和催化剂体系提供了借鉴意义。
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